專利名稱：納米金屬硫化物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米硫化物粉體材料的制備方法，尤其是納米金屬硫化物，并使用固相反應的制備方法。
二.
背景技術：
過渡金屬硫化物在光學、光電化學、催化，發(fā)光裝置，半導體甚至超導等方面的有著越來越多的應用[1-3]。其中具有3d價電子殼層結構的過渡金屬二硫化物，如FeS2，CoS2，NiS2等通常具有黃鐵礦結構。近年來，這些化合物以其獨特的性質得到了廣泛的重視和應用，如作為光敏材料及高能量密度電池材料等[4-5]。當過渡金屬硫化物具有納米結構時，其在光學，電學，催化等方面獨特的性質能夠得到進一步的優(yōu)化。
樸東圭和金亨范“金屬硫化物及其制備方法”(專利申請?zhí)?2127680.3)該發(fā)明需要將硫與至少一種粉末或顆粒形式的金屬組分與鋼球一起放入一個密封容器；旋轉或振動所述容器，或旋轉所述容器中的旋轉體，通過振動吸收和粉碎—熔接—粉碎混合的或分散的混合物，或混合物的局部化學熔接，制備金屬硫化物；對金屬硫化物進行熱處理；以及對經熱處理的金屬硫化物進行粉碎和分散。本申請與上述發(fā)明沒有沖突。
吳慶生、劉金庫和丁亞平申請了中國專利(專利申請?zhí)?3150857.X)。該發(fā)明提出了一種金屬硫化物半導體納米晶的制備方法，涉及用模板制取金屬硫化物半導體納米晶的方法。本申請與上述發(fā)明沒有沖突。
王訓、莊京和李亞棟申請了中國專利(專利號200510103028.9)。該發(fā)明采用無機鹽、堿金屬氫氧化物、含硫化合物為原料，在脂肪酸、水、有機極性溶劑的混合體系中進行反應，即可以得到單分散納米級的硫化物粒子。本申請與上述發(fā)明沒有沖突。
M·奧伯特；P·瑪考狄勒申請了中國專利(專利申請?zhí)?6198016.8)。該硫化物的制備方法的特征在于將至少一種稀土金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽與至少一種堿金屬元素的化合物接觸，并將其在至少一種選自硫化氫或二硫化碳的氣體存在下加熱。本申請與上述發(fā)明沒有沖突。
傳統(tǒng)的制備硫化物的方法是采用直接硫化或者用有劇毒的硫化氫進行反應，這些方法可能容易引起一些環(huán)境問題。而上面所提到的有些采用水熱法，溶膠凝膠法等只是在實驗室中進行合成，成本設備要求較高，并不適合大規(guī)模的工業(yè)化生產，并且這些方法只是針對某些硫化物。
本發(fā)明依據低溫固相反應制備納米硫化物粉體，尤其是過渡金屬、CdS或Ag2S納米硫化物粉體(包括FeS2，CoS2，NiS2，ZnS，CuS，CdS和Ag2S)，通過加熱使反應中生成的目標粉體的共生產物升華，從而達到產物的分離和純化，得到目標粉體。本發(fā)明利用低熱固相化學反應，不使用溶劑，具有高選擇性、高產率、工藝過程簡單等優(yōu)點；將與目標物共生的生成物通過加熱升華分解的方式，較好地解決了低溫固相反應產物難以分離純化的困難；同時生成的有機物集團起到表面活性劑的作用，可以作為將低溫固相化學反應與介孔材料的制備相結合，達到納米產物的固相法制備和純化，避免化學法制備納米材料的濕法洗滌過程。所得產物為晶體完整、形貌清晰的介孔納米粉末。本發(fā)明方法原料易得，操作簡便，條件溫和，工藝流程簡單，無需復雜設備，反應過程短，產率高，轉化率幾乎接近百分之百。由于其具有低廉的合成成本的優(yōu)勢，可極大地促進介孔材料的大規(guī)模工業(yè)化生產，同時推動這種新型納米孔材料在大分子催化、吸附和分離、傳感器、微器件以及光、電、磁等功能材料的研究和應用。
三.

發(fā)明內容
本發(fā)明目的是提出一種過渡金屬(包括FeS2，CoS2，NiS2，ZnS，CuS，CdS和Ag2S)納米硫化物的制備方法，尤其是以氧化物或者過渡金屬粉末與硫脲進行固相反應的一種系列制備納米硫化物的方法，提供一種方便，快速，成本低，通用性強的制備方法。
本發(fā)明的技術解決方案是納米金屬硫化物的制備方法，其特征是過渡金屬納米硫化物的合成具體實驗步驟包括具體工藝過程為(1)采用研磨式攪拌混合法，將過渡金屬氧化物、氧化銀或氧化鎘即(三氧化二鐵、氧化銅、氧化銀、氧化鋅、四氧化三鈷、氧化鎳、氧化銀或氧化鎘)與硫脲按如下比例混合過渡金屬氧化物中金屬與硫脲中硫元素的摩爾比(化學計量比)是1∶0.8～4；(2)將混合物研磨或球磨0.1-4小時，使其混合均勻；尤其是研磨或球磨控制粒徑在1-10微米；(3)然后將混合均勻的粉料裝入陶瓷坩堝并放入馬弗爐，進行加熱處理，保溫在200℃--500℃之間的某個確定溫度1-8個小時，尤其是升溫速率為1-8℃/分鐘，然后自然冷卻至室溫。
(4)待溫度降至室溫時取出坩堝，將產物研磨或球磨3-30分鐘即得。球磨時乙醇或乙醚為溶劑。
本發(fā)明的特點是1反應時間短，制備周期短。本發(fā)明方法的原料的混合過程和反應過程的時間都比較短，反應時間一般不超過5個小時，反應的溫度亦較低，視不同的物質，溫度范圍有一定變化。
2成本低廉。本發(fā)明所采用的原料價格較為低廉，生產設備要求非常簡單，不涉及高壓釜等成本較高的設備，大規(guī)模生產的成本較為低廉。
3對環(huán)境的污染較少，本方法可以不涉及有機溶劑的使用，不會產生廢水和廢渣。產生氣體中含有少量SO2，通過適當方法可以有效處理。
4可以合成多種納米硫化物，具有較好的通用性。本方法可以合成FeS2，CoS2，NiS2，Ag2S，CuS，TiS2，CdS和ZnS等多鐘納米硫化物。
將市售氧化物(三氧化二鐵、氧化銅、氧化銀、氧化鋅、四氧化三鈷、氧化鎳、氧化銀或氧化鎘)(分析純)與硫脲(分析純)。
四

圖1是本發(fā)明對應實施例1納米級Ni2S的照片圖2是本發(fā)明對應實施例2納米級Ni2S的照片圖3是本發(fā)明對應實施例3納米級ZnS的照片五.具體實施方式
實施例1化學計量比為1∶1的三氧化二鐵與硫脲在研缽中研磨混合十分鐘，裝入粘土坩堝，放置于馬弗爐中，經過300度五個小時的煅燒取出，得到的產品進行適當的研磨即可得到FeS2，采用過量的硫脲(所述化學計量比即摩爾比為1∶3時)反應時會產生氣體SO2，并沒有使磨的混合更均勻，其它結果相同。300±40°鍛燒的效果無顯著區(qū)別，但在溫度較高時，可相應縮短處理時間。采用氧化銅或氧化銀具有同樣效果。但煅燒的溫度不相同。
實施例2化學計量比為1∶1.2的氧化鋅與硫脲在研缽中混合十分鐘，裝入粘土坩堝，放置于馬弗爐中，經過400度五個小時的煅燒取出，得到的產品進行適當的研磨即可得到ZnS，球磨的混合更均勻。400±50°的效果亦可。
采用氧化銀具有同樣效果，煅燒的溫度在220度。
實施例3化學計量比為1∶2的氧化鎳與硫脲在研缽中混合十分鐘，裝入粘土或陶瓷坩堝，放置于馬弗爐中，經過250度五個小時的煅燒取出，得到的產品進行適當的研磨即可得到NiS2，球磨的混合更均勻。250度±30°五個小時的煅燒亦可。采用氧化鋅、四氧化三鈷或氧化銀具有同樣效果，但煅燒的溫度不相同，見下述。
實施例4化學計量比為1∶1的氧化銀與硫脲在研缽中混合十分鐘，裝入粘土或陶瓷坩堝，放置于馬弗爐中，經過200度五個小時的煅燒取出，得到的產品進行適當的研磨即可得到FeS2；采用5個小時以上效果更好，但會影響效率，200度±25°五個小時的煅燒均可，4個小時以上的煅燒處理無顯著區(qū)別。時間與溫度的范圍有關。
采用三氧化二鐵、氧化鋅、四氧化三鈷、氧化鎳或氧化鎘有同樣結果。但在馬弗爐煅燒的溫度不相同，一般分別經過350度、420度、300度、450度4個小時的煅燒。
根據上述結果，本發(fā)明的這種制備過渡金屬硫化物合成方法應用范圍比較廣。通過控制反應條件，經過簡單的煅燒就可以從相應的氧化物得到硫化物，反應條件簡單，成本低廉，反應速度快，不需要復雜的反應設備，投資較少，有很大的應用前景，相對于傳統(tǒng)的合成方法有很大的優(yōu)勢。
根據附圖，從圖1中可以看出NiS2粒子的粒徑分布比較均勻，團聚較少，在40-50nm左右，與謝樂公式算出的粒徑(37.7nm)比較接近。
圖2是本發(fā)明對應實施例2納米級CuS的照片；從圖中可以看出CuS粒子的粒徑分布也比較均勻，團聚較少，在70nm左右，與謝樂公式算出的粒徑(61.3nm)比較接近。
圖3中可以看出ZnS粒子粒徑比較小，分布均勻，在20-30nm左右，與謝樂公式算出的粒徑(46.3nm)比較接近。
權利要求
1.納米金屬硫化物的制備方法，其特征是將過渡金屬氧化物或者過渡金屬粉末與硫脲按如下比例混合過渡金屬氧化物中金屬與硫脲中硫元素的摩爾比1∶0.8～4；(1)采用研磨或球磨攪拌混合，即將混合物研磨或球磨1-4小時，使其混合均勻；(2)然后將混合均勻的粉料裝入陶瓷或粘土坩堝并放入馬弗爐，進行加熱處理，保溫在200℃-500℃之間的某個確定溫度4-8個小時；(3)待溫度降至室溫時取出坩堝，將產物研磨或球磨3-30分鐘即得。
2.根據權利要求1所述的納米金屬硫化物的制備方法，其特征是研磨或球磨控制粒徑在1-10微米。
3.根據權利要求1所述的納米金屬硫化物的制備方法，其特征是升溫速率為3-8℃/分鐘，然后自然冷卻至室溫。
4.根據權利要求1所述的納米金屬硫化物的制備方法，其特征是渡金屬氧化物、氧化銀或氧化鎘為三氧化二鐵、氧化銅、氧化銀、氧化鋅、四氧化三鈷、氧化鎳、氧化銀或氧化鎘，球磨時添加乙醇或乙醚為溶劑。
全文摘要
納米金屬硫化物的制備方法，將過渡金屬氧化物或者過渡金屬粉末與硫脲按如下比例混合過渡金屬氧化物中金屬與硫脲中硫元素的摩爾比1∶0.8～4；(1)采用研磨或球磨攪拌混合，即將混合物研磨或球磨1－4小時，使其混合均勻；(2)然后將混合均勻的粉料裝入陶瓷或粘土坩堝并放入馬弗爐，進行加熱處理，保溫在200℃－500℃之間的某個確定溫度4－8個小時；(3)待溫度降至室溫時取出坩堝，將產物研磨或球磨3－30分鐘即得。本發(fā)明方法混合過程和反應過程的時間都比較短。
文檔編號C01G1/12GK1911787SQ200610088468
公開日2007年2月14日 申請日期2006年8月25日 優(yōu)先權日2006年8月25日
發(fā)明者張海濤, 祝梅, 鄒志剛 申請人:南京大學