一種生產合成氣的耐硫變換工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生產羰基合成氣、費托合成氣、甲烷合成氣的耐硫變換工藝，提供了將粉煤氣化所產生的高CO濃度的所有粗煤氣原料氣全部經過變換催化劑床層，防止了原料氣中的羰基硫、焦油、氰化物等有毒雜質進入下游腐蝕設備；避免了發(fā)生甲烷化副反應的危險；有效防止變換反應器床層溫度過高；不僅不消耗蒸汽，還可以外供大量中壓蒸汽和低壓蒸汽的高CO新型耐硫變換工藝。
【專利說明】一種生產合成氣的耐硫變換工藝

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生產羰基合成氣、費托合成氣、甲烷合成氣的耐硫變換工藝，更具體地說涉及粉煤氣化所產生的高CO濃度的粗煤氣，通過耐硫變換工藝，生產羰基合成氣(進一步用于制甲醇、乙二醇、費托合成油等)、甲烷合成氣等的工藝過程。

【背景技術】
[0002]煤化工領域中，對耐硫變換過程CO轉化率的要求分為兩大類，一是以氫氣為主要目的產物(如煤制氫、合成氨等)，希望CO轉化率盡可能高；二是以羰基合成氣(如煤制甲醇、乙二醇、費托合成油等)、甲烷合成氣為主要目的產物，CO部分變換后，實現(xiàn)H2和CO的摩爾比達到某個固定值，如合成甲醇通常要求合成氣中H2/C0 = 2.1~2.3,而合成天然氣通常要求合成氣中H2/C0 = 3.2~3.4等。
[0003]CO變換反應是放熱平衡反應:co+h2o = = h2+co2+q。隨著反應的進行，CO含量降低，水氣比降低，床層溫度提高(絕熱反應器)。
[0004]水煤漿氣化所產生的粗煤氣中CO的干基組成通常45%左右、水氣比(水蒸汽與其它氣體組分之和的摩爾比)1.4左右，只需要部分粗煤氣經過一級變換就可以達到羰基合成氣的要求；由于CO含量只有45%左右，變換反應達到平衡時的溫度420°C左右；即使進入變換反應器前，通過廢熱鍋爐、蒸汽發(fā)生器等把水氣比降到0.8左右，變換反應達到平衡時的溫度不會超過450°C。因此不用擔心負荷變化，尤其是低負荷運行時，引起反應超溫等問題。
[0005] 航天爐、東方爐、GSP等粉煤氣化工藝所產生的工藝氣中CO的干基組成大致為65%~75%，水氣比0.8~1.2。采用一級變換反應也可以達到羰基合成所要求的CO轉化率；但是床層出口溫度比較高，低負荷運行時會超過510°C，對反應器的材質、催化劑的耐熱性能提出了更高的要求。
[0006]CN201310153504.2公開了一種高濃度一氧化碳耐硫變換工藝，所述的高濃度一氧化碳耐硫變換工藝，包括至少兩級變換，原料水煤氣分為兩股，一股經過低壓廢熱鍋爐把水氣摩爾比降至0.2~0.5:1，分離水后經氣氣換熱器換熱升溫，再進入一變反應器進行變換反應；一變反應器出口工藝氣經過撤熱后，再與另一股原料水煤氣混合后進入二變反應器進行二級變換反應。該工藝通過降低進入一變反應器的水氣比控制CO轉化率，達到控制反應溫度的目的。第一變換反應器下部發(fā)生甲烷化反應的風險極小，但不能完全避免甲烷化。對于本反應體系，甲烷化反應發(fā)生的邊界條件:水氣比< 0.1，溫度≥420°C。一旦誘發(fā)甲烷化反應發(fā)生，存在床層“飛溫”及裝置操作的不安全性風險。
[0007]煤氣化所產生的粗煤氣中，除了 C0、H2等有效組份外，還含有羰基硫、氰化物、砷化物、焦油等雜質，而且大部分雜質經過耐硫變換催化劑可以得到轉化，可以防止這些雜質進入下游，因此希望所有粗煤氣全部經過變換催化劑床層。
[0008]隨著煤氣化技術的不斷進步，單臺氣化爐的產能不斷擴大，但氣化爐的運行周期是有限的；再者開工階段不可能所有氣化爐同時投入運行；因此進入變換系統(tǒng)的氣量(負荷)變化比較大，甚至有時在50%以下負荷運行。低負荷時將加劇超溫、甲烷化等風險。
[0009]由以上可見，對于高濃度CO粗煤氣經過變換制取羰基合成氣、甲烷合成氣等需要將部分CO進行變換過程，期望在開工初期，或運行負荷出現(xiàn)波動以及超低負荷運行時，比較容易操作，控制反應溫度不要過高；出口水氣比不能太低，或者床層溫度不能太高，避開甲烷化反應發(fā)生的邊界條件，防止誘導甲烷化副反應；同時盡可能使得所有粗煤氣經過變換催化劑床層，除去粗煤氣中的羰基硫、氰化物、砷化物、焦油等，防止有害雜質進入下游。


【發(fā)明內容】

[0010]本發(fā)明提供了一種粉煤氣化所產生的高CO粗煤氣，經過耐硫變換生產羰基合成氣、費托合成氣、或甲烷合成氣的工藝過程，所述粉煤氣化優(yōu)選利用航天爐、東方爐、GSP等裝置。本發(fā)明所要解決的技術問題是:避免正常運行、低負荷運行時發(fā)生甲烷化副反應的風險；能夠有效控制變換反應器的床層溫升；不僅不消耗蒸汽，還可以外供中壓蒸汽和低壓蒸汽；盡可能多的原料氣通過變換反應器床層，脫除其中的羰基硫、煤焦油、氰化物、砷化物等雜質。
[0011]粉煤氣化所產生的粗煤氣，亦稱為工藝氣，其主要成分為CO、H2, CO2和水，另外還有少量的隊、&5、0^、014以及微量的氰化物、砷化物等，其中CO的干基組成(扣除所含水分后的組成)大致為60%~75%，水氣比(水蒸汽與其它氣體組分的摩爾比)0.6~1.2(激冷工藝)。進入變換單元的氣體壓力一般為3.0~6.5MPa。
[0012]變換反應是放熱反應，隨著反應的進行，催化劑床層溫度逐漸升高。水是反應物，水氣比大，有利于提高變換反應的轉化率；同時由于水的比熱比較大，因此水也是熱的載體，水氣比大有利于降低催化劑床層溫升。水氣比還對工藝氣體進入催化劑床層的入口溫度有影響，為防止液態(tài)水進入催化劑床層，一般要求入口溫度比露點溫度高20°C以上；7K氣比越高，露點溫度越高，相應要求床層入口溫度越高。
[0013]本發(fā)明提供一種由高CO濃度的粗煤氣為原料生產合成氣的CO部分變換的耐硫變換工藝。煤氣化所產生的粗煤氣分為兩股；第一股原料氣經預熱后進入第一級變換反應器ROOl進行變換反應；第二股原料氣與第一級變換反應器出口氣體混合進入第二級變換反應器R002進行變換反應。
[0014]所述合成氣優(yōu)選為羰基合成氣、費托合成氣、甲燒合成氣。
[0015]原料粗煤氣或者工藝氣，優(yōu)選為一氧化碳干基含量>60%的粗煤氣，在進入變換反應器之前，先進行換熱升溫，使得工藝氣的溫度在其露點20°C以上。所述第一股原料氣進入第一級變換反應器前進行預熱的方式包括:與第一級變換反應器出口氣體進行換熱升溫；與第二級變換反應器出口氣體進行換熱升溫。
[0016]所述的第二股原料氣也可以先經過冷卻并分離掉液態(tài)水后，再與第一級變換反應器出口氣體混合進入第二級變換反應器(R002)進行變換反應。是否經過冷卻并分離液態(tài)水取決于原料氣中的水含量(水氣比)是否滿足變換出口轉化率的要求。
[0017]所述對第二股原料氣進行冷卻的方法包括:經過蒸汽發(fā)生器(廢熱鍋爐)E001產生蒸汽、常規(guī)換熱器等。
[0018]所述第一級變換反應器出口氣體與第二股原料氣(也可以是經過冷卻并分離掉液態(tài)水的第二股原料氣)混合之前，一般需要經過冷卻降溫，冷卻降溫的優(yōu)選方法是經過蒸汽發(fā)生器(廢熱鍋爐)產生蒸汽。
[0019]調節(jié)第二股原料氣冷卻后的溫度是調節(jié)變換系統(tǒng)出口 CO含量的主要措施。工藝氣的溫度提高，也就是露點溫度升高，工藝氣的水氣比提高；高水氣比有利于變換反應的進行，可以降低變換系統(tǒng)出口 CO含量；反之亦然。當采用蒸汽發(fā)生器(廢熱鍋爐)作為降溫手段時，所產生蒸汽的壓力與工藝氣的溫度存在對應關系。
[0020]調節(jié)第一股、第二股原料氣流量的比例是調節(jié)變換系統(tǒng)出口 CO含量的另一個主要措施。增大第一股原料氣流量，增加了進入第一級變換反應器的流量，降低了進入第二級變換反應器工藝氣中的CO含量，也同時提高了進入第二級變換反應器工藝氣的水氣比，從而降低變換系統(tǒng)出口 CO含量；反之亦然。
[0021]調整變換反應器的入口溫度等常規(guī)措施也是調節(jié)變換系統(tǒng)出口 CO含量的措施。當裝置處理負荷變化比較大時，可以引原料粗煤氣、第一級變換反應器出口氣體、經過冷卻并分離掉液態(tài)水后的第二股原料氣三者之一與第二級變換反應器出口氣體混合，調節(jié)變換后進入下游的氣體組分的組成，以進一步調節(jié)合成氣的氣體組成，使其滿足羰基合成氣、費托合成氣、或甲燒合成氣的要求。
[0022]本發(fā)明所述的變換反應器中所裝填的催化劑為常規(guī)耐硫變換催化劑，通常為鈷-鑰型耐硫變換催化劑，最好為以Co-Mo為活性組分、以Mg-Al或Mg-Al-Ti為載體的耐硫變換催化劑。
[0023]在低水氣比、高溫條件下C0、C02都能和H2發(fā)生強放熱的甲烷化反應。本發(fā)明通過把部分原料氣不用冷卻脫水直接進第一級變換反應器，提高了出口水氣比、降低了床層溫度，避開了甲烷化副反應的發(fā)生的條件，保證裝置的安全穩(wěn)定運行。
[0024]來自氣化單元的原料粗煤氣，在進入變換反應器之前，優(yōu)先選擇先經過裝有脫毒劑、吸附劑的容器，脫除工藝氣中的灰分等雜質，對變換反應器中的催化劑起到保護作用。
[0025]進入第一級變換反應器的原料粗煤氣占總氣量的比例可以根據(jù)具體實際的要求來進行篩選，優(yōu)選20%~80%。當系統(tǒng)處于低負荷運行時，可以增大進入第一級變換反應器的原料粗煤氣所占的比例，減少第一級變換反應器負荷的波動范圍，防止第一級變換反應器超溫；同時降低第二股原料氣冷卻后的溫度，也就是降低其水氣比，從而降低第二級變換反應器的CO轉化率，保持第二級變換反應器出口組成滿足羰基合成氣或甲烷合成氣的要求。
[0026]第一級變換反應器入口的工藝條件，優(yōu)選為水氣比0.6~1.6、干氣空速2000~1000h'入口溫度 190 ~3000C ；
[0027]第二股原料氣經過冷卻并分離掉液態(tài)水后的水氣比優(yōu)選為0.1~0.6、溫度150~200。。。
[0028]第二級變換反應器入口的工藝條件，優(yōu)選為水氣比0.15~0.8、干氣空速2000~1000h'入口溫度 190 ~3000C ο
[0029]本發(fā)明的生產羰基合成氣、費托合成氣、或甲烷合成氣的耐硫變換工藝，相比現(xiàn)有技術有如下積極效果:
[0030]1、本發(fā)明采用部分原料氣直接進入第一級變換反應器，出口水氣比高，能避免發(fā)生甲烷化副反應的危險；有效防止變換反應器床層溫度過高。
[0031]2、本發(fā)明所有原料氣全部通過變換反應器床層，防止了原料氣中的羰基硫、焦油、氰化物等有毒雜質進入下游，腐蝕設備。
[0032]3、本發(fā)明過程簡單，設備少，不但沒有蒸汽消耗，還可以產生大量中壓蒸汽和低壓蒸汽外供管網。
[0033]4、本發(fā)明對不同煤種以及氣化工藝的適應性強；操作靈活方便，提高了設備的生產能力。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]下面參照附圖對本發(fā)明進一步說明。
[0035]圖1:從氣化單元來的工藝氣①，分為兩股，第一股原料氣②經過換熱器E002與第一級變換反應器出口工藝氣④換熱后，進入第一級變換反應器ROOl進行變換反應，出口高溫工藝氣④與入口原料氣②換熱后經過中壓蒸汽發(fā)生器E003產生中壓蒸第二股原料氣⑦經過低壓蒸汽發(fā)生器EOOl產生低壓蒸汽?后進入氣液分離器S001，分離掉水后的飽和工藝氣⑧與換熱后的工藝氣⑥混合進入第二級變換反應器R002進行變換反應，出口工藝氣⑩進入下游凈化工序，滿足羰基合成氣或甲烷合成氣等產品需求。
[0036]圖2: 從氣化單元來的工藝氣①，分為兩股，第一股原料氣②經過換熱器E002與來自第二級變換反應器出口工藝氣⑩換熱后，進入第一級變換反應器ROOl進行變換反應，出口高溫工藝氣④經過中壓蒸汽發(fā)生器E003產生中壓蒸汽0。第二股原料氣⑦經過低壓蒸汽發(fā)生器EOOl產生低壓蒸汽β)后進入氣液分離器S001，分離掉水后的飽和工藝氣⑧與換熱后的工藝氣⑥混合進入第二級變換反應器R002進行變換反應，出口工藝氣⑩與第一級變換反應器入口原料氣換熱后進入下游凈化工序，滿足羰基合成氣或甲烷合成氣等產品需求。
[0037]圖3:從氣化單元來的工藝氣①，分為兩股，第一股原料氣②經過換熱器E002與第一級變換反應器出口工藝氣④換熱后，進入第一級變換反應器ROOl進行變換反應，出口高溫工藝氣④與入口原料氣②換熱后經過中壓蒸汽發(fā)生器E003產生中壓蒸汽?，與第二股原料氣⑦混合進入第二級變換反應器R002進行變換反應，出口工藝氣⑩進入下游凈化工序，滿足羰基合成氣或甲烷合成氣等產品需求。
[0038]上述附圖1、2、3中的中壓蒸汽發(fā)生器E003或低壓蒸汽發(fā)生器EOOl可以根據(jù)具體情況換成常規(guī)換熱器。
[0039]圖4:對比例I所采用的已知變換工藝，其中原料工藝氣分為兩股，其中第一股與變換反應器出口工藝氣換熱后，進入變換反應器進行變換反應，第二股原料氣與變換出口工藝氣混合作為甲醇合成原料氣。
[0040]圖5:對比例2所采用的已知變換工藝(即專利申請CN201310153504.2所采用的工藝)，原料工藝氣分為兩股，其中第一股經過氣液分離器SOOl脫水后，與第一級變換反應器出口工藝氣換熱后進入第一級變換反應器進行變換反應，第二股原料氣與出第一級變換反應器并經換熱和產生中壓蒸汽后的工藝氣混合，進入第二級變換反應器，出口工藝氣作為甲醇合成原料氣。

【具體實施方式】
[0041]實施例1:某工業(yè)裝置采用航天爐氣化工藝，原料粗煤氣流量為529133Nm3/h，壓力3.75MPa，溫度為206°C，水氣比為0.93，原料氣組成(干基):C0:69.78%, CO2:5.94%,H2:23.68%,H2S+C0S:0.25%, N2:0.5%, Ar:0.1%0 要求變換后氣體用于合成甲醇，即 H2/CO (干基)=2.1 ~2.3。
[0042]采用圖1所示變換工藝，原料工藝氣分為兩股，其中進第一級變換反應器氣量占總氣量的45%，第二股原料氣經過氣液分離器后與變換工藝氣混合進入第二級變換反應器，出口工藝氣作為甲醇合成原料氣。
[0043]所述原料氣進入第一級變換催化劑床層入口溫度為240°C，進入第二級變換催化劑床層入口溫度為230°C;所述第二股原料氣經過分離器后的飽和溫度為171 °C，第一、二級催化劑床層進出口的流量、濕基組成及溫度等見表1。滿足變換要求的同時產生中壓蒸汽27.72t/h，產生低壓蒸汽量68.4t/h。
[0044]表1實施例1操作參數(shù)
[0045]

【權利要求】
1.一種以高CO濃度的粗煤氣為原料生產合成氣的CO部分變換的耐硫變換工藝，其特征在于原料氣分為兩股，第一股原料氣經預熱后進入第一級變換反應器(ROOl)進行變換反應；第二股原料氣與第一級變換反應器出口氣體混合進入第二級變換反應器(R002)進行變換反應。
2.按照權利要求1所述的工藝，其中所述的粗煤氣為粉煤氣化所產生的一氧化碳干基含量> 60%的粗煤氣；其中所述的合成氣為羰基合成氣、費托合成氣、或甲烷合成氣。
3.按照權利要求1或2所述的工藝，其中所述的第二股原料氣先經過冷卻并分離掉液態(tài)水后，再與第一級變換反應器出口氣體混合進入第二級變換反應器(R002)進行變換反應。
4.按照權利要求1或2所述的工藝，其中第二股原料氣經過蒸汽發(fā)生器(E001)降溫冷卻并分離掉液態(tài)水后與降溫后的第一級變換反應器出口氣體混合進入第二級變換反應器(R002)進行變換反應。
5.按照權利要求1所述的工藝，其中第一股原料氣的預熱方式為下述其中之一:與第一級變換反應器出口氣體進行換熱升溫；與第二級變換反應器出口氣體進行換熱升溫。
6.按照權利要求1所述的工藝，其中第一級變換反應器的出口氣體，在與經過冷卻并分離掉部分液態(tài)水后的第二股原料氣混合前，先進行冷卻處理；其中對第一級變換反應器的出口氣體進行冷卻處理的方式為:經過蒸汽發(fā)生器(E003)產生蒸汽并降溫。
7.按照權利要求1所述的工藝，其中第一股原料氣流量為總原料氣的20%~80%。
8.按照權利要求1所述 的工藝，其中第一級變換反應器入口的工藝條件:水氣比0.6~1.6、干氣空速2000~1000h'入口溫度190~300°C;第二級變換反應器入口的工藝條件:水氣比0.15~0.8、干氣空速2000~1000h'入口溫度190~300°C。
9.按照權利要求3所述的工藝，其中第二股原料氣分離掉液態(tài)水后的工藝條件:水氣比 0.1 ~0.6、溫度 150 ~200 0C。
10.按照權利要求1所述的工藝，其中第二級變換反應器出口氣體與少量下述三種氣體之一混合:原料粗煤氣、第一級變換反應器出口氣體、第二股原料氣經過冷卻并分離掉部分液態(tài)水后的氣體，以調節(jié)合成氣的氣體組成。
【文檔編號】C01B3/16GK104176705SQ201410386675
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月8日 優(yōu)先權日:2014年8月8日
【發(fā)明者】高步良, 程玉春, 鄧建利, 李海洋, 王龍江 申請人:山東齊魯科力化工研究院有限公司