專利名稱：用于制造阻尼聚氨酯cmp墊的體系和方法
用于制造阻尼聚氨酯CMP墊的體系和方法
背景技術(shù)：
化學(xué)機(jī)械平面化，也稱作化學(xué)機(jī)械拋光或CMP，是用于在后繼步驟的準(zhǔn)備中將加工 中的半導(dǎo)體晶片或其它基底的頂面平面化或用于根據(jù)其位置選擇性除去材料的技術(shù)。該技 術(shù)與拋光墊一起使用能夠具有腐蝕性(corrosive)和磨蝕性(abrasive)的漿料。通常，CMP是涉及拋光墊和工件兩者的循環(huán)運動的動態(tài)過程。在拋光周期中，能量 傳送至拋光墊。這種能量的一部分以熱形式在該墊內(nèi)耗散，其余部分存儲在該墊中并隨后 在拋光周期中以彈性能形式釋放。后者被認(rèn)為造成金屬部件的凹形變形(dishing)和氧化 侵蝕現(xiàn)象。定量描述阻尼效應(yīng)的一種嘗試已使用名為能量損失系數(shù)(KEL)的參數(shù)。KEL是指 在各變形周期中損失的每單位體積的能量。通常，墊的KEL值越高，回彈越低且觀察到的凹 形變形越低。為了提高KEL值，可以將該墊造得更軟。但是，這種方法往往也降低該墊的剛度 (stiffness)。降低的剛度由于該墊圍繞裝置角的共形而造成降低的平面化效率和提高凹 形變形。提高該墊的KEL值的另一方法是以提高KEL但不降低剛度的方式改變其物理組 成。這可以通過改變該墊中硬片段(或相)和軟片段(或相)的組成和/或該墊中硬片段 /軟片段(或相)的比率來實現(xiàn)。發(fā)明概述為了應(yīng)對電子部件中的進(jìn)步，對CMP加工和用于將半導(dǎo)體、光學(xué)基底、磁性基底或 其它類型的基底平面化的設(shè)備提出越來越復(fù)雜的要求。始終需要提供良好清除率、良好的 晶片內(nèi)(WIW)和模頭內(nèi)(WID)均勻性、低凹形變形和/或侵蝕、降低的劃傷、較低調(diào)節(jié)要求 和延長的墊壽命的CMP墊。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有低回彈的CMP墊往往在循環(huán)變形過程中吸收相對大量的能量，造 成拋光過程中較低的凹形變形和產(chǎn)生更好的WID均勻性。剛度對WID均勻性和延長的墊壽 命而言是重要考慮因素。本發(fā)明涉及制造具有特殊性質(zhì)，特別是高阻尼性能的CMP墊材料。通過改變制造 該墊用的配方和方法，獲得這些性質(zhì)。原材料和特定材料組合以及方法(如氣體發(fā)泡)的 選擇已被發(fā)現(xiàn)影響聚合材料的形態(tài)，從而產(chǎn)生具有獨特性質(zhì)并在DMP墊中特別有利的最終產(chǎn)品。一方面，本發(fā)明涉及用于制造微孔聚氨酯(polyurethane)材料的體系和方法。該體系包括氨基甲酸酯(urethane)預(yù)聚物和固化劑。當(dāng)在聚合條件下合并時，該 氨基甲酸酯預(yù)聚物和該固化劑形成具有小于38%的巴肖氏(Bashore)回彈的固體產(chǎn)物。該方法包括使氨基甲酸酯預(yù)聚物發(fā)泡形成泡沫并在固化劑存在下固化該泡沫，由 此制造微孔聚氨酯材料，其中通過在固化劑存在下使氨基甲酸酯預(yù)聚物聚合而形成的固體 產(chǎn)物具有小于38%的巴肖氏回彈。據(jù)發(fā)現(xiàn)，作為含有脂族異氰酸酯(如H12MDI或HDI)的聚醚氨基甲酸酯預(yù)聚物和包括芳族二胺的固化劑的組合的體系傾向于形成高阻尼聚氨酯材料。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，例如向 芳族二胺中加入三醇有助于降低通過使該預(yù)聚物和固化劑聚合而形成的固體材料的巴肖 氏回彈。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，用于制造CMP墊的體系包含包括惰性氣體、脂 族異氰酸酯聚醚預(yù)聚物和聚硅氧烷-聚烯化氧(polyalkyleneoxide)表面活性劑的泡沫 (froth)；和包括芳族二胺的固化劑。該體系還包括三醇。在具體實例中，三醇存在于該固 化劑中。優(yōu)選針對更高阻尼性能優(yōu)化三醇含量。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，制造CMP墊的方法包括在聚硅氧烷_聚烯化氧 表面活性劑存在下用惰性氣體使脂族異氰酸酯聚醚預(yù)聚物發(fā)泡以形成泡沫；和在芳族二胺 和三醇存在下固化該泡沫。本發(fā)明致力于對傳統(tǒng)和先進(jìn)的電子、光學(xué)或磁性部件的制造中所用的CMP墊的需 求，并具有許多優(yōu)點。本發(fā)明的高阻尼聚合材料具有高能量耗散并可以吸收拋光界面處的 不規(guī)則回彈和振動能以產(chǎn)生更好均勻性。由這種材料制成的CMP墊提供良好的WIW和WID 均勻性、光滑拋光性能、低凹形變形和/或侵蝕。該墊通常具有高度穩(wěn)定的硬度或剛度，從 而提供良好平面化性能和長的墊壽命。通過使用在聚合條件下將氨基甲酸酯預(yù)聚物與固化劑合并而形成的固體產(chǎn)物而 非需要附加工藝步驟(例如發(fā)泡)和/或成分(例如表面活性劑)的微孔樣品，簡化材料 性質(zhì)的測試和比較。有利地，可以使用市售前體制備該材料，由此簡化和促進(jìn)整個制造工藝。可以使用 標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)和/或設(shè)備進(jìn)行氣體發(fā)泡和澆鑄。在一些體系中，可以在不犧牲發(fā)泡特性和品質(zhì) 的情況下降低發(fā)泡時間。優(yōu)選實施方案詳述現(xiàn)在參照附圖
更特別描述和在權(quán)利要求中指出本發(fā)明的上述和其它特征，包括構(gòu) 造和部件組合的各種細(xì)節(jié)和其它優(yōu)點。要理解的是，舉例顯示具體體現(xiàn)本發(fā)明的特定方法 和設(shè)備，且不是作為本發(fā)明的限制。可以在不背離本發(fā)明范圍的情況下在各種和許多實施 方案中使用本發(fā)明的原理和特征。一方面，本發(fā)明涉及特別適合制造CMP墊的阻尼聚合材料。本文所用的術(shù)語“阻 尼”是指材料吸收機(jī)械能的能力。優(yōu)選通過巴肖氏回彈法——用于測試材料回彈的簡單技 術(shù)——測量阻尼。該巴肖氏回彈試驗是本領(lǐng)域中已知的并例如描述在American Society for Testing andMaterials (ASTM) Standard D-2632中。也可以如本領(lǐng)域中已知的那樣使 用其它測量回彈的方法。該聚合材料是聚氨酯，即含有重復(fù)氨基甲酸酯單元的聚合物。由包括至少一種氨 基甲酸酯預(yù)聚物和固化劑的體系制造該聚氨酯。該體系可以包括其它成分，例如表面活性 劑、填料、催化劑、加工助劑、添加劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑等。氨基甲酸酯預(yù)聚物是通過使多元醇(例如聚醚和/或聚酯多元醇)和雙官能或多 官能異氰酸酯反應(yīng)而形成的產(chǎn)物。本文所用的術(shù)語“多元醇”包括二醇、多元醇、多元醇-二 醇、它們的共聚物和混合物。聚醚多元醇可以通過烯化氧聚合制造并往往是高分子量聚合物，從而提供寬范圍 的粘度和其它性質(zhì)。醚基多元醇的常見實例包括聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)、聚亞丙基醚二醇(PPG)等。聚酯多元醇的實例包括聚己二酸酯二醇、聚己內(nèi)酯等。聚己二酸酯二醇可以通過 己二酸和脂族二醇如乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、1，6_己二醇、二乙二醇及其 混合物的縮合反應(yīng)制造。也可以使用多元醇混合物。例如，可以將如上所述的多元醇與低分子量多元醇，例 如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基_1，3-丙二醇、1， 4_ 丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇 及其混合物混合。用于制備氨基甲酸酯預(yù)聚物的最常見的異氰酸酯是亞甲基二苯基二異氰酸酯 (MDI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)，兩者都是芳族的。其它芳族異氰酸酯包括對苯二異氰酸酯 (PPDI)，以及芳族異氰酸酯的混合物。在本發(fā)明的具體方面中，所用氨基甲酸酯預(yù)聚物包括脂族異氰酸酯，如氫化 MDI(H12MDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、其它脂族異氰酸酯 和它們的組合。氨基甲酸酯預(yù)聚物也可以包括脂族和芳族異氰酸酯的混合物。氨基甲酸酯預(yù)聚物通常以該預(yù)聚物中存在的未反應(yīng)異氰酸酯基團(tuán)(nco)的重量 百分比(重量％)表征。重量％ nco可用于確定用于制造聚氨酯材料的組分的混合比?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中已知的合成技術(shù)形成氨基甲酸酯預(yù)聚物。在許多情況下，合適 的氨基甲酸酯預(yù)聚物也可購得。市售聚醚氨基甲酸酯預(yù)聚物的實例包括來自ChemturaCorporation，Middletown， Connecticut 的一些Adiprene 聚醚預(yù)聚物、來自 Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania的一些Airthane 預(yù)聚物等等。在許多情況下，這些預(yù)聚物含 有低量游離單體，例如TDI單體，并被稱作“低游離”或“LF”。聚醚氨基甲酸酯預(yù)聚物的具體實例包括，例如，名為Adiprene LF 750D (TDI-PTMEG 預(yù)聚物，LF, NCO 為 8. 79 重量％ )、L 325 (TDI/Hl2MDI-PTMEG 預(yù)聚物，NCO 為 9. 11 重量％ )、LFG 740D(TDI-PPG 預(yù)聚物，LF，NC0 為 8. 75 重量％ )、LW 570(H12MDI_ 聚 醚預(yù)聚物，NCO為7. 74重量％ )、LFH 120 (HDI-聚醚預(yù)聚物，LF, NCO為12. 11重量％ )和 Airthane php-80D(tdi-ptmeg預(yù)聚物，LF，nco為ιι· ι重量％ )的那些。市售氨基甲 酸酯預(yù)聚物的其它具體實例包括Andur (Anderson Development Company)、Baytec (Bayer Material Science)等。聚酯氨基甲酸酯預(yù)聚物的實例包括，例如，名為Vibrathane 8570 (nco為6.97 重量％ ,來自 Chemtura Corporation,Middletown, Connecticut)的 TDI 聚酯氨基甲酸酯預(yù) 聚物。其它合適的聚酯氨基甲酸酯預(yù)聚物包括但不限于來自Air Products and Chemicals 的Versathane d-6 或 d-7。所述固化劑是用于固化或硬化該氨基甲酸酯預(yù)聚物的化合物或化合物的混合物。 該固化劑與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，從而將預(yù)聚物的鏈連接在一起以形成聚氨酯。常用于制造聚氨酯的 常見固化劑包括4，4'-亞甲基-雙(2-氯苯胺)亞甲基， 縮寫為MBCA并常用商品名MOCA 表示；4，4'-亞甲基-雙-(3-氯-2，6-二乙基苯 胺)，縮寫為MCDEA ；二甲硫基甲苯二胺、丙二醇二 -對氨基苯甲酸酯；聚四氫呋喃二 _對氨基苯甲酸酯；聚四氫呋喃單-對氨基苯甲酸酯；聚環(huán)氧丙烷二-對氨基苯甲酸酯；聚環(huán)氧丙 烷單-對氨基苯甲酸酯；1，2_雙(2-氨基苯基硫代)乙烷；4，4'-亞甲基-雙-苯胺；二 乙基甲苯二胺；5-叔丁基-2，4-和3-叔丁基-2，6-甲苯二胺；5-叔戊基-2，4-和3-叔戊 基-2，6-甲苯二胺和氯甲苯二胺等。在本發(fā)明的具體方面中，所用固化劑包括芳胺，特別是芳族二胺，例如雙_(烷 硫基)芳族二胺。合適的芳族二胺的商業(yè)實例包括Ethacure 300(來自Albermarle Corporation, Richmond, Virginia)，其是含有 3，5-雙(甲硫基)_2，6_ 甲苯二胺和 3， 5-雙(甲硫基)_2，4-甲苯二胺的混合物；和Ethacure ioo (也來自Albermarle Corporation)，其是含有3，5- 二乙基甲苯-2，4- 二胺和3，5- 二乙基甲苯-2，6- 二胺的混 合物。除芳族二胺組分外，優(yōu)選的固化劑還包括一種或多種其它成分。例如，為了改變氨 基甲酸酯域網(wǎng)絡(luò)或聚合物結(jié)構(gòu)，為了阻尼性能，通過引入三官能劑來提高聚合物交聯(lián)密度。 三官能劑的優(yōu)選實例包括三醇，例如脂族三醇，如三甲醇丙烷(TMP)，烷氧基化脂族三醇，例 如乙氧基化TMP，如可獲自Perstorp Corp.的TP30，具有例如100-900的分子量的聚丙烯 醚三醇，和脂族氨基三醇，如可獲自Chemtura的VibraCUre A931，三乙醇胺(TEA)等。也 可以使用三醇的混合物。可以針對阻尼性能優(yōu)化三醇含量。相對于固化劑的總重量，通常以0. 2至15重 量％的量使用三醇或改性三醇，例如烷氧基化三醇?？梢允褂闷渌嚷?。在具體實例中，與脂族(HDI或H12MDI)聚醚氨基甲酸酯預(yù)聚物一起使用的優(yōu)選固 化劑是Ethacure 300結(jié)合5-10重量％三醇的混合物，特別是Ethacure 300與5% TMP 的組合?？梢岳缤ㄟ^將給定氨基甲酸酯預(yù)聚物的％ NCO計入考慮來確定氨基甲酸酯預(yù) 聚物和固化劑的相對量?？梢约尤牍袒瘎┮允拱泛土u基的總量以當(dāng)量計為該預(yù)聚物中可用 的異氰酸酯基團(tuán)的大約例如95%。在多數(shù)情況下，固化劑以理論量的90-105%添加。在另一些實施方案中，可以單獨或與固化劑以外的成分一起加入三醇。優(yōu)選使用通過在聚合條件(例如適合將該組合固化或硬化成固體產(chǎn)物的溫度和 時長)下合并氨基甲酸酯預(yù)聚物和固化劑而得的固體產(chǎn)物測量巴肖氏回彈。通常，如下進(jìn) 一步論述，在不對該預(yù)聚物施以旨在將顯微級空隙引入該材料的工藝的情況下，例如在不 存在發(fā)泡的情況下，形成固體產(chǎn)物。優(yōu)選的預(yù)聚物_固化劑組合聚合形成具有通過巴肖氏回彈試驗測得的小于大約 38%回彈的固體產(chǎn)物。由包括H12MDI或HDi聚醚預(yù)聚物和固化劑(其是Ethaeure 300 和5重量％ TMP的混合物)的體系獲得例如具有小于35%回彈的高阻尼固體產(chǎn)物。該固體產(chǎn)物可用于根據(jù)其它性質(zhì)，如硬度篩選候選體系。在優(yōu)選實例中，該固體產(chǎn) 物具有大約30D至大約85D，例如55D至80D的硬度。采用硬度計試驗的肖氏D標(biāo)度是確定 聚合材料硬度的公知方法并常用于塑料硬度而非在肖氏A標(biāo)度上測得的那些。根據(jù)ASTM D2240測量肖氏D硬度?？梢允褂猛ㄟ^在聚合條件下合并氨 基甲酸酯預(yù)聚物和固化劑而形成的固體產(chǎn)物 研究和比較的其它性質(zhì)包括可加工性，即形成泡沫和混合的能力，面對CMP加工中所用的 漿料的產(chǎn)物化學(xué)穩(wěn)定性，該體系的粘度，加工過程中游離單體(例如TDI)的釋放、罐藏期、顏色等。
對于CMP用途，該阻尼材料優(yōu)選為微孔的，含有通常通過旨在將這類空隙引入該 材料結(jié)構(gòu)內(nèi)的工藝形成的顯微級空隙。在CMP平面化過程中，該空隙或微孔留住拋光工件 表面用的漿料。若干種方法可用于賦予該聚氨酯材料微結(jié)構(gòu)。可以例如使用填料粒子，如裝有流 體(氣體或液體)的中空聚合微球等形成孔隙。也可以通過使氣體發(fā)泡到粘稠體系中、將 氣體注入聚氨酯熔體中、經(jīng)由產(chǎn)生氣態(tài)產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)原位引入氣體、降低壓力以使溶解 的氣體形成氣泡或通過其它方法形成空隙。在本發(fā)明的具體實例中，至少一部分空隙體積通過用氣體，如氮氣、干燥空氣、二 氧化碳、稀有氣體(例如氦氣、氬氣、氙氣)以及其它氣體或氣體混合物發(fā)泡而形成。在泡 沫中不造成化學(xué)反應(yīng)，如氧化反應(yīng)的氣體是優(yōu)選的，在本文中被稱作“非反應(yīng)性”或“惰性” 氣體。特別優(yōu)選的是氮氣。例如在2003年2月4日授予Brian Lombardo的美國專利No. 6，514，30IB中描述 了發(fā)泡，其教導(dǎo)全文經(jīng)此引用并入本文。發(fā)泡優(yōu)選產(chǎn)生具有可調(diào)孔隙大小和分布的微結(jié)構(gòu)。 在一個實例中，該微孔聚氨酯材料具有大于大約30微米的孔隙。可以在一種或多種表面活性劑，例如非離子型或離子型表面活性劑存在下進(jìn)行預(yù) 聚物的發(fā)泡。在具有低粘度的體系中，包括表面活性劑特別有益。在聚氨酯材料中制造微結(jié)構(gòu)方面，穩(wěn)定泡沫是優(yōu)選的，并被認(rèn)為至少部分源自表 面活性劑的疏水烴鏈吸附和隔離在空氣/聚合物界面處及其官能團(tuán)與聚合物的反應(yīng)。需要選擇與特定氨基甲酸酯預(yù)聚物一起使用時容易產(chǎn)生泡沫的表面活性劑，優(yōu)選 使用簡單加工和設(shè)備。在經(jīng)受加工過程中常用的各種加工條件，例如剪切、溫度和壓力變化 時穩(wěn)定并保持其完整性的泡沫也是優(yōu)選的。還發(fā)現(xiàn)，表面活性劑的選擇不僅影響發(fā)泡強(qiáng)度 或泡沫穩(wěn)定性，還影響孔徑——用于制造CMP墊的聚合材料的重要參數(shù)。合適的表面活性劑的實例包括硅酮(silicone)表面活性劑，如含有至少一個包 含聚二甲基硅氧烷的嵌段和至少一個包含聚醚、聚酯、聚酰胺或聚碳酸酯鏈段的其它嵌段 的共聚物。在具體實施方案中，該表面活性劑是聚硅氧烷-聚烯化氧(或聚硅氧烷_聚氧化 烯)表面活性劑。聚硅氧烷-聚烯化氧表面活性劑在本領(lǐng)域中也被稱作硅酮共聚醇，并可 以包括聚合、低聚、共聚和其它多單體型硅氧烷材料。聚硅氧烷-聚烯化氧表面活性劑可以是包含由硅氧烷單元構(gòu)成的聚硅氧烷骨架 和聚烯化氧側(cè)鏈的共聚物。聚硅氧烷骨架在結(jié)構(gòu)上可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。共聚物的聚 烯化氧側(cè)鏈可以包括聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丁烷大分子單體等，或其混合物。任 選地，側(cè)鏈也可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯單體。聚烯化氧單體可以以該共聚物的按重 量計大于大約10%，優(yōu)選大于大約20%，更優(yōu)選大于大約30%的量存在。聚環(huán)氧乙烷側(cè)鏈大分子單體是優(yōu)選的。同樣優(yōu)選的是聚環(huán)氧丙烷側(cè)鏈，和以大約 12至大約21的摩爾比包含聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷的側(cè)鏈。特別可用的是分子量為大約2，000至大約100，000克/克-摩爾，優(yōu)選大約10，000 至大約80，000克/克-摩爾，更優(yōu)選大約15，000至大約75，000，再更優(yōu)選大約20，000至 大約50，000，最優(yōu)選大約25，000至大約40，000的共聚物。
本發(fā)明的聚硅氧烷-聚烯化氧共聚物可具有小于大約40mN/m，優(yōu)選小于大約 30mN/m,更優(yōu)選小于大約25mN/m的表面張力。通過Wi IheImy板試驗方法根據(jù)ASTM D 1331-89使用0. 1重量％溶液在25°C測量表面張力。該共聚物可具有小于大約60毫米(mm)，優(yōu)選小于大約40毫米，更優(yōu)選小于大約 20毫米，最優(yōu)選小于大約10毫米的Ross Miles泡沫高度。Ross Miles泡沫高度試驗根據(jù) ASTM C1173-53使用1重量％溶液進(jìn)行并取5分鐘讀數(shù)。另外，該共聚物可具有大于或等于 大約4，優(yōu)選大于或等于大約6，更優(yōu)選大于或等于大約8的親水-親脂平衡(HLB)?？捎玫氖惺郾砻婊钚詣┑膶嵗强梢砸訬iax ,例如L-7500、L-5614、L-1580為 名獲自 GE Silicones ；例如以 DC-193、DC-5604 和 DC-5164 為名獲自 Air Products and Chemicals ；和例如以DC_309、5098EU和Q2_5211(甲基(丙基氫氧化物，乙氧基化)雙(三 甲基甲硅烷氧基)硅烷)為名獲自Dow Corning Corporation，Midland，Michigan的那些。優(yōu)選基于如發(fā)泡強(qiáng)度、穩(wěn)定性或發(fā)泡過程中獲得的孔隙尺寸之類的參數(shù)選擇該表 面活性劑。對于包括芳族異氰酸酯在內(nèi)的許多氨基甲酸酯預(yù)聚物，合適的表面活性劑是可 獲自GE Silicones的L_l800 (聚二甲基硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物表面活性劑)。 用于使脂族異氰酸酯聚醚預(yù)聚物，例如H12MDI-聚醚或HDI-聚醚發(fā)泡的優(yōu)選表面活性劑包 括DC-193 和 Q2-5211。可以用實驗方法，例如通過評測發(fā)泡特性和/或最終產(chǎn)品的性質(zhì)來確定表面活性 劑的量。通常，表面活性劑含量在預(yù)聚物和表面活性劑總重量的大約0. 3至大約5重量％ 的范圍。表面活性劑的量也可以以每百份樹脂的份數(shù)(PHR)表示。在許多情況下，合適的 表面活性劑的量為大約1. 5PHR?？梢赃x擇其它量。用于形成該聚合材料的體系任選可包括其它成分，如催化劑、填料、加工助劑(例 如脫模劑)、添加劑、著色劑、染料、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑等。催化劑例如是通常少量添加以加速化學(xué)反應(yīng)且在該過程中不消耗的化合物。可用 于由預(yù)聚物制造聚氨酯的合適的催化劑包括胺，特別是叔胺、有機(jī)酸、有機(jī)金屬化合物，如 二月桂酸二丁錫(DBTDL)、辛酸亞錫等。如本領(lǐng)域中已知，為了增進(jìn)孔隙率或出于其它原因，可以添加填料以影響CMP墊 的拋光性質(zhì)，例如材料清除速率?？捎玫奶盍系木唧w實例包括但不限于微粒材料，例如纖 維、中空聚合微球、功能填料、納米粒子等。在另一方面中，本發(fā)明涉及制備阻尼微孔聚氨酯材料。在一個優(yōu)選方法中，優(yōu)選 將氨基甲酸酯預(yù)聚物與表面活性劑合并并發(fā)泡產(chǎn)生泡沫，再將該泡沫與固化劑合并。在該 預(yù)聚物、固化劑或表面活性劑中可以加入或可以存在一種或多種任選成分，例如催化劑、填 料、加工助劑、添加劑、染料、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑等。也可以在發(fā)泡過程中加入或向所 得泡沫中加入一種或多種這類成分?？梢允褂萌鐜в屑訅夯蛭醇訅汗藓头植枷到y(tǒng)或其它混合系統(tǒng)的商業(yè)澆鑄機(jī) (casters)之類的設(shè)備用氮氣或另一合適的氣體進(jìn)行發(fā)泡。在許多情況下，典型發(fā)泡溫度可以在大約50至大約230° F，例如130至大約 185° F的范圍；發(fā)泡時間可以在大約12至大約240分鐘的范圍；氣體，例如氮氣流速可以 在大約1至大約20標(biāo)準(zhǔn)立 方英尺/小時的范圍；混合速度可以在大約500至大約5000轉(zhuǎn) /分鐘(RPM)的范圍。
該罐可以保持在環(huán)境條件或壓力下，例如最多大約10大氣壓。該泡沫在固化劑存在下澆鑄和固化以制造聚氨酯材料。可以通過將泡沫倒入模具，例如適合制造所需CMP墊的模具來進(jìn)行澆鑄?？捎糜谥圃霤MP墊的模具尺寸和形狀是本領(lǐng)域中已知的?？梢栽跔t，例如箱式爐(box oven)、傳送爐或另一合適的爐中在合適的固化溫度 進(jìn)行泡沫的固化或硬化達(dá)合適的時間以制造微孔聚氨酯材料。如上所述的體系可以在大約 50至大約250° F，例如235° F的溫度固化大約30分鐘?？梢酝ㄟ^評測該體系的粘度和 硬度來測定固化過程及其終點。可以在空氣中或在特殊氣氛，例如氮氣或另一合適的氣體或氣體混合物下進(jìn)行固 化。在確定固化完成后，例如在模具中的體系不再可傾倒時，從模具中脫出硬化的微 孔產(chǎn)品并可以在爐中在合適的溫度后固化合適的時間。例如，該硬化產(chǎn)品可以在大約200 至大約250° F范圍的溫度，例如235° F后固化幾小時，例如8-16小時。在后固化后，該微孔產(chǎn)品也可以在室溫下調(diào)理幾小時至一天或更久。本文所述微孔材料優(yōu)選具有在大約25%至大約50%范圍的巴肖氏回彈。該材料能夠具有在大約0. 6至大約1. 0克/立方厘米范圍，優(yōu)選在大約0. 80至大 約0. 95范圍的密度。在一些實施方案中，該微孔聚合材料的硬度為大約30至大約80D?？紫冻叽?，也稱作“孔徑”優(yōu)選在整個材料中均勻。平均孔徑可以為大約2微米 (μπι)至大約200微米。在一些具體實例中，平均孔徑大于大約30微米(ym)，例如在大約 50至大約100微米和更大的范圍，例如高達(dá)大約120微米和更高?？紫睹娣e％可以為大約5%至大約60%。不希望受制于特定機(jī)理或解釋，據(jù)信，在表面活性劑存在下用非反應(yīng)性氣體，例如 氮氣或另一惰性氣體發(fā)泡會影響發(fā)泡過程中的孔隙分布和尺寸。在發(fā)泡過程中，該表面活 性劑看似通過控制空氣/液體界面處的表面張力來控制孔隙大小和分布。使用如上所述的體系和方法制成的CMP墊可用于半導(dǎo)體、光學(xué)基底、磁性基底或 其它基底的平面化或拋光。范例通用預(yù)聚物澆鑄程序?qū)?50-200克各預(yù)聚物稱入預(yù)稱重的一品脫錫罐( 500毫升)。將該錫罐放在 熱板上并在攪拌的同時如通過溫度計監(jiān)測的那樣將內(nèi)容物加熱至70°C。隨后將該錫罐放在 真空室中以除去任何溶解的氣體大約3-5分鐘。再用溫度計測量該預(yù)聚物的溫度并保持在 60°C。如果需要，再在熱板上加熱該預(yù)聚物。通過從總重量中減去錫罐重量，在天平上精確 測量該錫罐中預(yù)聚物的實際重量。在天平上在30秒內(nèi)將固化劑倒入預(yù)聚物罐中，并立即壓下計時器。除非另行指 明，以使得胺和羥基的總量按當(dāng)量計為預(yù)聚物中可用異氰酸酯基團(tuán)的大約95%的量加入固 化劑。在已加入所需量的固化劑后，使用刮刀(1. 5”x6”)將該體系溫和手工混合大約1 分鐘，以使氣泡逸出最少化。隨后將該混合物倒入用脫模劑預(yù)噴涂的鈕扣(button)或厚板(slab)形鋁模具中，并在箱式爐中預(yù)熱至235° F。制備直徑1”且高度0. 5”的7個鈕扣狀 物。制成的彈性體片材為大約1/16”或1/4英寸厚。固化在箱式爐中在235° F進(jìn)行。監(jiān)測該混合物的罐藏期直至錫罐中的混合物不 可傾倒。10分鐘后，從爐中取出該鈕扣形模具并用實用刀切割該鈕扣狀樣品的頂部以測 試在此生坯固化階段的切割容易性和該材料的脆度或強(qiáng)度。鈕扣和厚板形模具都在大約 20-30分鐘脫模以檢查脫模性能。該鈕扣狀物和片材隨后在235° F后固化大約16小時。它們在硬度和回彈試驗之 前在室溫下調(diào)節(jié)至少1天，并在任何其它物理測試之前調(diào)節(jié)至少7天。予疆■艦膀碰__華 將500克所選預(yù)聚物(如果需要，在爐中在150° F熔融整夜)倒入干的一夸脫錫 罐(去邊的(de-rimmed))中。選擇表面活性劑并將7. 5克所選表面活性劑加入該罐。將 該罐放在加熱用的熱板上，隨后配備連接到穩(wěn)定臺架上的固定鏈，插入該罐底部以進(jìn)行氮 氣鼓泡的銅管和具有3”螺旋槳的機(jī)械混合器。該銅管經(jīng)由氣體流量計連向來自干氮氣罐 的聚乙烯(PE)管。將該混合器設(shè)定至大約800轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)以便在熱板上加熱該錫罐 的同時均勻混合。當(dāng)罐中的溫度達(dá)到150° F(通過IR溫度槍測得)時，將混合速度升至1500rpm(通 過轉(zhuǎn)速計測得)，并以5標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(SCFH)啟動氮氣鼓泡。開始氮氣發(fā)泡的計時， 并立即用尺子從頂緣開始測量該罐中的液位以監(jiān)測發(fā)泡體積。在發(fā)泡60-120分鐘后，使用 已知的罐直徑再測量液位以計算發(fā)泡體積(通常提高30%)。在30分鐘內(nèi)用所選固化劑 手工澆鑄該發(fā)泡預(yù)聚物并在爐中保持在150° F。發(fā)泡預(yù)聚物澆鑄以及固化劑選擇將大約150克發(fā)泡預(yù)聚物在150° F下倒入干的一品脫錫罐(去邊的)中。開始 秒表計時并在大約40秒內(nèi)用一次性塑料吸移管將保持在所用150° F爐中的500毫升棕色 玻璃瓶中的計算量的所選固化劑，例如ET5(95% E300+5% TMP)添加到該品脫罐中。立即開始在帶有1. 5英寸寬金屬刮刀的罐中混合該混合物并持續(xù)1分鐘，避免任 何氣泡夾帶。將該反應(yīng)混合物倒入兩個模具1英寸鈕扣形模具和1/16英寸厚板形模具中， 兩者都用Stoner M800脫模劑預(yù)擦拭并在澆鑄前在爐中在235° F預(yù)加熱。這兩個裝滿的模具都放在235° F箱式爐中。密切監(jiān)測計時并用刮刀頻繁檢查罐 中混合物的粘度，直至不能再傾倒該混合物，從而測量罐藏期，其通常為6-7分鐘。在10分 鐘后，用實用刀切下鈕扣狀樣品的平坦部分以檢查切割加工性能。鈕扣和厚板狀樣品都在 從混合點起大約30分鐘內(nèi)脫模。將脫模樣品在235° F爐中放置16小時的后固化期。使 用鈕扣狀樣品測量硬度(肖氏D)、回彈(巴肖氏)、密度和孔隙率。對于硬度和回彈測量， 該鈕扣狀樣品在環(huán)境溫度下調(diào)理1+天。材料下述實驗中所用的氨基甲酸酯預(yù)聚物商業(yè)獲得并包括Adiprene LF 750D (TDI-PTMEG 預(yù)聚物，LF，NCO 為 8. 79 重量％ ) ；Airthane PHP-80D(TDI-PTMEG 預(yù)聚 物，LF, NCO 為 11. 1 重量％ ) ；L 325(TDI/H12MDI-PTMEG 預(yù)聚物，NCO 為 9. 11 重量％ ) ；LFG 740D(TDI-PPG 預(yù)聚物，LF，NC0 為 8. 75 重量％ ) ；Lff 570 (H12MDI-聚醚預(yù)聚物，NCO 為 7. 74 重量％ )；和LFH 120(HDI-聚醚預(yù)聚物，LF, NCO為12. 11重量％ )。預(yù)聚物列在表A中并通過它們的商品名、化學(xué)組成、供應(yīng)商和％ NCO標(biāo)示。表 A 實施例1針對表A中標(biāo)作A至G的各聚氨酯預(yù)聚物評測幾種固化劑。受試固化劑包括本 文中標(biāo)作MOCA的商業(yè)芳族二胺；本文中標(biāo)作E300的Ethacure 300(來自Albermarle Corporation)、φ^；中t示#E100 WEthacure 100 自 Albermarle Corporation) -,^.JC 中縮寫為BDO的丁二醇；以及芳族二胺和三醇的幾種混合物，縮寫為EP10、EA10、ET5、ET10、 E1T5和ElTlO且如下定義EPlO = E300+10% TP30EAlO = E300+10% A931ET5 = E300+5% TMPETlO = E300+10% TMPE1T5 = E100+5% TMPElTlO = E100+10% TMP其中TMP是三甲醇丙烷，TP30是改性的TMP且A931是脂族氨基三醇。百分比是 重量百分比。表1列出研究的體系，各體系對應(yīng)于特定氨基甲酸酯預(yù)聚物和特定固化劑的 組合。表1用與氨基甲酸酯預(yù)聚物對應(yīng)的字母(來自表A)和隨后與所用特定固化劑相關(guān) 的數(shù)字標(biāo)示各體系。例如，體系E5包括脂族異氰酸酯聚醚預(yù)聚物L(fēng)W570和固化劑ET5 ；體 系F3包括脂族異氰酸酯聚醚預(yù)聚物L(fēng)FH120和固化劑ET5 ；且G2包括芳族異氰酸酯聚酯預(yù) 聚物8570和固化劑E300。評測通過在聚合條件下將各體系中的特定預(yù)聚物與特定固化劑合并而得的固體 產(chǎn)物的硬度和巴肖氏回彈。在一些情況下，也研究其它參數(shù)，如加工性能和CMP漿料浸漬。
使用體系C 1(其中預(yù)聚物是L325且固化劑是M0CA)獲得的固體產(chǎn)物是使用 L325-M0CA形成的對比材料。在將該材料制成拋光墊時，加入微球填料。樣品A2 (LF750D和M0CA)具有42%的巴肖氏回彈并用作基準(zhǔn)。表1 樣品B2、B3和B4據(jù)發(fā)現(xiàn)在室溫下在10分鐘是脆的。樣品E2具有高粘度，樣品E3
具有比一般更長的罐藏期。除樣品E6外，表2中列出的其余樣品表現(xiàn)出足夠加工性能。在CMP 漿料，如來自 Cabot Microelectronics 的酸漿料 SS12 和來自 Praxair
Surface Technology的堿漿料Cu C2-039下測試幾種樣品的耐化學(xué)性或穩(wěn)定性。其中，樣品A2、A3、B5、C2、E5、G2和G3被發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定。體系Bl具有高硬度。體系El具有高粘度并產(chǎn)生阻尼樣品。在樣品E5和G4中也
存在高粘度。樣品E3和G3是阻尼的。以極低粘度為特征的體系包括F2和F3。數(shù)據(jù)表明，脂族異氰酸酯聚醚預(yù)聚物往往產(chǎn)生巴肖氏回彈低于使用芳族異氰酸酯
聚醚預(yù)聚物獲得的固體材料的固體材料。與純芳族二胺相比，特別以優(yōu)化含量向該芳族二胺中加入三醇往往降低巴肖氏回彈。優(yōu)選體系是極低粘度體系F3，其產(chǎn)生巴肖氏回彈為34%的材料。體系E5和G2也 優(yōu)選。實施例2使用體系E5、F3和G2進(jìn)行表面活性劑篩選。所篩選的表面活性劑是獲自GE Silicones 的(Niax )L-7500、L-5614、L-1580 ；獲自 AirProducts and Chemicals 的 DC-193、DC-5604 和 DC-5164 ；和獲自 DowCorning Corporation 的 DC_309、5098EU 禾口 Q2-5211。關(guān)于發(fā)泡性質(zhì)的結(jié)果顯示在表2中。表2 其中O是指無發(fā)泡，F(xiàn)是指一定發(fā)泡，F(xiàn)F是指部分發(fā)泡。FFF和FFFF分別是指強(qiáng) 發(fā)泡和極強(qiáng)發(fā)泡。在表2中看出，在脂族異氰酸酯聚醚預(yù)聚物的情況下，DC-193 (D)和Q2_5211(Q)產(chǎn) 生強(qiáng)或極強(qiáng)發(fā)泡。實施例3表1 φ##Α2、Α3、Β5、ε2、ε4、02、 3、Ε5、Ε4、Ρ2、Ρ3、62*64 的體系用于進(jìn)一步 發(fā)泡和固化測試。首先，使用表3中所示的表面活性劑、表面活性劑含量和條件，用氮氣使Α2、A3、 Β5、C2、C4、D2、D3、Ε5、Ε4、F2、F3、G2和G4體系各自中的預(yù)聚物發(fā)泡。通常，氮氣流速為5 標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(SCFH)。在表3中，L代表Niax 表面活性劑L-1800 ；D代表DC-193且Q代表Q2-5211，右欄列出在每種情況下觀察到的近似體積％增加。該泡沫隨后在固化劑存在下澆鑄和固化以制造微孔聚氨酯樣品。微孔聚氨酯材料的性質(zhì)列在表4中。在表3和4的左欄中看出，表2中列出的預(yù)聚物和固化劑的許多組合進(jìn)一步通過 表面活性劑類型、含量和/或發(fā)泡條件描述。例如，在DC-193表面活性劑存在下，以1. 5PHR 的表面活性劑含量，使用1500RPM混合120分鐘，用氮氣將預(yù)聚物L(fēng)FHl20發(fā)泡，從而形成標(biāo) 作F3-b的樣品；并在固化劑ET5存在下固化所得泡沫。表3 表 4
盡管已經(jīng)參照其優(yōu)選實施方案特別顯示和描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員要理 解的是，可以在不背離所附權(quán)利要求涵蓋的本發(fā)明的范圍的情況下在其中作出形式和細(xì)節(jié) 的各種變動。
權(quán)利要求
用于制造CMP墊的體系，該體系包含a.泡沫，其包括惰性氣體、脂族異氰酸酯聚醚預(yù)聚物和聚硅氧烷-聚烯化氧表面活性劑；b.固化劑，其包括芳族二胺；和c.三醇。
2.權(quán)利要求1的體系，其中該三醇是烷氧基化三醇。
3.權(quán)利要求1的體系，其中i.相對于理論量，該固化劑為90至105% ； .基于包括所述芳族二胺和所述三醇的固化劑總重量，三醇以0. 2至15重量％的量 存在于該固化劑中；或iii.該表面活性劑以預(yù)聚物和表面活性劑總重量的0. 3至5重量％的量存在于該體系中。
4.權(quán)利要求1的體系，其中該脂族異氰酸酯選自氫化亞甲基二苯基二異氰酸酯、1， 6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和它們的任何組合。
5.權(quán)利要求1的體系，其中，通過在所述固化劑存在下固化該脂族異氰酸酯聚醚預(yù)聚 物而形成的固體產(chǎn)物具有小于38 %的巴肖氏回彈。
6.制造CMP墊的方法，該方法包括a.在聚硅氧烷_聚烯化氧表面活性劑存在下用惰性氣體使脂族異氰酸酯聚醚預(yù)聚物 發(fā)泡以形成泡沫；和b.在芳族二胺和三醇存在下使該泡沫聚合。
7.權(quán)利要求6的方法，其中該三醇是烷氧基化三醇。
8.權(quán)利要求6的方法，其中i.相對于理論量，包括所述芳族二胺和所述三醇的固化劑為90至105% ； .基于包括所述芳族二胺和所述三醇的固化劑總重量，所述三醇以0. 2至15重量％ 的量存在于該固化劑中；或iii.該表面活性劑以預(yù)聚物和表面活性劑總重量的0. 3至5重量％的量存在。
9.權(quán)利要求6的方法，其中該脂族異氰酸酯選自氫化亞甲基二苯基二異氰酸酯、1， 6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和它們的任何組合。
10.權(quán)利要求6的方法，其中，通過在包括所述芳族二胺和所述三醇的固化劑存在下固 化該脂族異氰酸酯聚醚預(yù)聚物而形成的固體產(chǎn)物具有小于38%的巴肖氏回彈。
11.制造微孔聚氨酯材料的方法，該方法包括a.使氨基甲酸酯預(yù)聚物發(fā)泡形成泡沫；和b.在固化劑存在下固化該泡沫，由此制造微孔聚氨酯，其中通過在固化劑存在下使該氨基甲酸酯預(yù)聚物聚合而形成的固體產(chǎn)物具有小于 38%的巴肖氏回彈。
12.權(quán)利要求11的方法，其中該固化劑包括芳族二胺和三醇。
13.權(quán)利要求11的方法，其中該氨基甲酸酯預(yù)聚物是脂族異氰酸酯聚醚預(yù)聚物或聚酯 氨基甲酸酯預(yù)聚物。
14.權(quán)利要求11的方法，其中使該氨基甲酸酯預(yù)聚物在表面活性劑存在下發(fā)泡。
15.權(quán)利要求11的方法，其中該泡沫在大約50至大約250°F的溫度固化。
16.權(quán)利要求11的方法，進(jìn)一步包括后固化步驟(c)的產(chǎn)物。
17.權(quán)利要求11的方法，其中該固體產(chǎn)物具有30至85D的硬度且該微孔聚氨酯材料具 有30D至80D的硬度。
18.權(quán)利要求11的方法，其中該微孔聚氨酯材料具有0.6至1. 0的密度，2至200微米 的平均孔徑或10至50%的孔隙面積％。
19.包含通過權(quán)利要求6的方法制成的微孔聚氨酯材料的CMP墊。
20.用于制造微孔聚氨酯的體系，該體系包含氨基甲酸酯預(yù)聚物和固化劑，其中在聚合條件下合并時，該氨基甲酸酯預(yù)聚物和該固 化劑形成具有小于38%的巴肖氏回彈和30至85D的硬度的固體產(chǎn)物。
全文摘要
通過在固化劑存在下使氨基甲酸酯預(yù)聚物聚合而形成的固體產(chǎn)物具有小于大約38％的巴肖氏回彈。優(yōu)選地，該氨基甲酸酯預(yù)聚物是脂族異氰酸酯聚醚預(yù)聚物，且該固化劑包括芳族二胺和三醇。為了形成微孔聚氨酯材料，在表面活性劑存在下用惰性氣體使該氨基甲酸酯預(yù)聚物發(fā)泡，隨后固化。該聚氨酯可用于形成高阻尼CMP墊，其具有低回彈并可耗散不規(guī)則能量和使拋光穩(wěn)定以產(chǎn)生改進(jìn)的均勻性和較低凹形變形。
文檔編號B24D11/00GK101842192SQ200880113533
公開日2010年9月22日 申請日期2008年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月28日
發(fā)明者D·P·黃, M·周, T·D·莫澤 申請人:普萊克斯技術(shù)有限公司