專利名稱：機(jī)械力化學(xué)法制備納米球形面心立方結(jié)構(gòu)鈷粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬材料中金屬粉末的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及機(jī)械カ化學(xué)法制備納米球形面心立方結(jié)構(gòu)鈷粉的方法。
ニ背景技術(shù)：
鈷粉是用于超硬合金材料(如硬質(zhì)合金和人造金剛石工具)的關(guān)鍵原料之一，其性能決定了超硬合金材料的粘結(jié)性能、強(qiáng)度和韌性，對(duì)超硬合金材料的使用性能至關(guān)重要。主要用途廣泛用于航空、航天、電器、機(jī)械制造、化學(xué)和陶瓷エ業(yè)。2000年以來，世界鈷粉的消費(fèi)量一直呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，年均增長(zhǎng)率10%，到2008年，世界鈷消費(fèi)量達(dá)8700t。近幾年，硬質(zhì)合金業(yè)發(fā)展迅速，金屬鈷粉需求上升。目前，我國鈷粉的年消費(fèi)量為4000t左右，然而，受到國內(nèi)鈷資源貧乏和鈷資源供應(yīng)國對(duì)鈷礦石出口限制的影響，國內(nèi)鈷粉的生產(chǎn)能力將長(zhǎng)期不能滿足國內(nèi)市場(chǎng)的需求。根據(jù)預(yù)測(cè)，未來3年中國鈷粉的市場(chǎng)消耗量將從2010年的4，020噸增長(zhǎng)到2013年的4，330噸；國內(nèi)鈷粉缺ロ將從2010年的2，400噸增加到2012年的3，130噸左右。因此，鈷粉的開發(fā)生產(chǎn)具有良好的發(fā)展前景，而微納米鈷粉由于其較高的應(yīng)用價(jià)值，目前正受到國內(nèi)外相關(guān)企業(yè)及研究機(jī)構(gòu)的廣泛關(guān)注。鈷粉作為硬質(zhì)合金的粘結(jié)劑，其顆粒形貌、粒徑及純度直接影響合金的質(zhì)量。球形顆粒具有最低的孔隙度和相對(duì)滑動(dòng)摩擦因數(shù)，優(yōu)越的擴(kuò)展性和延展性，與其他物質(zhì)混合吋，表現(xiàn)出良好的可混性，這對(duì)硬質(zhì)合金的壓制成形起著積極的作用；另ー方面，有數(shù)據(jù)表明，面心立方結(jié)構(gòu)鈷粉能有效降低合金內(nèi)鈷池的產(chǎn)生，其性能明顯優(yōu)于混合結(jié)構(gòu)鈷粉。
微納米球形鈷粉的研究開發(fā)是材料領(lǐng)域的一次重大技術(shù)革命，為機(jī)械制造、信息技術(shù)等相關(guān)行業(yè)的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。近年來，微納米鈷粉的制備方法有多種，包括沉淀法、凝膠法等等，國外多采用化學(xué)沉淀加高壓氫還原制備。以上方法制得的納米鈷粉其晶體結(jié)構(gòu)多為密排六方與面心立方混合結(jié)構(gòu)，特別是用草酸鈷為原料制備的鈷粉多為密排六方結(jié)構(gòu)。實(shí)踐表明，面心立方結(jié)構(gòu)的鈷粉應(yīng)用于硬質(zhì)合金中的性能明顯優(yōu)于密排六方結(jié)構(gòu)鈷粉。在納米粉體的制備過程中，由干物料具有極大的比表面積和較高的比表面能，使它們易發(fā)生團(tuán)聚，不易在有機(jī)介質(zhì)中分散，與聚合物配伍性能差，直接影響其實(shí)際功效。為了降低超細(xì)粉體的表面極性，提高它們?cè)谟袡C(jī)介質(zhì)中的分散能力和親和力，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍,往往需要對(duì)粉體進(jìn)行表面改性。目前,粉體表面改性的方法主要有表面覆蓋改性、局部化學(xué)改性、機(jī)械カ化學(xué)改性、外層膜改性、高能量表面改性和利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行表面改性等6種。近年來利用機(jī)械カ化學(xué)法制備超細(xì)粉體的研究發(fā)展迅速，有許多研究資料綜述了機(jī)械力化學(xué)法在超細(xì)功能粉體材料合成方面的研究進(jìn)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明專利在于提供ー種解決納米粉體表面的改性方法，在傳統(tǒng)的沉淀法的基礎(chǔ)上，與機(jī)械カ化學(xué)法相結(jié)合，利用噴霧干燥及氣流分散，制備出球形的面心立方結(jié)構(gòu)納米鈷粉。此方法以草酸H2C2O4 · 2H20及鈷鹽為原料，在高速球磨過程中發(fā)生固相化學(xué)反應(yīng)，利用球磨過程中產(chǎn)生的機(jī)械カ(剪切力、沖擊力)可破碎固相反應(yīng)物，増加反應(yīng)物的比表面積，并提高反應(yīng)速率，加速成核的同時(shí)降低了晶體長(zhǎng)大的速率，制備出納米態(tài)前驅(qū)物，經(jīng)洗滌并噴霧干燥制得分布均勻的球形前驅(qū)體粉末，再經(jīng)高溫裂解及氣流分散，得到均勻分布的目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明提出的機(jī)械カ化學(xué)法制備納米球形面心立方結(jié)構(gòu)鈷粉的方法包括以下步驟(I)前驅(qū)體制備以草酸H2C2O4 · 2H20及鈷鹽為原料，其反應(yīng)方程式如下
H2C2O4 — H2C2O4 +H+H2C2O4 — C2O42 +H+Cg+C2O42 — C2O42根據(jù)化學(xué)式各元素化學(xué)計(jì)量比，稱取相應(yīng)的草酸、鈷鹽(草酸過量O. 5^1倍)；再分別稱取以上藥品總質(zhì)量的O. 2wt°ri. 5wt%的表面活性劑和助熔劑；(2)將稱取的草酸、鈷鹽、表面活性劑與適量的無水こ醇混合，與瑪瑙球一起裝入高速球磨筒(反應(yīng)物與瑪瑙球重量比為I :3 4)，然后進(jìn)行高速球磨，球磨速度400-500轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間2 3小時(shí)；(3)將上述產(chǎn)物抽濾，用無水こ醇洗滌2-3次，得到前驅(qū)體溶液；(4)將制備的溶液用噴霧干燥器球化干燥，球化噴嘴口徑0. Γ0. 3mm，進(jìn)風(fēng)溫度90 100°C，進(jìn)料速度800 1000ml/h，球化噴霧干燥后制得前驅(qū)體粉末；(5)將前驅(qū)體粉末放入推舟3帶式管式爐(預(yù)熱帶、高溫帶、冷卻帶)，在氮/氫混合氣體氣氛下進(jìn)行高溫裂解還原，根據(jù)還原及冷卻時(shí)間確定推舟速度。裂解還原溫度為4000C 460°C，還原時(shí)間為2 3. 5小時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫后，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)封閉式氣流分散后即刻真空包裝，即制得目標(biāo)物；(6)產(chǎn)品檢測(cè)氧、碳含量測(cè)定、ICP發(fā)射光譜測(cè)雜質(zhì)含量，XRD測(cè)晶體結(jié)構(gòu)，SEM/TEM測(cè)形貌及粒度；本發(fā)明中，步驟(I)中所述鈷鹽為Co(NO3)2 · 6H20或CoCl2 · 6H20 ;所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，分散劑為聚こ二醇；與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)I、本發(fā)明制備出的納米鈷粉為球形且100%的面心立方結(jié)構(gòu)，從產(chǎn)品使用的性能上明顯優(yōu)于同類混合結(jié)構(gòu)鈷粉，不僅能獲得高質(zhì)量的超細(xì)及納米級(jí)硬質(zhì)合金，而且可以減少球磨混合時(shí)間，減少鈷池,提高硬質(zhì)合金性能。2、由于反應(yīng)體系在球磨過程中產(chǎn)生的剪切力、沖擊カ的作用下發(fā)生反應(yīng)，提高了反應(yīng)速度和成核率，并有效降低了晶粒長(zhǎng)大的速率，從生產(chǎn)的角度講縮短了生產(chǎn)時(shí)間并有效控制了粉末粒度及分布。3、本發(fā)明采用機(jī)械カ化學(xué)反應(yīng)結(jié)合球化噴霧干燥及氣流分散，粉末粒度好，D50峰窄，形貌好，純度高，并有效控制了粉末的氧含量増加，其制備エ藝易操作，加工成本低，從而保證產(chǎn)業(yè)化運(yùn)轉(zhuǎn)。四

圖I是本發(fā)明提供的機(jī)械カ化學(xué)法制備納米球形面心立方結(jié)構(gòu)鈷粉的方法的エ藝流程圖；圖2是納米球形面心立方結(jié)構(gòu)鈷粉的XRD圖譜，圖中的峰為面心立方；
五具體實(shí)施例方式實(shí)施例II、配料根據(jù)化學(xué)式各元素化學(xué)計(jì)量比，分別稱取相應(yīng)的草酸H2C2O4 · 2H202mol、硝酸鈷 Co (NO3)2 · 6H201mol ;再分別稱取以上藥品總質(zhì)量的O. 2wt%的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和聚こニ醇1000 ；2、球磨將稱取的草酸H2C2O4 · 2H20、硝酸鈷Co (NO3)2 · 6H20、十六烷基三甲基溴化銨、聚こニ醇1000充分混合；然后進(jìn)行球磨(球料比3:1)，球磨時(shí)加入無水こ醇，こ醇的加入量以被球磨體系保持分散為限，球磨時(shí)間2小時(shí)后抽濾，洗滌后加入適量酒精制得前驅(qū)體溶液。3、球化噴霧干燥
將制備的溶液用球化噴霧干燥器干燥,球化噴嘴口徑0. 2mm,進(jìn)風(fēng)溫度100°C,進(jìn)料速度1000ml/h，噴霧干燥后制得球形前驅(qū)體粉末；4、裂解及分散將前驅(qū)體粉末放入推舟3帶式管式爐(預(yù)熱帶、高溫帶、冷卻帶)，在氮/氫混合氣體氣氛下進(jìn)行高溫裂解還原，根據(jù)還原及冷卻時(shí)間確定推舟速度。氫氣流量為2. 5cm3/h，氮?dú)饬髁繛?cm3/h，裂解還原溫度為450°C，還原時(shí)間為2小時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫后，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)封閉式氣流分散后即刻真空包裝，即制得目標(biāo)物；5、產(chǎn)品檢測(cè)氧、碳含量測(cè)定、ICP發(fā)射光譜測(cè)雜質(zhì)含量，XRD測(cè)晶體結(jié)構(gòu)，SEM/TEM測(cè)形貌及粒度。實(shí)施例2I、配料根據(jù)化學(xué)式各元素化學(xué)計(jì)量比，分別稱取相應(yīng)的草酸H2C2O4 · 2H201. 5mol、硝酸鈷Co (NO3)2 · 6H201mol ;再分別稱取以上藥品總質(zhì)量的O. 3wt%的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和聚こニ醇1000 ；2、球磨將稱取的草酸H2C2O4 · 2H20、硝酸鈷Co (NO3)2 · 6H20、十六烷基三甲基溴化銨、聚こニ醇1000充分混合；然后進(jìn)行球磨(球料比3:1)，球磨時(shí)加入無水こ醇，こ醇的加入量以被球磨體系保持分散為限，球磨時(shí)間3小時(shí)后抽濾，洗滌后加入適量酒精制得前驅(qū)體溶液。3、球化噴霧干燥將制備的溶液用球化噴霧干燥器干燥,球化噴嘴口徑0. Imm,進(jìn)風(fēng)溫度100°C,進(jìn)料速度800ml/h，噴霧干燥后制得球形前驅(qū)體粉末；
4、裂解及分散將前驅(qū)體粉末放入推舟3帶式管式爐(預(yù)熱帶、高溫帶、冷卻帶)，在氮/氫混合氣體氣氛下進(jìn)行高溫裂解還原，根據(jù)還原及冷卻時(shí)間確定推舟速度。氫氣流量為3cm3/h，氮?dú)饬髁繛?. 5cm3/h，裂解還原溫度為400°C，還原時(shí)間為2. 5小時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫后，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)封閉式氣流分散后即刻真空包裝，即制得目標(biāo)物；
5、產(chǎn)品檢測(cè)氧、碳含量測(cè)定、ICP發(fā)射光譜測(cè)雜質(zhì)含量，XRD測(cè)晶體結(jié)構(gòu)，SEM/TEM測(cè)形貌及粒度。
權(quán)利要求
1.機(jī)械力化學(xué)法制備納米球形面心立方結(jié)構(gòu)鈷粉的方法，其特征在于采用機(jī)械力化學(xué)法制備平均粒徑<200nm的金屬鈷粉，其晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)，純度>99. 9% (氧含量除外)，氧含量〈1.0%。
2.如權(quán)利要求I所述的納米球形面心立方結(jié)構(gòu)鈷粉及制備方法，其特征在于具體步驟如下 (1)前驅(qū)體制備
3.如權(quán)利要求2所述的機(jī)械力化學(xué)法制備納米球形面心立方結(jié)構(gòu)鈷粉的方法，其特征在于步驟(I)中所述鈷鹽為Co(NO3)2 6H20或CoCl2 6H20 ;步驟(I)中所述鈷鹽為Co (NO3)2 *6H20或CoCl2 *6H20 ;所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，分散劑為聚乙二醇。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種機(jī)械力化學(xué)法制備納米球形面心立方結(jié)構(gòu)鈷粉的方法，屬于金屬材料中金屬粉末的制備技術(shù)領(lǐng)域。具體步驟根據(jù)化學(xué)式各元素化學(xué)計(jì)量比，稱取相應(yīng)的草酸、鈷鹽及的表面活性劑混合，經(jīng)球磨、抽濾，洗滌，得到前軀體液體；再經(jīng)球化噴霧制備出球形前驅(qū)體，將前軀體在氮?dú)錃夥障铝呀膺€原，最后經(jīng)封閉式氣流分散、真空包裝后即得到目標(biāo)物。利用本發(fā)明制備的納米鈷粉具備平均粒徑<200nm，結(jié)構(gòu)為100%面心立方，純度>99.9%(氧含量除外)，氧含量<1.0%，顆粒形貌均為球形，粒度分布好的特點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于超細(xì)及納米級(jí)硬質(zhì)合金，可以減少球磨混合時(shí)間，減少鈷池，提高硬質(zhì)合金性能，并且其生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)單，易于操作。
文檔編號(hào)B22F9/22GK102728846SQ20121024110
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月12日
發(fā)明者姜中濤, 張艷華, 涂銘旌, 田亮亮, 鄧瑩, 陳慧 申請(qǐng)人:重慶文理學(xué)院