一種制備銥單晶的方法與流程

本發(fā)明涉及金屬定向凝固制造領(lǐng)域，具體是一種利用電子束懸浮區(qū)域熔煉技術(shù)(ebfzm)制備稀貴金屬銥單晶的方法。
背景技術(shù)：
：銥屬鉑族金屬，熔點高(2443℃)、密度大(22.42g/cm3)、硬度高(彈性模量(e＝527gpa,泊松比μ＝0.26)、高溫性能好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可以在氧化氣氛中應(yīng)用到2300℃，也是唯一能在1600℃以上仍具有良好機械性能的金屬。目前，銥已應(yīng)用于航空航天、高能物理、兵器、機械電子、醫(yī)學(xué)等高新
技術(shù)領(lǐng)域：
。例如：在生長優(yōu)質(zhì)大功率激光器的心臟部件－單晶釔鋁石榴石(熔點接近2000℃)，采用純度99.995％的單晶銥坩堝，拉出的單晶質(zhì)量高，使用壽命可達2500～3000h。半導(dǎo)體領(lǐng)域中，[100]取向的銥單晶是獲得金剛石單晶材料最好的外延生長基材。銥用物理法生長單晶時，并無合適的坩堝以供熔煉，只能采用無坩堝的區(qū)熔方法，而該方法與合金密度密切相關(guān)，密度越大，穩(wěn)定性越差，難度越高。有可能制備出銥單晶的方法主要有3種：電子束懸浮區(qū)域熔煉法、光束懸浮區(qū)域熔煉法以及等離子弧熔煉法。電子束懸浮區(qū)域熔煉法(ebfzm)是制備難熔金屬單晶最成熟的工藝方法，它在20世紀50年代由w.f.pfann等人首先提出，其原理為：電子槍的陰極(w燈絲)發(fā)射的電子，經(jīng)聚焦系統(tǒng)聚焦成電子束，經(jīng)過高壓電場加速后高速轟擊陽極料棒，使動能轉(zhuǎn)化為熱，在料棒上形成狹窄熔區(qū)。熔區(qū)借助表面張力保持在原始料棒和已凝固料棒之間,并在電子槍沿其長度方向緩慢移動時定向凝固,從而沿著整個料棒的長度方向生長成為單晶，其原理圖如圖1所示。該方法具有能量密度高、無坩堝污染、控制簡單且精度高等優(yōu)點，它既能去除氣體和夾雜以提純金屬，又能生長出具有理想組織結(jié)構(gòu)的單晶體，成為制備高純難熔金屬的重要方法。ebfzm技術(shù)制備難熔金屬單晶的關(guān)鍵是要保持金屬熔區(qū)的穩(wěn)定性，而熔區(qū)穩(wěn)定性靠表面張力來維持，其穩(wěn)定長度正比于(γ/ρg)1/2(其中，γ為熔體表面張力，ρ為熔體密度，g為重力加速度)。在公開號為cn106381519a的發(fā)明創(chuàng)造中提出了《一種控制大尺寸鉬鈮合金單晶棒材等徑生長的方法》。該方法同樣采用電子束懸浮區(qū)域熔煉技術(shù)對鉬鈮合金進行熔煉，但不同的是，該方法采用籽晶法進行單晶生長，且鉬鈮合金密度遠小于銥，表面張力相對銥比較大，所以鉬鈮合金單晶生長難度較小。王紅在《難熔金屬鉬晶體的電子束懸浮區(qū)域定向凝固工藝研究》。(王紅.難熔金屬鉬晶體的電子束懸浮區(qū)熔定向凝固工藝研究[d].西北工業(yè)大學(xué),2007.)。王紅的研究中，單晶制備中鉬的熔點(2610℃)與銥相近，密度為10.2g/cm3，還不到金屬銥密度的一半，金屬銥單晶制備難度要遠大于鉬單晶。文獻《studyofthemicrostructureofani(100)singlecrystalgrownbyelectronbeamfloatingzonemelting》(alonzov,berthierf,glebovskyvg,etal.studyofthemicrostructureofani(100)singlecrystalgrownbyelectronbeamfloatingzonemelting[j].journalofcrystalgrowth,1995,156(4):480-486.)和《growingsinglecrystalsofhigh-purityrefractorymetalsbyelectron-beamzonemelting》(glebovskyvg,semenovvn.growingsinglecrystalsofhigh-purityrefractorymetalsbyelectron-beamzonemelting[j].hightemperaturematerials&processes,1995,14(2):121-130.)。報道了w、ni等難熔金屬單晶制備。文獻deformationofzone-meltediridumsinglecrystals(hieberh,mordikebl,haasenp.deformationofzone-meltediridiumsinglecrystals[j].platinummetalsrev,1964.)中報道了區(qū)熔銥單晶是可行，但是文章中采用φ4mm的銥棒，且實驗設(shè)備不經(jīng)相同。而發(fā)明人采用φ6mm的銥棒，直徑越大，生長難度越大。故而實驗有待進一步探索。目前國內(nèi)僅有少數(shù)單位能制備銥，其中昆明貴金屬研究所制備銥的工藝比較成熟，但目前為止沒有研究單位公開涉足過銥單晶體的生長。如果金屬銥單晶能夠生長成功，那么對于熔點低、密度小的其它難熔貴金屬晶體生長的指導(dǎo)作用和推廣價值是不言而喻的。此外，李雙明教授計算出金屬銥的表面張力能夠穩(wěn)定的熔區(qū)高度為8.4mm。(李雙明,耿振博,胡銳,等.晶體生長角和凝固速率對貴金屬電子束區(qū)域熔煉晶體生長的作用[j].物理學(xué)報,2015,64(10):292-299.)，為實驗提供了寶貴的理論參數(shù)，對后續(xù)工作有指導(dǎo)作用，有助于精確控制銥單晶生長工藝。技術(shù)實現(xiàn)要素：為克服現(xiàn)有技術(shù)中由于銥密度大、熔區(qū)長度較難控制，尚無銥單晶體的生長方法的不足，本發(fā)明提出了一種制備銥單晶的方法。本發(fā)明的具體過程是：步驟1，銥棒的校正及表面處理。所述校正后的銥棒的直線度≤1mm/m。步驟2，加燈絲電流和主高壓：所述校正后的銥棒裝夾在真空電子束區(qū)熔爐內(nèi)夾持機構(gòu)的上夾頭與下夾頭之間。酒精清洗爐蓋密封圈和電子槍槍體。關(guān)閉電子束區(qū)熔爐；開啟循環(huán)冷卻水；抽真空至高于1×10-3pa后開始加燈絲電流和主高壓。所述加燈絲電流時，采用20a→30a→40a的階梯式上升，每隔2min加10a，即當所述燈絲電流加至20a，停2min；停止時間2min之內(nèi)，保持燈絲電流值不變。2min后再加燈絲電流至30a，再停2min并保持該燈絲電流值不變；2min后繼續(xù)將燈絲電流加至40a。當燈絲電流穩(wěn)定到40a后開始向電子束區(qū)熔爐加主高壓。所述加主高壓采用階梯式加壓方式：主高壓從0加至16kv，其間該主高壓每增加1kv即停止1min，即當主高壓從0加至1kv時停止1min；在停止的1min之內(nèi)保持主高壓值不變。1min后繼續(xù)加2kv時停止1min并保持主高壓值不變；如此每加1kv停止1min，直至該主高壓加至16kv。步驟3，除氣：通過環(huán)形電子槍，采用快速多次行走的方式除氣：電子槍行走速度為10mm/min，行走次數(shù)為10次。除氣過程中真空電子束區(qū)熔爐內(nèi)的真空度為9×10-4pa。步驟4，區(qū)域熔煉。對經(jīng)過除氣后的銥棒通過電子束區(qū)熔爐進行熔煉。通過熔煉在銥棒中產(chǎn)生熔區(qū)，并且該熔區(qū)下端面距離銥棒的下端面50mm。區(qū)域熔煉的工藝參數(shù)為：電子槍功率為1.1～1.2kw，主高壓電壓為16kv，電子束電流為0.07～0.08a，燈絲電壓為3.8～4.0v，燈絲電流為58～60a。待熔區(qū)能穩(wěn)定后，開啟銥棒自轉(zhuǎn)按鈕，使銥棒以1～2r/min的速度旋轉(zhuǎn)，使所述熔區(qū)產(chǎn)生流動，起到攪拌作用。所述銥棒旋轉(zhuǎn)2min時，熔區(qū)再次趨于穩(wěn)定；啟動電子槍由下向上行走。電子槍分別以15mm/min、5mm/min和3mm/min的各行走一次。每次行走后，銥棒熔區(qū)形成了銥的穩(wěn)定生長區(qū)域；分別切取各行走速度下穩(wěn)定生長區(qū)域的試片.金相分析所述的各行走速度下穩(wěn)定生長區(qū)域的試片，當行走速度3mm/min時，得到的試片有1個晶粒。所述電子槍分別以15mm/min、5mm/min和3mm/min的行走速度各行走一次的具體過程是：第一步，電子槍第一次行走：電子槍第一次行走速度為15mm/min。電子槍自初始位置按設(shè)定的速度沿該銥棒表面向上行走，使該銥棒的熔區(qū)形成銥的穩(wěn)定生長區(qū)域。行走結(jié)束后，在該銥棒穩(wěn)定生長區(qū)域切取行走速度為15mm/min時的試片。第二步，電子槍第二次行走：將切取了1#試片的銥棒焊接。對焊接后的銥棒通過電子束區(qū)熔爐進行熔煉。熔煉過程中，在銥棒距離銥棒下端面50mm處產(chǎn)生熔區(qū)。待熔區(qū)能穩(wěn)定后，開啟銥棒自轉(zhuǎn)按鈕，使銥棒以1～2r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。銥棒旋轉(zhuǎn)中，啟動電子槍以5mm/min的速度，自初始位置沿該銥棒表面向上進行第二次行走。行走結(jié)束后，使該銥棒的熔區(qū)形成銥的穩(wěn)定生長區(qū)域。在該銥棒穩(wěn)定生長區(qū)域切取行走速度為5mm/min時的試片。第三步，電子槍第三次行走：將切取了2#試片的銥棒焊接。重復(fù)第二步中對焊接后的銥棒進行熔煉和電子槍第三次行走過程。啟動電子槍以5mm/min的速度，自初始位置沿該銥棒表面向上，以3mm/min的速度，沿該銥棒表面向上進行第三次行走。行走結(jié)束后，使該銥棒的熔區(qū)形成銥的穩(wěn)定生長區(qū)域。在該銥棒穩(wěn)定生長區(qū)域切取行走速度為3mm/min時的試片。所述電子槍行走時的初始位置距銥棒的下端面50mm，電子槍行走時的終止位置距離銥棒上端面50mm。金相分析所述的1#～3#試片，當行走速度3mm/min時，得到的試片有1個晶粒。步驟5，檢測。對得到的有1個晶粒的試片進行表面處理后進行測試，檢測所選取向為(001)方向，(001)方向與軸向偏離角φ＝12.74°，證明該試樣為單晶。金屬銥密度達22.42g/cm3，是密度最大的金屬，由(γ/ρg)1/2可知，金屬銥的密度較大，表面張力較小，熔區(qū)維持穩(wěn)定狀態(tài)很難，所以本發(fā)明需要找到合適的實驗參數(shù)，即電子束熔煉功率、真空度、棒料直徑、凝固抽拉速度、旋轉(zhuǎn)速度及其方式對金屬銥晶體生長的影響、確定制備高品質(zhì)銥單晶的工藝參數(shù)范圍。本發(fā)明針對銥密度大，熔區(qū)長度控制較難的問題，在理論參數(shù)做指導(dǎo)的前提下，利用電子束懸浮區(qū)域熔煉技術(shù)制備銥單晶。本發(fā)明通過合理地控制電流參數(shù)，熔區(qū)借助表面張力保持在原始料棒和已凝固料棒之間，并在電子槍沿其長度方向緩慢移動時定向凝固，從而沿著整個料棒的長度方向生長成為單晶。而能否長成單晶的關(guān)鍵在于電子槍行走速率v，即定向凝固速率。行走速率v對熔區(qū)的穩(wěn)定，晶體生長機制影響較大，對單晶生長起著至關(guān)重要的作用。在定向生長過程中，生長速度較慢時，晶粒在形核后長大的過程中，晶粒有足夠的時間進行競爭生長，競爭生長過程中與熱流方向一致的晶粒充分長大，而與熱流方向不一致的晶粒則被淘汰；而當生長速率較快時，晶體在形核后的長大過程中，晶粒沒有足夠的時間長大就凝固成凝固組織，若要長成單晶則很困難。本發(fā)明中，當電子槍的行走速度為15mm/min時，試樣為8個晶粒，即為多晶，見圖2。當電子槍的行走速度為5mm/min時，試樣為雙晶，見圖3。當電子槍的行走速度為3mm/min時，在圖4所示金相照片中，試樣并無晶界，初步得知其為單晶。所以生長速度慢時，競爭生長在抑制某些生長方向與熱流方向不一致的晶體的效果明顯，生長后的晶粒組織較粗大，晶粒數(shù)較少，直至成為單晶。實驗結(jié)果與理論契合。用ro-xrd和勞厄法進一步檢測時，驗證其確實為單晶體。故本發(fā)明成功得到銥單晶。為使本發(fā)明的檢測結(jié)果更有說服力，本發(fā)明采用勞厄法再次檢測。在具有1個晶粒的試片上選取1#點和2#點，點的方向為[001]，如圖6所示。根據(jù)cosα＝cosγ*cosδ得到，1#點偏離12.8°，2#點偏離12.9°，這與ro-xrd所得結(jié)果12.7°基本一致，可證實樣品確實為單晶。綜上所述，本發(fā)明成功制備出銥單晶，且制備過程具有可重復(fù)性，即在相同的條件下，多次制備均獲得成功。附圖說明圖1是電子束懸浮區(qū)域熔煉原理圖。圖2是電子槍的行走速度為15mm/min時，區(qū)熔所得銥試樣的組織金相照片，從圖中可以看出試樣為多晶。圖3是電子槍的行走速度為5mm/min時，區(qū)熔所得銥試樣的組織金相照片，可看出試樣為雙晶。圖4是電子槍的行走速度為3mm/min時，區(qū)熔所得銥試樣的組織金相照片，可看出試樣中無晶界，初步表明其為單晶。圖5是單晶試樣的ro-xrd衍射圖。圖6是勞厄法檢測單晶試樣的分析圖，檢測時選取兩個點，其中，6a、6b是第一點的衍射花樣圖，所檢測[100]取向與試樣軸向夾角為12.8°。6c、6d是第二點的衍射花樣圖，所檢測[100]取向與試樣軸向夾角為12.9°。圖7是本發(fā)明的流程圖。圖中：1.陽極銥棒；2.陰極燈絲；3.電子束；4.熔區(qū)；5.籽晶。具體實施方式本實施例是一種采用設(shè)備為真空電子束區(qū)熔爐，利用電子束懸浮區(qū)域熔煉技術(shù)制備稀貴金屬銥單晶的方法。具體過程是：步驟1，校正銥棒。所述銥棒直徑為φ6mm，長300mm，電子槍為環(huán)形，銥棒豎直放置于電子槍的環(huán)形圓心處；電子槍的初始位置位于距銥棒下端面50mm處。區(qū)熔時電子槍行進方向為由下向上。銥棒直線度影響熔區(qū)的給料平衡，故而要求該銥棒的直線度≤1mm/m。將銥棒用虎鉗反復(fù)夾持校正，直到滿足條件。校正之后銥棒表面會有新的雜質(zhì)，用1500#砂紙打磨數(shù)次，直到用肉眼看不出雜質(zhì)為止。用酒精清洗。步驟2，加電流。所述校正后的銥棒裝夾在真空電子束區(qū)熔爐內(nèi)夾持機構(gòu)的上夾頭與下夾頭之間；裝夾時的順序為先：擰緊下夾頭，再移動擰緊上夾頭。固定之后，用吸塵器清理爐腔。酒精清洗爐蓋密封圈和電子槍槍體。若真空電子束區(qū)熔爐的觀察窗的石英玻璃鍍有金屬，用酒精浸泡3min后用2000#砂紙輕輕打磨去除。關(guān)閉電子束區(qū)熔爐；開啟循環(huán)冷卻水；抽真空至高于1×10-3pa后開始加電流。所述電流的參數(shù)有兩個，分別是燈絲電流和主高壓。所述燈絲電流采用20a→30a→40a的階梯式上升，每隔2min加10a，即當所述燈絲電流加至20a，停2min；停止時間2min之內(nèi)，保持電流值不變。2min后再加電流至30a，再停2min并保持電流值不變；2min后繼續(xù)將燈絲電流加至40a。當燈絲電流穩(wěn)定到40a后開始向電子束區(qū)熔爐加主高壓。所述主高壓依然采用階梯式加壓方式：主高壓從0加至16kv，其間該主高壓每增加1kv即停止1min，即當主高壓從0加至1kv時停止1min；在停止的1min之內(nèi)保持主高壓值不變。1min后繼續(xù)加2kv時停止1min并保持主高壓值不變；如此每加1kv停止1min，直至該主高壓加至16kv。步驟3，除氣。銥棒中含有氣體和易揮發(fā)雜質(zhì)，除氣過程中析出的氣體和揮發(fā)的雜質(zhì)會附著在陰極燈絲周圍，引起電源內(nèi)阻的變化，嚴重時高壓擊穿導(dǎo)致爐內(nèi)放電。為此，除氣過程遵循高真空度、快速多次、由表及里的原則。高真空度使得氣體和易揮發(fā)雜質(zhì)從金屬中溢出的速度加快；電子槍移動速度快，高壓放電而中斷實驗的幾率減小，保證除氣過程連續(xù)進行。電子槍移動多次保證雜質(zhì)去除更徹底；由表及里，逐層除雜，有利于除氣過程的連續(xù)進行。采用環(huán)形電子槍除氣；該子槍從銥棒下端行走至上端為一次。除氣過程中設(shè)定真空度為9×10-4pa。電子槍行走速度為10mm/min，行走次數(shù)為10次，即快速多次的原則。由于電子槍為環(huán)形，銥棒位于環(huán)形的圓心處，所以銥棒表面能被均勻加熱，每走一次，燈絲電流增加0.5a，在第9時、10次時，熔區(qū)溫度已接近熔點，使銥棒能由表及里的進行除氣。步驟4，區(qū)域熔煉。對經(jīng)過除氣后的銥棒通過電子束區(qū)熔爐進行熔煉。熔煉過程中，在銥棒距離銥棒下端面50mm處產(chǎn)生熔區(qū)。待熔區(qū)能穩(wěn)定后，即熔區(qū)能依靠表面張力穩(wěn)定存在于該銥棒的中部時，開啟銥棒自轉(zhuǎn)按鈕，使銥棒開始旋轉(zhuǎn)；旋轉(zhuǎn)速度為1～2r/min。銥棒旋轉(zhuǎn)時，對所述熔區(qū)產(chǎn)生流動，起到攪拌作用，且徑向的溫度場更加均勻。所述銥棒旋轉(zhuǎn)2min時，熔區(qū)再次趨于穩(wěn)定；啟動電子槍由下向上行走。電子槍分別以15mm/min、5mm/min和3mm/min的行走速度各行走一次，即進行一次獨立的實驗。每次行走后，銥棒熔區(qū)表面光滑，尺寸均勻，表示該熔區(qū)中的銥?zāi)軌蚍€(wěn)定生長，形成了銥的穩(wěn)定生長區(qū)域。采用常規(guī)方法在該穩(wěn)定生長區(qū)域取樣檢測。具體過程是：第一步，電子槍第一次行走：電子槍第一次行走速度為15mm/min。電子槍的初始位置距銥棒的下端面50mm。電子槍按設(shè)定的速度自所述初始位置沿該銥棒表面向上行走至距離銥棒上端面50mm處停止，使該銥棒的熔區(qū)形成銥的穩(wěn)定生長區(qū)域。行走結(jié)束后，在所述穩(wěn)定生長區(qū)域切取φ6mm×2mm的1#試片。第二步，電子槍第二次行走：將切取了1#試片的銥棒焊接。對焊接后的銥棒通過電子束區(qū)熔爐進行熔煉。熔煉過程中，在距離銥棒下端面50mm處產(chǎn)生熔區(qū)。待熔區(qū)能穩(wěn)定后，開啟銥棒自轉(zhuǎn)按鈕，使銥棒以1～2r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。銥棒旋轉(zhuǎn)中，啟動電子槍以5mm/min的行走速度沿該銥棒表面向上進行第二次行走。第二次行走前，電子槍的初始位置距銥棒的下端面50mm。電子槍按設(shè)定的速度自所述初始位置沿該銥棒表面向上行走至距離銥棒上端面50mm處停止，使該銥棒的熔區(qū)形成銥的穩(wěn)定生長區(qū)域。行走結(jié)束后，在該銥棒熔區(qū)切取φ6mm×2mm的2#試片。第三步，電子槍第三次行走：將切取了2#試片的銥棒焊接。重復(fù)所述第二步中對焊接后的銥棒進行熔煉和電子槍第三次行走過程。電子槍第三次行走的速度為3mm/min。第三次行走前，電子槍的初始位置距銥棒的下端面50mm。電子槍按設(shè)定的速度自所述初始位置沿該銥棒表面向上行走至距離銥棒上端面50mm處停止，使該銥棒的熔區(qū)形成銥的穩(wěn)定生長區(qū)域。行走結(jié)束后，在該銥棒熔區(qū)切取φ6mm×2mm的3#試片。由于金屬蒸汽附著在燈絲上會引起燈絲內(nèi)阻的變化，導(dǎo)致電子束功率的波動，所以電氣參數(shù)并不是一成不變的，而是隨熔區(qū)狀態(tài)的變化及時調(diào)節(jié)電流，當電流過大時，熔區(qū)變大產(chǎn)生頸縮，可能導(dǎo)致熔區(qū)坍塌，此時需要減小電流以維持熔區(qū)穩(wěn)定；當電流過小時，未能形成熔區(qū)，需加大電流以產(chǎn)生熔區(qū)。本實施例中的熔煉電氣參數(shù)如下：電子槍功率kw1.1～1.2主高壓電壓kv16電子束電流a0.07～0.08燈絲電壓v3.8～4.0燈絲電流a58～60步驟5，檢測。對得到的各試片進行金相分析，結(jié)果是：當行走速度為15mm/min時，得到的1#試片有8個晶粒；當行走速度為5mm/min時，得到的2#試片有2個晶粒；當行走速度為3mm/min時，得到的3#試片有1個晶粒。對得到的3#試片進行打磨，依次采用800、1000、1500、2000砂紙打磨至無劃痕后用0.5粒度拋光膏進行拋光，直至無劃痕，得到小薄片的銥金相試樣。配置hf：hcl＝1:1腐蝕液，將所述銥金相試樣電解腐蝕，腐蝕時間為40～60min。腐蝕結(jié)束后，挑選無晶界的銥金相試樣，對該試樣進一步測試，采用ro-xrd方法，檢測所選取向為[001]方向，[001]方向與軸向偏離角φ＝12.74°，證明該試樣為單晶。當前第1頁12