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制取、提純氰化氫的安全工藝及系統(tǒng)的制作方法

文檔序號(hào):12390312閱讀:3062來(lái)源:國(guó)知局

本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)工藝技術(shù)領(lǐng)域,具體地說(shuō)是一種用于甲醇氨氧化方法制取并提純得到高純度液態(tài)氰化氫的工藝及裝置,根據(jù)該工藝采用合適規(guī)模的裝置可用于工業(yè)大生產(chǎn)或?qū)嶒?yàn)室少量獲取高純液態(tài)氰化氫。



背景技術(shù):

氫氰酸是一種重要的有機(jī)化工合成原料,主要用于生產(chǎn)己二腈、蛋氨酸、甘氨酸、草甘膦、甲基丙烯酸甲酯和氰化鈉等,在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、助劑和冶金等方面都有著廣泛的應(yīng)用。生產(chǎn)己二腈、蛋氨酸以及其他含氰化工、醫(yī)藥中間體時(shí),經(jīng)常必須使用高純的液體氰化氫,但由于氰化氫為劇毒化學(xué)品,且常壓沸點(diǎn)僅26℃,極易氣化和揮發(fā),運(yùn)輸十分危險(xiǎn),我國(guó)禁止氰化氫運(yùn)輸,因此當(dāng)氰化氫用作合成原料時(shí)需要就地生產(chǎn)制取。

氰化氫的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有丙烯腈副產(chǎn)法、輕油裂解法和安氏法。丙烯腈副產(chǎn)法和輕油裂解法均依賴(lài)其他化工產(chǎn)業(yè),生產(chǎn)應(yīng)用受到限制。安氏法是以甲烷、氨氣和氧氣為原料,以鉑、銠合金催化劑,在1000℃以上的高溫條件下進(jìn)行氨氧化反應(yīng)生成氰化氫。該方法于20世紀(jì)50年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,是工業(yè)生產(chǎn)氰化氫的主要方法。但安氏法原料甲烷爆炸極限范圍寬、反應(yīng)溫度過(guò)高、反應(yīng)放熱量大、氨氣利用率低、相對(duì)安全風(fēng)險(xiǎn)高。為了解決這些不足,人們已經(jīng)從不同角度對(duì)安氏法進(jìn)行改進(jìn)。其中,以甲醇替代甲烷原料進(jìn)行氨氧化反應(yīng)制取氰化氫,無(wú)論從工藝安全和原料價(jià)格方面都具有優(yōu)勢(shì)。特別是甲醇氨氧化制取氰化氫技術(shù)的安全性對(duì)于小規(guī)模制取氰化氫中間原料較實(shí)用。

甲醇氨氧化制取氫氰酸技術(shù)的基礎(chǔ)在于獲得高活性和穩(wěn)定性的催化劑,大量研究也主要集中于相關(guān)催化劑的制備及改性技術(shù)。國(guó)外BP公司(US4485079、US4511548)、旭化成公司(JP79126698、JP7610200)都申請(qǐng)了甲醇氨氧化制取氫氰酸催化劑的相關(guān)專(zhuān)利。國(guó)內(nèi)也有機(jī)構(gòu)進(jìn)行了相關(guān)研發(fā),獲得相關(guān)專(zhuān)利。專(zhuān)利申請(qǐng)CN1202458A提出了甲醇氨氧化生產(chǎn)氫氰酸的方法,主要闡述了所用催化劑在工業(yè)應(yīng)用方面的改進(jìn)及制備方法;專(zhuān)利申請(qǐng)CN104275190A公開(kāi)了一種用于甲醇氨氧化制備氫氰酸的催化劑及其制備方法,該催化劑在氨對(duì)甲醇的用量低的情況下,氫氰酸也有高的收率,同時(shí)也具有工業(yè)生產(chǎn)需要的活性和穩(wěn)定性。

在獲得成熟催化劑的條件下,關(guān)于甲醇氨氧化制取氰化氫工藝和裝置的研究也逐漸展開(kāi)。專(zhuān)利申請(qǐng)CN201410394354提出了一種可用于甲醇氨氧化制取氣相氰化氫的反應(yīng)器,主要是解決甲醇氨氧化過(guò)程放熱量的移出和反應(yīng)溫度控制。由于大部分氰化氫化工直接利用氰化氫氣體或其他混合物即可,無(wú)需分離提純,因此對(duì)后續(xù)純化提純的相關(guān)研究較少。但部分醫(yī)藥、精細(xì)化工對(duì)氫氰酸的純度要求較高,需使用液態(tài)高純氰化氫。隨著氰化氫純度提高,其安全風(fēng)險(xiǎn)也相應(yīng)增加,因此氰化氫的提純工藝及安全性至關(guān)重要。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明的目的在于規(guī)避丙烯腈副產(chǎn)法、安氏法生產(chǎn)氰化氫的弊端,針對(duì)甲醇氨氧化法生產(chǎn)氰化氫,提出一種連續(xù)制取、提純獲得高純度液態(tài)氰化氫的安全可靠工藝及相關(guān)裝置。

本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:

一種制取、提純氰化氫的安全工藝系統(tǒng),包括管式爐,所述管式爐混合氣出口與列管式固定床反應(yīng)器的頂部進(jìn)口連接,所述列管式固定床反應(yīng)器連接有外循環(huán)的熔鹽系統(tǒng),所述列管式固定床反應(yīng)器的底部氣體出口與酸洗塔的底部進(jìn)口連接,所述酸洗塔的頂部氣體出口通過(guò)霧沫分離器與氰化氫吸收塔的底部進(jìn)口連接,所述氰化氫吸收塔的底部出口與精餾塔進(jìn)口連接,所述精餾塔的底部貧液出口與氰化氫吸收塔的頂部吸收劑進(jìn)口連接;所述精餾塔頂部連接冷凝器,所述冷凝器連接真空系統(tǒng)。

應(yīng)用于上述系統(tǒng)的制取、提純氰化氫的安全工藝如下:

(1)、原料混合預(yù)熱:

氨氣經(jīng)預(yù)熱汽化后先與惰性氣體混合后再與壓縮空氣混合,氨氣預(yù)熱溫度20~40℃,壓縮空氣壓力為0.1~0.4Mpa;混合氣從甲醇進(jìn)料管口四周進(jìn)入管式爐,向上推動(dòng)甲醇汽化并與甲醇混合;管式爐控溫為260~300℃;

(2)、甲醇氨氧化反應(yīng):

預(yù)熱后的混合氣體進(jìn)入裝填甲醇氨氧化催化劑的列管式固定床反應(yīng)器中,反應(yīng)器控溫范圍為350~500℃,反應(yīng)器反應(yīng)壓力控制為0.2~0.25Mpa,反應(yīng)器進(jìn)出口壓差控制在20~70kpa;

(3)、除氨:

反應(yīng)后的混合氣體降溫至200~300℃后從塔底進(jìn)入酸洗塔,塔頂加入濃硫酸或濃磷酸作為氨吸收劑;同時(shí)酸洗塔頂加入低于20℃的工藝水將塔頂混合氣體的溫度控制在60~80℃,酸洗塔塔頂壓力為0.16~0.21Mpa;塔釜液控制pH值1~3、釜液溫度60~80℃;

(4)、氰化氫吸收:

將除去氨氣的混合氣體降溫至25~40℃后送入氰化氫吸收塔底部,吸收劑采用工藝水或者精餾塔塔釜的氰化氫貧液,吸收劑溫度降溫至5~20℃,吸收塔塔頂壓力為0.13~0.18Mpa,吸收后的廢氣進(jìn)入收集管道焚燒處理;

(5)氰化氫精餾提純:

吸收液進(jìn)入精餾塔,精餾塔采用減壓精餾,操作壓力范圍為30~75kpa,精餾塔釜溫度控制范圍為40~70℃;精餾塔塔頂設(shè)立二級(jí)冷凝系統(tǒng),確保氰化氫充分冷凝;精餾時(shí),塔頂冷凝器溫度控制在10℃以下,并連續(xù)加入阻聚劑,以5:1回流比采出產(chǎn)品,得到濃度高于99.8%的液體氰化氫;真空系統(tǒng)采用無(wú)油干式真空泵,氣體送入廢氣焚燒系統(tǒng)處理;精餾后的貧液換熱后作為吸收塔吸收液循環(huán)使用,減少?gòu)U物排放。

本發(fā)明提出的氰化氫制取、提純工藝及裝置相比傳統(tǒng)的氰化氫制取工藝,本發(fā)明方法采用惰性氣體作為抑爆劑,消除反應(yīng)混合氣的燃爆性。同時(shí)具有反應(yīng)溫度低、壓力低,控溫穩(wěn)定,安全可靠的特點(diǎn)。特別是精餾提純采用減壓操作,可降低高濃度氰化氫泄露危險(xiǎn)及塔釜氰化氫聚合反應(yīng)。該工藝原料易得,整個(gè)過(guò)程廢棄物排放少,清潔環(huán)保,安全度高,特別適合中小規(guī)模的氰化氫制取、提純。

本發(fā)明設(shè)計(jì)的氰化氫制取、提純工藝及相關(guān)裝置,其安全性高、適用范圍較廣,能夠根據(jù)裝置大小,可用于實(shí)驗(yàn)室所需少量高純液體氰化氫的制取以及工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)量的液體氰化氫制取,具有較好的市場(chǎng)推廣應(yīng)用價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1表示氫氰酸制取、提純成套工藝及系統(tǒng)的流程示意圖。

圖中:1-管式爐,2-列管式固定床反應(yīng)器,3-酸洗塔,4-氰化氫吸收塔,5-精餾塔,6-冷凝器,7-真空系統(tǒng),8-熔鹽系統(tǒng),9-霧沫分離器。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明所述的制取、提純工藝及相關(guān)裝置如下,如圖1所示:

(1)、原料混合預(yù)熱裝置:

氨氣經(jīng)預(yù)熱汽化后先與惰性氣體混合后再與壓縮空氣混合,氨氣預(yù)熱溫度20~40℃,壓縮空氣壓力為0.1~0.4Mpa?;旌蠚鈴募状歼M(jìn)料管口四周進(jìn)入管式爐,向上推動(dòng)甲醇汽化并與甲醇混合。氨氣先后與惰性氣體、空氣混合后,再與甲醇混合?;旌蠚怏w中氨氣與甲醇的物質(zhì)的量比為1.02~1.10:1,氨氣與空氣的物質(zhì)的量比為0.1~0.12:1,混入的惰性氣體體積占混合氣總體積的12~18%,以降低反應(yīng)混合氣體燃爆特性,確保反應(yīng)安全性。管式爐控溫為260~300℃,保證甲醇完全汽化,并將原料氣預(yù)熱。

(2)、甲醇氨氧化反應(yīng)裝置:

反應(yīng)裝置采用列管式固定床反應(yīng)器,管內(nèi)裝填成型后的催化劑,反應(yīng)控溫范圍為350~500℃、反應(yīng)壓力為0.2~0.25Mpa。反應(yīng)器采用外循環(huán)的熔鹽體系作為熱載體,將反應(yīng)器加熱到反應(yīng)所需溫度,同時(shí)也可以移出反應(yīng)放出的熱量,防止反應(yīng)溫度過(guò)高。熔鹽體系可采用蒸汽加熱、電加熱等方式,冷卻可采用空冷或水冷方式,熔鹽循環(huán)槽容量為反應(yīng)器容納熔鹽量的2~4倍,以便起到熱量緩沖作用,防止反應(yīng)溫度過(guò)高。

(3)、除氨裝置:

采用酸洗塔除去反應(yīng)過(guò)程中過(guò)量的未反應(yīng)的氨氣。反應(yīng)后的混合氣體降溫至200~300℃后從塔底進(jìn)入酸洗塔,塔頂加入濃硫酸或濃磷酸作為氨吸收劑。同時(shí)酸洗塔頂加入低于20℃的工藝水將塔頂混合氣體的溫度控制在60~80℃,一方面防止氣體溫度過(guò)高影響除氨效果,一方面避免溫度過(guò)低,致使氰化氫溶解在酸洗液中;酸洗塔塔頂壓力為0.16~0.21Mpa,塔頂設(shè)霧沫分離器,防止氣體帶液;塔釜液控制pH值1~3、釜液溫度60~80℃,以防止硫銨分解,同時(shí)保證塔釜排出液中不含有HCN,塔釜液部分循環(huán)至塔頂,保障除氨效果。

(4)、氰化氫吸收裝置:

將除去氨氣的混合氣體降溫至25~40℃后送入吸收塔底部,降溫后再送入吸收塔可增加氰化氫吸收效果。吸收劑采用工藝水或者精餾塔塔釜的氰化氫貧液,吸收劑溫度需降溫至5~20℃,保障吸收效果;吸收塔塔頂壓力為0.13~0.18Mpa,吸收后的廢氣進(jìn)入收集管道焚燒處理。

(5)、氰化氫精餾提純裝置:

精餾塔采用減壓精餾,操作壓力范圍為30~75kpa,減壓精餾可降低精餾塔氰化氫泄露風(fēng)險(xiǎn),同時(shí)可降低塔釜加熱溫度。精餾塔釜溫度控制范圍為40~70℃,可避免氰化氫在高溫下的聚合反應(yīng);精餾塔塔頂設(shè)立的二級(jí)冷凝系統(tǒng)、確保氰化氫充分冷凝;精餾時(shí),冷凝器中加入阻聚劑(冰醋酸或二氧化硫,不影響提純氰化氫產(chǎn)品質(zhì)量);真空系統(tǒng)采用無(wú)油干式真空泵,氣體送入廢氣焚燒系統(tǒng)處理;精餾后的貧液換熱后作為吸收塔吸收液循環(huán)使用,減少?gòu)U物排放。

具體實(shí)施時(shí),液氨汽化后以7L/min速度與15L/min氮?dú)饣旌希ǘ栊詺怏w不限于氮?dú)猓部梢赃x擇水蒸汽、氬氣、二氧化碳等),然后再加入70L/min空氣混合。甲醇以12mL/min進(jìn)入長(zhǎng)約1m、內(nèi)徑0.2m裝填氧化鋁瓷環(huán)的管式爐1中,汽化混合后的原料氣中NH3、O2、CH3OH的物質(zhì)的量比為1.05:2.22:1,原料氣預(yù)熱溫度為240±5℃。預(yù)熱后的混合氣體進(jìn)入60根內(nèi)徑為0.02m、長(zhǎng)0.8m裝填甲醇氨氧化催化劑的列管式固定床反應(yīng)器2中,反應(yīng)器控溫范圍為400±10℃,反應(yīng)器反應(yīng)壓力控制為0.16±0.02Mpa(表壓),反應(yīng)器進(jìn)出口壓差控制在20~70kpa。反應(yīng)器的熔鹽系統(tǒng)配置加熱和制冷系統(tǒng),分別提供反應(yīng)所需溫度、移出反應(yīng)熱量,將反應(yīng)控制在一定溫度范圍內(nèi),保障反應(yīng)過(guò)程安全。反應(yīng)后混合氣體降溫至260℃左右進(jìn)入酸洗塔3底部,酸洗塔頂部10℃工藝水流速為1L/h、濃硫酸加入速度為600-800mL/h以控制塔釜液體pH值為3~4,酸洗塔頂同時(shí)加入氨吸收劑和低于20℃的工藝水,分別起到除去氨氣和降低溫度的作用;塔釜液體控溫為70~80℃,并以2kg/h的循環(huán)量加入到塔頂,保障氨氣吸收完全。除去氨氣的氣體保持0.13Mpa(表壓)的壓力、降溫至35℃進(jìn)入氰化氫吸收塔4。吸收塔頂部以8~10kg/h的流量加入10℃吸收劑(裝置開(kāi)始運(yùn)行時(shí)吸收劑主要是工藝水,運(yùn)行平穩(wěn)后主要為精餾后的氰化氫貧液)。吸收后的氣體以0.06Mpa(表壓)的壓力排放到廢氣收集管道中。吸收塔塔釜濃度為4%~8%的氰化氫富液采用磁力泵加入到精餾塔5底部。精餾塔減壓操作壓力為65~75kpa(絕壓),塔釜溫度為65±2℃,控制塔釜液位采出氰化氫貧液,冷卻降溫后循環(huán)使用。塔頂冷凝器溫度控制在10℃以下,并連續(xù)向冷凝器中以8mL/h的速度加入冰醋酸,以5:1回流比采出產(chǎn)品,可得到濃度高于99.8%的液體氰化氫0.4~0.5kg/h。

該系統(tǒng)可以采用DCS自動(dòng)控制,并在精餾塔、吸收塔塔、反應(yīng)器等敏感部位設(shè)置氰化氫檢測(cè)器實(shí)現(xiàn)安全聯(lián)鎖和緊急自動(dòng)停車(chē)控制。本方法整體反應(yīng)、精餾溫度低,整個(gè)系統(tǒng)壓力較低,廢氣易于收集處理,工藝水循環(huán)使用率高,廢水排放量少。

以上實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制,盡管參照較佳實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述,本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解,可以借鑒發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或等同替換,而不脫離本發(fā)明的總之和范圍,都應(yīng)被視為包括在發(fā)明的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。

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