本發(fā)明涉及二氧化硅制備領(lǐng)域，尤其涉及一種疏水型氣相二氧化硅的制備方法。
背景技術(shù)：
親水型氣相二氧化硅(白炭黑)是極其重要的高科技超微細(xì)無機(jī)新材料之一，由于其粒徑很小，因此比表面積大、表面吸附力強(qiáng)、表面能大，化學(xué)純度高、分散性能好、熱阻、電阻等方面具有特異的性能，以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性和觸變性，廣泛用于石油化工、橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、塑料充填劑、油墨增稠劑、高級日用化妝品填料及噴涂材料、醫(yī)藥、環(huán)保等各種領(lǐng)域。
但是白炭黑表面呈親水疏油性，在有機(jī)介質(zhì)中難以浸潤和分散，直接填充到材料中，很難發(fā)揮其作用，這就限制了白炭黑的應(yīng)用范圍。為了解決工業(yè)中一些特殊的技術(shù)問題，各種型號的疏水性氣相二氧化硅被研發(fā)出來。如通過用硅烷或硅氧烷處理改性親水型氣相法二氧化硅生產(chǎn)疏水型氣相法二氧化硅，化學(xué)處理劑以化學(xué)鍵方式結(jié)合在原來的親水型氣相二氧化硅上。改性產(chǎn)品疏水型氣相二氧化硅(疏水型白炭黑)，改善了二氧化硅與有機(jī)物分子之間的浸潤性、分散性、界面結(jié)合強(qiáng)度，在加工使用中是最適宜的流變助劑。極性液體的增稠，如環(huán)氧樹脂；有機(jī)硅彈性體的補(bǔ)強(qiáng)，如在模壓制品中；良好的疏水性，提高防腐性，改善介電性能，如在電纜復(fù)合物中；粉末助流劑，如在滅火劑中；在涂料和塑料中提高耐劃傷性。疏水型氣相二氧化硅提高了材料的綜合性能和產(chǎn)品的附加值，從而拓寬了氣相二氧化硅的應(yīng)用領(lǐng)域。
隨著科技的進(jìn)步以及人們對疏水型氣相二氧化硅性能要求的不斷提高，有必要開發(fā)出一種疏水性更好、制備方法更為合理、生產(chǎn)過程中有害物質(zhì)排放量少，對環(huán)境污染小的氣相二氧化硅制備工藝。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種疏水型氣相二氧化硅的制備方法。本發(fā)明方法制得的氣相二氧化硅疏水性好。并且生產(chǎn)過程中有害物質(zhì)排放量少，對環(huán)境污染小。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種疏水型氣相二氧化硅的制備方法，包括以下步驟：
1)硅烷合成。
2)氣相二氧化硅合成。
3)疏水改性：
將氣相二氧化硅送入疏水處理裝置，通入氮氣將氧氣濃度控制在1％以下，泵入水以及二甲基二氯硅烷或一甲基三氯硅烷，使二甲基二氯硅烷或一甲基三氯硅烷的質(zhì)量為氣相二氧化硅的5-15wt％，在300-500℃條件下疏水改性2-6h，得到疏水改性氣相二氧化硅。
4)后處理：對疏水改性氣相二氧化硅用蒸汽進(jìn)行脫酸處理，脫酸后再進(jìn)行電熱干燥、冷卻；最后采用體積機(jī)進(jìn)行堆積密度調(diào)整；檢驗合格品進(jìn)行包裝。
其中，卸料包裝產(chǎn)生的粉塵由布袋除塵器收集后經(jīng)21m排氣筒高空排放，疏水處理、脫酸、干燥混合廢氣、冷卻分離產(chǎn)生的粉塵、不合格品、布袋除塵器捕集的粉塵依次送入除害爐、除害塔、堿洗塔凈化以及排氣筒高空排放。
在本發(fā)明中，硅烷合成和氣相二氧化硅合成可采用本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)手段合成。一般氣相二氧化硅通過鹵硅烷在氫氧焰中高溫水解縮聚而生成二氧化硅粒子，然后驟冷，顆粒經(jīng)過凝聚、固氣分離、脫酸等后處理工藝而獲得產(chǎn)品。由于鹵硅烷在水解之后的縮聚是不完全的，因此還殘留有許多硅羥基(Si-OH)在二氧化硅表面以及聚集體內(nèi)部，此外在氣相二氧化硅表面還有硅氧基，這就使得氣相二氧化硅表面呈現(xiàn)較強(qiáng)的極性。極性較強(qiáng)的親水型二氧化硅表面呈親水疏油性，在有機(jī)介質(zhì)中難以浸潤和分散，直接填充到材料中，很難發(fā)揮其作用，這就限制了二氧化硅的應(yīng)用范圍。
本發(fā)明對氣相二氧化硅進(jìn)行表面改性，以拓寬氣相二氧化硅的應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明采用二甲基二氯硅烷或一甲基三氯硅烷對氣相二氧化硅表面改性，使二氧化硅粒子表面的活性羥基與有機(jī)化合物發(fā)生縮合反應(yīng)而在二氧化硅表面覆蓋一層有機(jī)分子，使二氧化硅表面由親水性變?yōu)槭杷?，同時增大二氧化硅粒子之間的空間位阻，從而能較好地分散到有機(jī)介質(zhì)中，從而改善二氧化硅與有機(jī)物分子之間的浸潤性、分散性、界面結(jié)合強(qiáng)度，提高材料的綜合性能和產(chǎn)品的附加值。
作為優(yōu)選，步驟1)的硅烷合成方法為：
將金屬硅、HCl添加至反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)過程中通入氫氣，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器中的氣體通過過濾器水洗除去未發(fā)生反應(yīng)的金屬硅，除塵后氣體經(jīng)熱交換器冷卻分離后，被分成三部分：副產(chǎn)物氫氣，中間體SiHCl3、SiCl4及固氣分離廢氣；
其中，所述副產(chǎn)物氫氣分別回用于硅烷合成及后續(xù)氣相二氧化硅合成；所述中間體SiHCl3、SiCl4經(jīng)蒸餾分離，分別送至儲存區(qū)暫存。
冷卻分離產(chǎn)生的固氣分離廢氣，蒸餾分離產(chǎn)生的未冷凝廢氣、SiHCl3、SiCl4及CH3SiCl3儲罐大小呼吸產(chǎn)生的儲罐呼吸廢氣；過濾器產(chǎn)生的卸塵廢水、蒸餾分離產(chǎn)生的蒸餾殘液均被送入廢氣、廢液除害工段。
作為優(yōu)選，步驟2)氣相二氧化硅合成方法為：
將步驟1)蒸餾分離后的SiCl4、SiHCl3或另行添加的CH3SiCl3用蒸汽加熱進(jìn)行氣化，與加入的氫氣、過量空氣充分反應(yīng)，形成氣相二氧化硅及副產(chǎn)品HCl；其中，反應(yīng)過程中氫氣部分來源于步驟1)的副產(chǎn)物氫氣；反應(yīng)結(jié)束后，將含氣相二氧化硅的氣體通過凝聚器凝聚，再通過固氣分離得到氣相二氧化硅；
本步驟中固氣分離后的混合廢氣通入鹽酸回收裝置處理，最后經(jīng)排氣筒高空排放。
作為優(yōu)選，在步驟2)所述的鹽酸回收裝置中，步驟2)中固氣分離產(chǎn)生的混合廢氣先經(jīng)過濾器水洗除去夾帶的少量SiO2，除塵后氣體中HCl經(jīng)濃度21wt％的鹽酸溶液三級水洗吸收，形成濃度為31wt％的鹽酸溶液；三級水洗吸收回收HCl的量不低于HCl產(chǎn)生量的85％，未被吸收的廢氣再經(jīng)水洗凈化、二級堿洗凈化后，經(jīng)25m高排氣筒高空排放，確保經(jīng)吸收凈化后HCl排放濃度不高于5ppm、Cl2排放濃度不高于2ppm；其中水洗凈化后的廢水用于上述過濾器水洗的水源。
本發(fā)明的優(yōu)選方案中，硅烷合成以及二氧化硅合成采用自制方法，采用上述方法自制的硅烷以及二氧化硅，在生產(chǎn)過程中能夠有效回收利用各種副產(chǎn)物，并大幅減少有害物質(zhì)的排放量，對環(huán)境污染小，符合綠色環(huán)保的理念。
作為優(yōu)選，步驟2)制得的氣相二氧化硅在步驟3)疏水改性前還經(jīng)過首次改性處理：
A)稱取氣相二氧化硅并將其配制成濃度為8-12wt％的懸浮液，另行分別配制濃度為8-12wt％的硝酸銀溶液、硝酸鎂溶液和硝酸銅溶液；依次將硝酸銀溶液、硝酸鎂溶液和硝酸銅溶液滴加到懸浮液中并分散均勻，得到混合液A；其中硝酸銀溶液、硝酸鎂溶液和硝酸銅溶液的用量分別為懸浮液體積的8-12％、5-7％、3-5％；
B)將正硅酸乙酯、無水乙醇和水按體積比1:4-6:2-3混合，攪拌均勻后，用濃度為0.1mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)pH為4-6，得到混合液B；將混合液A轉(zhuǎn)移至50-55℃水浴中，在攪拌條件下將混合液B滴加到混合液A中，其中混合液B的質(zhì)量為混合液A的4-8％；
C)混合液B滴加完后，將反應(yīng)產(chǎn)物在60-65℃下靜置陳化1-3h；得到改性二氧化硅溶膠；將改性二氧化硅溶膠在100-110℃下干燥，然后研磨成粉，在400-600℃下焙燒1-2h取出，再次研磨后得到改性氣相二氧化硅。
經(jīng)過上述改性處理得到的改性氣相二氧化硅，具有出色的抗菌功能。目前的氣相二氧化硅廣泛用于涂料材料、橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、塑料充填劑、油墨增稠劑、高級日用化妝品填料及醫(yī)藥等各種領(lǐng)域。在橡膠、塑料、油墨、化妝品、涂料、醫(yī)藥等基體材料中，通常會添加一些抗菌劑使材料具有一定的抗菌性。但是在目前看來，普遍存在以下缺陷：1、抗菌劑在基體材料中分散性差；2、抗菌劑對所在環(huán)境要求高，在基體材料中抗菌活性降低，抗菌效果無法充分發(fā)揮；3、抗菌劑在基體材料中穩(wěn)定性差、易揮發(fā)、流失，抗菌持久性差；4、部分抗菌劑揮發(fā)后對人體有害。
本發(fā)明先將氣相二氧化硅的懸浮液與含有銀離子、鎂離子、銅離子的溶液混合均勻，得到混合液A，然后將混合液B滴加到混合液A進(jìn)行反應(yīng)，陳化后形成溶膠體系，干燥后經(jīng)過高溫焙燒，去除雜質(zhì)，制得負(fù)載有三種金屬離子的消光二氧化硅。制得的二氧化硅成品以氣相二氧化硅為主體，后期通過溶膠-凝膠法形成的包覆有金屬/金屬離子的二氧化硅為輔，兩者相結(jié)合。
上述方法中，通過一系列的物理吸附和離子交換反應(yīng)等途徑，將三種具有抗菌能力和微磁場永磁性能的金屬或金屬離子負(fù)載在二氧化硅上，具有以下技術(shù)效果：
1、由于消光氣相二氧化硅在基體材料中具有較好分散性，因此解決了抗菌劑分散性不好的技術(shù)問題。
2、由于金屬或金屬離子擁有二氧化硅作為載體，負(fù)載牢度好，在涂料中穩(wěn)定性得到提高，不易流失，解決了抗菌劑穩(wěn)定差、易揮發(fā)、流失、抗菌持久性差的技術(shù)問題。
3、金屬或金屬離子抗菌成分對人體無毒無害。
4、上述金屬或金屬離子得到載體的保護(hù)，對溫濕度等環(huán)境要求低，在基體材料中抗菌活性好。且上述金屬或金屬離子結(jié)合離子抗菌原理和微磁電場技術(shù)原理，一方面能夠干擾細(xì)胞壁的合成以及破壞細(xì)胞膜，細(xì)胞失去了對滲透壓的保護(hù)作用，最終使細(xì)菌死亡。另一方面能夠上述金屬或金屬離子通過粒子交換法抑制蛋白質(zhì)的合成，使細(xì)菌死亡。本發(fā)明通過微磁場加強(qiáng)了金屬離子的電離活性和強(qiáng)度，因此具有更為出色的抗菌效果。
作為優(yōu)選，步驟B)中，混合液B的滴加速率為2-4mL/min。
作為優(yōu)選，步驟4)中，最后得到的疏水改性氣相二氧化硅的比表面積為150±20m2/g。
與現(xiàn)有技術(shù)對比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明方法制得的氣相二氧化硅疏水性好，不易產(chǎn)生沉淀且具有出色的抗菌功能。此外本發(fā)明方法在生產(chǎn)過程中有害物質(zhì)排放量少，對環(huán)境污染小。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
實施例1
一種疏水型氣相二氧化硅的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
1)硅烷合成：采用常規(guī)方法合成硅烷SiHCl3、SiCl4。
2)氣相二氧化硅合成：以SiHCl3、SiCl4為主要原料，采用常規(guī)方法合成氣相二氧化硅。
3)疏水改性：
將氣相二氧化硅送入疏水處理裝置，通入氮氣將氧氣濃度控制在1％以下，泵入水以及二甲基二氯硅烷，使二甲基二氯硅烷的質(zhì)量為氣相二氧化硅的10wt％，在400℃條件下疏水改性4h，得到疏水改性氣相二氧化硅。
4)后處理：對疏水改性氣相二氧化硅用蒸汽進(jìn)行脫酸處理，脫酸后再進(jìn)行電熱干燥、冷卻；最后采用體積機(jī)進(jìn)行堆積密度調(diào)整；檢驗合格品進(jìn)行包裝。疏水改性氣相二氧化硅的比表面積為150±20m2/g。
其中，卸料包裝產(chǎn)生的粉塵由布袋除塵器收集后經(jīng)21m排氣筒高空排放，疏水處理、脫酸、干燥混合廢氣、冷卻分離產(chǎn)生的粉塵、不合格品、布袋除塵器捕集的粉塵依次送入除害爐、除害塔、堿洗塔凈化以及17m高排氣筒高空排放。
實施例2
一種疏水型氣相二氧化硅的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
1)硅烷合成：
將金屬硅、HCl添加至反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)過程中通入氫氣，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器中的氣體通過過濾器水洗除去未發(fā)生反應(yīng)的金屬硅，除塵后氣體經(jīng)熱交換器冷卻分離后，被分成三部分：副產(chǎn)物氫氣，中間體SiHCl3、SiCl4及固氣分離廢氣。
其中，所述副產(chǎn)物氫氣分別回用于硅烷合成及后續(xù)氣相二氧化硅合成；所述中間體SiHCl3、SiCl4經(jīng)蒸餾分離，分別送至儲存區(qū)暫存。
冷卻分離產(chǎn)生的固氣分離廢氣，蒸餾分離產(chǎn)生的未冷凝廢氣、SiHCl3、SiCl4及CH3SiCl3儲罐大小呼吸產(chǎn)生的儲罐呼吸廢氣；過濾器產(chǎn)生的卸塵廢水、蒸餾分離產(chǎn)生的蒸餾殘液均被送入廢氣、廢液除害工段。
步驟1)的反應(yīng)原理為：
主反應(yīng)：
Si+3HCl→SiHCl3+H2
Si+4HCl→SiCl4+2H2
雜質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)：
2Al+6HCl→2AlCl3+3H2
2Fe+6HCl→2FeCl3+3H2
2)氣相二氧化硅合成：
將步驟1)蒸餾分離后的SiCl4、SiHCl3或另行添加的CH3SiCl3用蒸汽加熱進(jìn)行氣化，與加入的氫氣、過量空氣充分反應(yīng)，形成氣相二氧化硅及副產(chǎn)品HCl；其中，反應(yīng)過程中氫氣部分來源于步驟1)的副產(chǎn)物氫氣；反應(yīng)結(jié)束后，將含氣相二氧化硅的氣體通過凝聚器凝聚，再通過固氣分離得到氣相二氧化硅。
本步驟中固氣分離后的混合廢氣通入鹽酸回收裝置處理，最后經(jīng)現(xiàn)有25m高排氣筒高空排放。
在所述的鹽酸回收裝置中，固氣分離產(chǎn)生的混合廢氣先經(jīng)過濾器水洗除去夾帶的少量SiO2，除塵后氣體中HCl經(jīng)濃度21wt％的鹽酸溶液三級水洗吸收，形成濃度為31wt％的鹽酸溶液；三級水洗吸收回收HCl的量不低于HCl產(chǎn)生量的85％，未被吸收的廢氣再經(jīng)水洗凈化、二級堿洗凈化后，經(jīng)25m高排氣筒高空排放，確保經(jīng)吸收凈化后HCl排放濃度不高于5ppm、Cl2排放濃度不高于2ppm；其中水洗凈化后的廢水用于上述過濾器水洗的水源。
步驟2)的反應(yīng)原理為：
主反應(yīng)：
SiHCl3+H2+O2→SiO2+3HCl
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
CH3SiCl3+2O2→SiO2+3HCl+CO2
副反應(yīng)：
4HCl+O2→2Cl2+2H2O
2H2+O2→2H2O
步驟2)中鹽酸回收工段廢氣處理原理為：
Cl2+2NaOH→NaClO+NaCl+H2O
HCl+NaOH→NaCl+H2O
3)疏水改性：
將氣相二氧化硅送入疏水處理裝置，通入氮氣將氧氣濃度控制在1％以下，泵入水以及一甲基三氯硅烷，使一甲基三氯硅烷的質(zhì)量為氣相二氧化硅的5wt％，在300℃條件下疏水改性6h，得到疏水改性氣相二氧化硅。
4)后處理：對疏水改性氣相二氧化硅用蒸汽進(jìn)行脫酸處理，脫酸后再進(jìn)行電熱干燥、冷卻；最后采用體積機(jī)進(jìn)行堆積密度調(diào)整；檢驗合格品進(jìn)行包裝。疏水改性氣相二氧化硅的比表面積為150±20m2/g。
其中，卸料包裝產(chǎn)生的粉塵由布袋除塵器收集后經(jīng)21m排氣筒高空排放，疏水處理、脫酸、干燥混合廢氣、冷卻分離產(chǎn)生的粉塵、不合格品、布袋除塵器捕集的粉塵依次送入除害爐、除害塔、堿洗塔凈化以及17m高排氣筒高空排放。
實施例3
一種疏水型氣相二氧化硅的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
1)硅烷合成：
將金屬硅、HCl添加至反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)過程中通入氫氣，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器中的氣體通過過濾器水洗除去未發(fā)生反應(yīng)的金屬硅，除塵后氣體經(jīng)熱交換器冷卻分離后，被分成三部分：副產(chǎn)物氫氣，中間體SiHCl3、SiCl4及固氣分離廢氣。
其中，所述副產(chǎn)物氫氣分別回用于硅烷合成及后續(xù)氣相二氧化硅合成；所述中間體SiHCl3、SiCl4經(jīng)蒸餾分離，分別送至儲存區(qū)暫存。
冷卻分離產(chǎn)生的固氣分離廢氣，蒸餾分離產(chǎn)生的未冷凝廢氣、SiHCl3、SiCl4及CH3SiCl3儲罐大小呼吸產(chǎn)生的儲罐呼吸廢氣；過濾器產(chǎn)生的卸塵廢水、蒸餾分離產(chǎn)生的蒸餾殘液均被送入廢氣、廢液除害工段。
步驟1)的反應(yīng)原理為：
主反應(yīng)：
Si+3HCl→SiHCl3+H2
Si+4HCl→SiCl4+2H2
雜質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)：
2Al+6HCl→2AlCl3+3H2
2Fe+6HCl→2FeCl3+3H2
2)氣相二氧化硅合成：
將步驟1)蒸餾分離后的SiCl4、SiHCl3或另行添加的CH3SiCl3用蒸汽加熱進(jìn)行氣化，與加入的氫氣、過量空氣充分反應(yīng)，形成氣相二氧化硅及副產(chǎn)品HCl；其中，反應(yīng)過程中氫氣部分來源于步驟1)的副產(chǎn)物氫氣；反應(yīng)結(jié)束后，將含氣相二氧化硅的氣體通過凝聚器凝聚，再通過固氣分離得到氣相二氧化硅。
本步驟中固氣分離后的混合廢氣通入鹽酸回收裝置處理，最后經(jīng)現(xiàn)有25m高排氣筒高空排放。
在所述的鹽酸回收裝置中，固氣分離產(chǎn)生的混合廢氣先經(jīng)過濾器水洗除去夾帶的少量SiO2，除塵后氣體中HCl經(jīng)濃度21wt％的鹽酸溶液三級水洗吸收，形成濃度為31wt％的鹽酸溶液；三級水洗吸收回收HCl的量不低于HCl產(chǎn)生量的85％，未被吸收的廢氣再經(jīng)水洗凈化、二級堿洗凈化后，經(jīng)25m高排氣筒高空排放，確保經(jīng)吸收凈化后HCl排放濃度不高于5ppm、Cl2排放濃度不高于2ppm；其中水洗凈化后的廢水用于上述過濾器水洗的水源。
氣相二氧化硅合成的反應(yīng)原理為：
主反應(yīng)：
SiHCl3+H2+O2→SiO2+3HCl
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
CH3SiCl3+2O2→SiO2+3HCl+CO2
副反應(yīng)：
4HCl+O2→2Cl2+2H2O
2H2+O2→2H2O
步驟2)中鹽酸回收工段廢氣處理原理為：
Cl2+2NaOH→NaClO+NaCl+H2O
HCl+NaOH→NaCl+H2O
2.1)首次改性處理：
A)稱取氣相二氧化硅并將其配制成濃度為10wt％的懸浮液，另行分別配制濃度為10wt％的硝酸銀溶液、硝酸鎂溶液和硝酸銅溶液；依次將硝酸銀溶液、硝酸鎂溶液和硝酸銅溶液滴加到懸浮液中并分散均勻，得到混合液A；其中硝酸銀溶液、硝酸鎂溶液和硝酸銅溶液的用量分別為懸浮液體積的10％、6％、4％。
B)將正硅酸乙酯、無水乙醇和水按體積比1:5:2.5混合，攪拌均勻后，用濃度為0.1mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)pH為5，得到混合液B；將混合液A轉(zhuǎn)移至52℃水浴中，在攪拌條件下將混合液B以3mL/min的速率滴加到混合液A中，其中混合液B的質(zhì)量為混合液A的6％；
C)混合液B滴加完后，將反應(yīng)產(chǎn)物在62℃下靜置陳化2h；得到改性二氧化硅溶膠；將改性二氧化硅溶膠在105℃下干燥，然后研磨成粉，在500℃下焙燒1.5h取出，再次研磨后得到納米級的改性氣相二氧化硅。
3)疏水改性：
將氣相二氧化硅送入疏水處理裝置，通入氮氣將氧氣濃度控制在1％以下，泵入水以及二甲基二氯硅烷，使二甲基二氯硅烷的質(zhì)量為氣相二氧化硅的15wt％，在300℃條件下疏水改性2h，得到疏水改性氣相二氧化硅。
4)后處理：對疏水改性氣相二氧化硅用蒸汽進(jìn)行脫酸處理，脫酸后再進(jìn)行電熱干燥、冷卻；最后采用體積機(jī)進(jìn)行堆積密度調(diào)整；檢驗合格品進(jìn)行包裝。疏水改性氣相二氧化硅的比表面積為150±20m2/g。
其中，卸料包裝產(chǎn)生的粉塵由布袋除塵器收集后經(jīng)21m排氣筒高空排放，疏水處理、脫酸、干燥混合廢氣、冷卻分離產(chǎn)生的粉塵、不合格品、布袋除塵器捕集的粉塵依次送入除害爐、除害塔、堿洗塔凈化以及17m高排氣筒高空排放。
實施例4
一種疏水型氣相二氧化硅的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
1)硅烷合成：
將金屬硅、HCl添加至反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)過程中通入氫氣，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器中的氣體通過過濾器水洗除去未發(fā)生反應(yīng)的金屬硅，除塵后氣體經(jīng)熱交換器冷卻分離后，被分成三部分：副產(chǎn)物氫氣，中間體SiHCl3、SiCl4及固氣分離廢氣。
其中，所述副產(chǎn)物氫氣分別回用于硅烷合成及后續(xù)氣相二氧化硅合成；所述中間體SiHCl3、SiCl4經(jīng)蒸餾分離，分別送至儲存區(qū)暫存。
冷卻分離產(chǎn)生的固氣分離廢氣，蒸餾分離產(chǎn)生的未冷凝廢氣、SiHCl3、SiCl4及CH3SiCl3儲罐大小呼吸產(chǎn)生的儲罐呼吸廢氣；過濾器產(chǎn)生的卸塵廢水、蒸餾分離產(chǎn)生的蒸餾殘液均被送入廢氣、廢液除害工段。
步驟1)的反應(yīng)原理為：
主反應(yīng)：
Si+3HCl→SiHCl3+H2
Si+4HCl→SiCl4+2H2
雜質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)：
2Al+6HCl→2AlCl3+3H2
2Fe+6HCl→2FeCl3+3H2
2)氣相二氧化硅合成：
將步驟1)蒸餾分離后的SiCl4、SiHCl3或另行添加的CH3SiCl3用蒸汽加熱進(jìn)行氣化，與加入的氫氣、過量空氣充分反應(yīng)，形成氣相二氧化硅及副產(chǎn)品HCl；其中，反應(yīng)過程中氫氣部分來源于步驟1)的副產(chǎn)物氫氣；反應(yīng)結(jié)束后，將含氣相二氧化硅的氣體通過凝聚器凝聚，再通過固氣分離得到氣相二氧化硅。
本步驟中固氣分離后的混合廢氣通入鹽酸回收裝置處理，最后經(jīng)現(xiàn)有25m高排氣筒高空排放。
在所述的鹽酸回收裝置中，固氣分離產(chǎn)生的混合廢氣先經(jīng)過濾器水洗除去夾帶的少量SiO2，除塵后氣體中HCl經(jīng)濃度21wt％的鹽酸溶液三級水洗吸收，形成濃度為31wt％的鹽酸溶液；三級水洗吸收回收HCl的量不低于HCl產(chǎn)生量的85％，未被吸收的廢氣再經(jīng)水洗凈化、二級堿洗凈化后，經(jīng)25m高排氣筒高空排放，確保經(jīng)吸收凈化后HCl排放濃度不高于5ppm、Cl2排放濃度不高于2ppm；其中水洗凈化后的廢水用于上述過濾器水洗的水源。
氣相二氧化硅合成的反應(yīng)原理為：
主反應(yīng)：
SiHCl3+H2+O2→SiO2+3HCl
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
CH3SiCl3+2O2→SiO2+3HCl+CO2
副反應(yīng)：
4HCl+O2→2Cl2+2H2O
2H2+O2→2H2O
步驟2)中鹽酸回收工段廢氣處理原理為：
Cl2+2NaOH→NaClO+NaCl+H2O
HCl+NaOH→NaCl+H2O
2.1)首次改性處理：
A)稱取氣相二氧化硅并將其配制成濃度為8wt％的懸浮液，另行分別配制濃度為8wt％的硝酸銀溶液、硝酸鎂溶液和硝酸銅溶液；依次將硝酸銀溶液、硝酸鎂溶液和硝酸銅溶液滴加到懸浮液中并分散均勻，得到混合液A；其中硝酸銀溶液、硝酸鎂溶液和硝酸銅溶液的用量分別為懸浮液體積的8％、5％、3％。
B)將正硅酸乙酯、無水乙醇和水按體積比1:4:2混合，攪拌均勻后，用濃度為0.1mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)pH為4，得到混合液B；將混合液A轉(zhuǎn)移至50℃水浴中，在攪拌條件下將混合液B以2mL/min的速率滴加到混合液A中，其中混合液B的質(zhì)量為混合液A的4％。
C)混合液B滴加完后，將反應(yīng)產(chǎn)物在60℃下靜置陳化3h；得到改性二氧化硅溶膠；將改性二氧化硅溶膠在100℃下干燥，然后研磨成粉，在400℃下焙燒2h取出，再次研磨后得到粒徑為納米級的改性氣相二氧化硅。
3)疏水改性：
將氣相二氧化硅送入疏水處理裝置，通入氮氣將氧氣濃度控制在1％以下，泵入水以及一甲基三氯硅烷，使一甲基三氯硅烷的質(zhì)量為氣相二氧化硅的5-15wt％，在450℃條件下疏水改性5h，得到疏水改性氣相二氧化硅。
4)后處理：對疏水改性氣相二氧化硅用蒸汽進(jìn)行脫酸處理，脫酸后再進(jìn)行電熱干燥、冷卻；最后采用體積機(jī)進(jìn)行堆積密度調(diào)整；檢驗合格品進(jìn)行包裝。疏水改性氣相二氧化硅的比表面積為150±20m2/g。
其中，卸料包裝產(chǎn)生的粉塵由布袋除塵器收集后經(jīng)21m排氣筒高空排放，疏水處理、脫酸、干燥混合廢氣、冷卻分離產(chǎn)生的粉塵、不合格品、布袋除塵器捕集的粉塵依次送入除害爐、除害塔、堿洗塔凈化以及17m高排氣筒高空排放。
實施例5
一種疏水型氣相二氧化硅的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
1)硅烷合成：
將金屬硅、HCl添加至反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)過程中通入氫氣，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器中的氣體通過過濾器水洗除去未發(fā)生反應(yīng)的金屬硅，除塵后氣體經(jīng)熱交換器冷卻分離后，被分成三部分：副產(chǎn)物氫氣，中間體SiHCl3、SiCl4及固氣分離廢氣。
其中，所述副產(chǎn)物氫氣分別回用于硅烷合成及后續(xù)氣相二氧化硅合成；所述中間體SiHCl3、SiCl4經(jīng)蒸餾分離，分別送至儲存區(qū)暫存。
冷卻分離產(chǎn)生的固氣分離廢氣，蒸餾分離產(chǎn)生的未冷凝廢氣、SiHCl3、SiCl4及CH3SiCl3儲罐大小呼吸產(chǎn)生的儲罐呼吸廢氣；過濾器產(chǎn)生的卸塵廢水、蒸餾分離產(chǎn)生的蒸餾殘液均被送入廢氣、廢液除害工段。
步驟1)的反應(yīng)原理為：
主反應(yīng)：
Si+3HCl→SiHCl3+H2
Si+4HCl→SiCl4+2H2
雜質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)：
2Al+6HCl→2AlCl3+3H2
2Fe+6HCl→2FeCl3+3H2
2)氣相二氧化硅合成：
將步驟1)蒸餾分離后的SiCl4、SiHCl3或另行添加的CH3SiCl3用蒸汽加熱進(jìn)行氣化，與加入的氫氣、過量空氣充分反應(yīng)，形成氣相二氧化硅及副產(chǎn)品HCl；其中，反應(yīng)過程中氫氣部分來源于步驟1)的副產(chǎn)物氫氣；反應(yīng)結(jié)束后，將含氣相二氧化硅的氣體通過凝聚器凝聚，再通過固氣分離得到氣相二氧化硅。
本步驟中固氣分離后的混合廢氣通入鹽酸回收裝置處理，最后經(jīng)現(xiàn)有25m高排氣筒高空排放。
在所述的鹽酸回收裝置中，固氣分離產(chǎn)生的混合廢氣先經(jīng)過濾器水洗除去夾帶的少量SiO2，除塵后氣體中HCl經(jīng)濃度21wt％的鹽酸溶液三級水洗吸收，形成濃度為31wt％的鹽酸溶液；三級水洗吸收回收HCl的量不低于HCl產(chǎn)生量的85％，未被吸收的廢氣再經(jīng)水洗凈化、二級堿洗凈化后，經(jīng)25m高排氣筒高空排放，確保經(jīng)吸收凈化后HCl排放濃度不高于5ppm、Cl2排放濃度不高于2ppm；其中水洗凈化后的廢水用于上述過濾器水洗的水源。
氣相二氧化硅合成的反應(yīng)原理為：
主反應(yīng)：
SiHCl3+H2+O2→SiO2+3HCl
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
CH3SiCl3+2O2→SiO2+3HCl+CO2
副反應(yīng)：
4HCl+O2→2Cl2+2H2O
2H2+O2→2H2O
步驟2)中鹽酸回收工段廢氣處理原理為：
Cl2+2NaOH→NaClO+NaCl+H2O
HCl+NaOH→NaCl+H2O
2.1)首次改性處理：
A)稱取氣相二氧化硅并將其配制成濃度為12wt％的懸浮液，另行分別配制濃度為12wt％的硝酸銀溶液、硝酸鎂溶液和硝酸銅溶液；依次將硝酸銀溶液、硝酸鎂溶液和硝酸銅溶液滴加到懸浮液中并分散均勻，得到混合液A；其中硝酸銀溶液、硝酸鎂溶液和硝酸銅溶液的用量分別為懸浮液體積的12％、7％、5％。
B)將正硅酸乙酯、無水乙醇和水按體積比1:6:3混合，攪拌均勻后，用濃度為0.1mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)pH為6，得到混合液B；將混合液A轉(zhuǎn)移至55℃水浴中，在攪拌條件下將混合液B以4mL/min的速率滴加到混合液A中，其中混合液B的質(zhì)量為混合液A的8％。
C)混合液B滴加完后，將反應(yīng)產(chǎn)物在65℃下靜置陳化1h；得到改性二氧化硅溶膠；將改性二氧化硅溶膠在110℃下干燥，然后研磨成粉，在600℃下焙燒1h取出，再次研磨后得到粒徑為納米級的改性氣相二氧化硅。
3)疏水改性：
將氣相二氧化硅送入疏水處理裝置，通入氮氣將氧氣濃度控制在1％以下，泵入水以及二甲基二氯硅烷，使二甲基二氯硅烷的質(zhì)量為氣相二氧化硅的8wt％，在300-500℃條件下疏水改性3h，得到疏水改性氣相二氧化硅。
4)后處理：對疏水改性氣相二氧化硅用蒸汽進(jìn)行脫酸處理，脫酸后再進(jìn)行電熱干燥、冷卻；最后采用體積機(jī)進(jìn)行堆積密度調(diào)整；檢驗合格品進(jìn)行包裝。疏水改性氣相二氧化硅的比表面積為150±20m2/g。
其中，卸料包裝產(chǎn)生的粉塵由布袋除塵器收集后經(jīng)21m排氣筒高空排放，疏水處理、脫酸、干燥混合廢氣、冷卻分離產(chǎn)生的粉塵、不合格品、布袋除塵器捕集的粉塵依次送入除害爐、除害塔、堿洗塔凈化以及17m高排氣筒高空排放。
對本發(fā)明制得的氣相二氧化硅進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果為：
1、氮吸附比表面積，m2/g(GB/T 10722-2003)：158m；
2、pH值(GB/T 1717-1986)：4.21；
3、105℃揮發(fā)物，％(GB/T 5211.3-1985)：1.18；
4、灼燒減量，％(GB/T 20020-2005)：2.08；
5、氯化物含量，％(GB/T 20020-2005)：0.022。
本發(fā)明中所用原料、設(shè)備，若無特別說明，均為本領(lǐng)域的常用原料、設(shè)備；本發(fā)明中所用方法，若無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變換，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。