一種醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料及其制備方法與流程

本發(fā)明一般地涉及醫(yī)用金屬材料領(lǐng)域，并且更特別地，涉及一種醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鎂合金在作為生物醫(yī)學(xué)材料，尤其是在骨科內(nèi)植物、固定物等的應(yīng)用上，具有許多優(yōu)于其他現(xiàn)有生物醫(yī)用材料如鈦合金、Co-Cr合金、不銹鋼、合成羥基磷灰石等的性能：鎂合金的密度(1.74-2.0g/cm³)與人體骨骼密度(1.8-2.1g/cm³)及其相近；鎂合金的彈性模量相對較低(41-45GPa)，不易造成醫(yī)用鈦合金(110-117GPa)骨科內(nèi)植物的應(yīng)力遮擋問題；鎂合金不易造成人體的排異反應(yīng)，因為鎂離子是人體中含量第二大的陽離子，參與人體多種生理功能如參與體內(nèi)蛋白質(zhì)合成、肌肉收縮、體溫調(diào)節(jié)的運行。但是由于鎂的化學(xué)性質(zhì)十分活潑，并且無法生成致密的氧化膜，一般的鎂合金會在含有氯離子的人體生理環(huán)境中的快速降解并產(chǎn)生大量氣體，導(dǎo)致其不但無法在骨頭生長完成之前提供有效的應(yīng)力支持還會由于短時內(nèi)的大量產(chǎn)氣和陽離子示范對人體產(chǎn)生傷害，因此鎂合金一度被認為不適合用于醫(yī)學(xué)植入物。

對于骨科材料來說，輕微骨折的從骨折端形成骨痂并持續(xù)生長至新骨形成后硬化，愈合期至少為3-4個月，斷骨則需要更加長的時間愈合。因此，可降解鎂合金作為骨科材料需要至少在3個月內(nèi)維持其力學(xué)性能，即骨科材料用的鎂合金在植入體內(nèi)后需要在3個月內(nèi)保持沒有明顯腐蝕的狀態(tài)或者其腐蝕不會影響鎂合金的力學(xué)特性。另外，將鎂合金運用至醫(yī)用內(nèi)植物領(lǐng)域不僅需要改善鎂合金的耐腐蝕能力，還需要考慮鎂合金中其他金屬成分的生物相容性和鎂合金的力學(xué)性能。

近年來，隨著對鎂合金腐蝕機理研究的不斷深入，本領(lǐng)域技術(shù)人員通過添加合金金屬種類，使鎂合金的耐腐蝕能力逐漸增強。但由于目前商用耐腐蝕力強的鎂合金大都含有鋁和稀土元素，而微量的鋁即可對人體神經(jīng)產(chǎn)生破壞性的影響，大多稀土元素則容易在腦中富集對腦細胞造成不可逆的損傷，相關(guān)領(lǐng)域的科研和技術(shù)人員需要通過其他方式獲得生物相容性更加好的鎂合金材料。

美國發(fā)明US20080031765披露了一種適于醫(yī)用的鎂合金，其主要含有鎂，少量的鋅、釔鈣及另外可能含有少量的錳、銀、鈰、鋯和硅元素。該發(fā)明通過調(diào)整鎂、鋅、釔和鈣之間的重量比使連鑄出的合金具有近似單相、晶粒細密和存在多種金屬中間相的微結(jié)構(gòu)。發(fā)明聲稱這樣的結(jié)構(gòu)不但使這種鎂合金具有良好的塑性，金屬中間相的存在還能使該鎂合金的耐腐蝕能力增強。然而，在實際的應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)這種材料因為金屬中間相的出現(xiàn)而存在電偶腐蝕和粒狀腐蝕的情況，其實際的耐腐蝕性能遠遠達不到骨科材料的要求。

Gu和鄭玉峰分別研究了Mg₆₆Zn₃₀Ca₄大塊非晶合金和Ca₆₅Mg₁₅Zn₂₀大塊非晶合金作為可降解生物材料的可能性，他們的研究分別證明了上述兩種材料對生物體沒有明顯的不良反應(yīng)，具有良好的生物相容性及力學(xué)強度。然而，這兩種材料雖然具有一定的耐腐蝕性，但這兩個材料在肌肉/骨骼周圍環(huán)境下的降解速率仍然過快，導(dǎo)致這兩種材料無法應(yīng)用于骨科內(nèi)植物、固定物等領(lǐng)域。肖同娜通過對Mg₆₆Zn₃₀Ca₄大塊非晶合金添加適量的釔元素改善了Mg₆₆Zn₃₀Ca₄大塊非晶合金的耐腐蝕性能，但其耐腐蝕性能相對于骨科材料來說仍不理想。

目前國內(nèi)外已經(jīng)公開了許多應(yīng)用于醫(yī)學(xué)方面的鎂合金材料，許多科研和技術(shù)工作者從合金配比切入研發(fā)了例如Mg-X、Mg-Zn-Mn、Mg-Zn-Y和Mg-Zn-Ca等體系的材料，還有的科研和技術(shù)工作者從調(diào)整鎂合金的結(jié)構(gòu)出發(fā)研制了多孔、復(fù)合以及非晶等結(jié)構(gòu)的材料。然而，目前還沒有出現(xiàn)其耐腐蝕性能能夠有效突破骨科生長恢復(fù)周期的且力學(xué)性能及生物相容性良好的鎂合金，如何使鎂合金成功在骨科材料上應(yīng)用是目前科研和技術(shù)人員面臨的一個重要問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在醫(yī)用鎂合金耐腐蝕性能無法滿足骨科生長恢復(fù)周期和力學(xué)性能較差的問題，本發(fā)明的目的是提供一種醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料使其在骨科生長恢復(fù)周期能夠?qū)趋捞峁灿行ЯW(xué)支持外還能在骨骼恢復(fù)后安全地完全腐蝕降解。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料，其特征在于，是由以下質(zhì)量百分百的組分組成：2.1-40％Zn，0.5-8％Ca，0.1-2％X，余量為鎂和微量制備過程中引進的雜質(zhì)元素,

其中，X是Y、Sr、Sc中的一種或多種。

進一步地，所述醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料的合金組織為部分非晶態(tài)或完全非晶態(tài)。

進一步地，所述醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料可作為骨科內(nèi)植物或骨科固定物使用。所述內(nèi)植物或固定物的形態(tài)包括板狀、絲狀、釘狀和棒狀。

本發(fā)明的另一目的是提供一種醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料的制備方法，其特征在于，包括：

1)制備含稀土元素鑄態(tài)鎂合金母錠:

在600-900℃的條件下，向坩堝中加入覆蓋劑，并按2.1-40％Zn，0.5-8％Ca，0.1-2％X，余量為鎂的重量配比向坩堝中加入金屬錠，待坩堝內(nèi)所有物質(zhì)熔化后將坩堝在600-800℃溫度下保持10-120min，之后將坩堝內(nèi)的熔液注入事先預(yù)熱好的模具中，澆鑄成含稀土元素鑄態(tài)鎂合金母錠；

2)快速凝固制備醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料：

將步驟1)制得的含稀土元素鑄態(tài)鎂合金母錠經(jīng)切割、打磨和清洗后放入石英管中，將含有合金母錠的石英管抽真空后充入惰性氣體直至管內(nèi)氣壓達到0.3-0.6MPa，將充入惰性氣體的石英管升溫直至內(nèi)含的合金母錠完全熔化成熔液，調(diào)整石英管內(nèi)惰性氣體的氣壓使得熔液在0.01-0.08MPa的條件下從石英管下端噴嘴直噴入水冷銅模中，噴出的熔液瞬時凝固，制得醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料。

進一步地，步驟1)中所述覆蓋劑為氯化鉀和氯化鈉。

本發(fā)明所述的醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點在于：

(1)具有優(yōu)越的耐腐蝕性能，其耐腐蝕性甚至為一些現(xiàn)有鎂合金的4倍，可以在骨科生長恢復(fù)周期提供有效的應(yīng)力支持而不發(fā)生破壞性的腐蝕降解。

(2)具有優(yōu)越的力學(xué)性能，尤其是壓縮強度可達到800MPa，基本與鈦合金壓縮強度接近。

(3)具有良好的生物相容性以及骨誘導(dǎo)性，能夠使骨折生長恢復(fù)周期縮短。

以上三個優(yōu)點充分說明本發(fā)明披露的醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料適合應(yīng)用于醫(yī)學(xué)生物領(lǐng)域，尤其適用于作為骨科材料中的內(nèi)植物和固定物。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1-6的SEM圖，其中左部位對比例1的SEM圖，右部為實施例1的SEM圖，從上至下的標尺數(shù)為100μm、50μm、20μm和10μm；

圖2為本發(fā)明實施例1-6的金相顯微鏡圖，其放大倍數(shù)為500倍。

具體實施方式

實施例1

一種醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料是由以下質(zhì)量百分百的組分組成：6.5％Zn，1.5％Ca，1％Y，余量為鎂和微量制備過程中引進的雜質(zhì)元素。

上述醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料的制備方法為：

1)制備含稀土元素鑄態(tài)鎂合金母錠:

在700-710℃的條件下，向坩堝中加入氯化鉀和氯化鈉，并按上述重量配比向坩堝中加入金屬錠，待坩堝內(nèi)所有物質(zhì)熔化后將坩堝在790℃溫度下保持60min，之后將坩堝內(nèi)的熔液注入事先預(yù)熱好的模具中，澆鑄成含稀土元素鑄態(tài)鎂合金母錠；

2)快速凝固制備醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料：

將步驟1)制得的含稀土元素鑄態(tài)鎂合金母錠經(jīng)切割、打磨和清洗后放入石英管中，將含有合金母錠的石英管抽真空后充入惰性氣體直至管內(nèi)氣壓達到0.5MPa，將充入惰性氣體的石英管升溫直至內(nèi)含的合金母錠完全熔化成熔液，調(diào)整石英管內(nèi)惰性氣體的氣壓使得熔液在0.3MPa的條件下從石英管下端噴嘴直噴入水冷銅模中，噴出的熔液瞬時凝固，制得醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料。

實施例2

一種醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料是由以下質(zhì)量百分百的組分組成：35％Zn，8％Ca，0.4％Sc，余量為鎂和微量制備過程中引進的雜質(zhì)元素。

上述醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料的制備方法為：

1)制備含稀土元素鑄態(tài)鎂合金母錠:

在690℃的條件下，向坩堝中加入氯化鉀和氯化鈉，并按上述重量配比向坩堝中加入金屬錠，待坩堝內(nèi)所有物質(zhì)熔化后將坩堝在800℃溫度下保持40min，之后將坩堝內(nèi)的熔液注入事先預(yù)熱好的模具中，澆鑄成含稀土元素鑄態(tài)鎂合金母錠；

2)快速凝固制備醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料：

將步驟1)制得的含稀土元素鑄態(tài)鎂合金母錠經(jīng)切割、打磨和清洗后放入石英管中，將含有合金母錠的石英管抽真空后充入惰性氣體直至管內(nèi)氣壓達到0.6MPa，將充入惰性氣體的石英管升溫直至內(nèi)含的合金母錠完全熔化成熔液，調(diào)整石英管內(nèi)惰性氣體的氣壓使得熔液在0.4MPa的條件下從石英管下端噴嘴直噴入水冷銅模中，噴出的熔液瞬時凝固，制得醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料。

實施例3

一種醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料是由以下質(zhì)量百分百的組分組成：40％Zn，0.5％Ca，1％Sr，余量為鎂和微量制備過程中引進的雜質(zhì)元素。

上述醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料的制備方法為：

1)制備含稀土元素鑄態(tài)鎂合金母錠:

在800℃的條件下，向坩堝中加入氯化鉀和氯化鈉，并按上述重量配比向坩堝中加入金屬錠，待坩堝內(nèi)所有物質(zhì)熔化后將坩堝在670℃溫度下保持80min，之后將坩堝內(nèi)的熔液注入事先預(yù)熱好的模具中，澆鑄成含稀土元素鑄態(tài)鎂合金母錠；

2)快速凝固制備醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料：

將步驟1)制得的含稀土元素鑄態(tài)鎂合金母錠經(jīng)切割、打磨和清洗后放入石英管中，將含有合金母錠的石英管抽真空后充入惰性氣體直至管內(nèi)氣壓達到0.6MPa，將充入惰性氣體的石英管升溫直至內(nèi)含的合金母錠完全熔化成熔液，調(diào)整石英管內(nèi)惰性氣體的氣壓使得熔液在0.5MPa的條件下從石英管下端噴嘴直噴入水冷銅模中，噴出的熔液瞬時凝固，制得醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料。

實施例4

一種醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料是由以下質(zhì)量百分百的組分組成：6.5％Zn，1.5％Ca，0.4％Y，余量為鎂和微量制備過程中引進的雜質(zhì)元素；且其合金組織為非晶態(tài)。

上述醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料的制備方法與實施例1的制備方法相同。

實施例5

一種醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料是由以下質(zhì)量百分百的組分組成：6.5％Zn，1.5％Ca，1.5％Sc，余量為鎂和微量制備過程中引進的雜質(zhì)元素；且其合金組織為非晶態(tài)。

上述醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料的制備方法與實施例1的制備方法相同。

實施例6

一種醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料是由以下質(zhì)量百分百的組分組成：6.5％Zn，1.5％Ca，1.5％Sc，余量為鎂和微量制備過程中引進的雜質(zhì)元素；且其合金組織為非晶態(tài)。

上述醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料的制備方法與實施例1的制備方法相同。

實驗例1：合金組織

(1)電子顯微鏡(SEM)

對各個實施例試樣拋光，并用3％苦味酸酒精溶液對試樣進行腐蝕處理，然后采用金相顯微鏡及JSM-5600LV掃描電子顯微鏡得到SEM分析圖以便于觀察合金的微觀組織形貌。

(2)金相顯微鏡

根據(jù)國家標準GB/T 3488.1-2014對各個實施例材料的樣品做金相照片。

結(jié)果見附圖1以及附圖2。

實驗例2：機械性能

(1)拉伸實驗

利用MTS-810型萬能拉伸實驗機對各個實施例試樣進行拉伸實驗，實驗過程遵照GB/T 16865-2013國家標準。

(2)壓縮實驗

利用MTS-810型萬能拉伸實驗機對各個實施例進行壓縮實驗，實驗過程遵照GB/T 7314-2005國家標準。

結(jié)果見表1。

表1

實驗例3：耐腐蝕性能

(1)靜態(tài)浸泡實驗

將各個實施例試樣放在人體模擬液Hank’s溶液在37.5℃溫度下連續(xù)浸泡84天，分別在第7天、第14天、第28天和第84天測試其腐蝕電位和腐蝕電流，并利用失重法測定各個樣品的腐蝕度(即失重/原重*100％)，實驗過程遵照GB/T16886.15-2003/ISO 10993-15:2000國家標準。結(jié)果見表2，其中Ea表示某數(shù)乘以10的a次方。

表2

雖然本發(fā)明的原理已經(jīng)在本文有具體描述，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當理解，這個描述僅通過示例的方式來進行，并且不作為關(guān)于本發(fā)明的范圍的限制。除本文中所示出和描述的示例性實施例之外，在本發(fā)明的范圍內(nèi)通過本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的修改和代替的其他實施例，均被認為是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。