一種硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法、應(yīng)用與流程

本發(fā)明屬于固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域，具體涉及一種硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法、應(yīng)用，尤其是一種多功能固態(tài)電解質(zhì)的可控構(gòu)筑及其在全固態(tài)電池中應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著電動汽車和便攜電子設(shè)備的廣泛應(yīng)用，對高能量密度、安全性優(yōu)越的電池技術(shù)的需求日益增加。固態(tài)電解質(zhì)作為其中關(guān)鍵的組成部分，因其能夠替代傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)而受到廣泛關(guān)注。固態(tài)電解質(zhì)具有防止電解質(zhì)泄漏、提高電池安全性、增強循環(huán)壽命等優(yōu)勢，為下一代電池技術(shù)的發(fā)展提供了重要的支持。

2、傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)（如有機溶劑和鹽類）在高溫下易揮發(fā)、易燃，且存在電池容量衰減、安全性差等問題，限制了電池在高性能和高安全性方面的進一步發(fā)展。固態(tài)電解質(zhì)因其不易泄漏、化學穩(wěn)定性高、操作溫度范圍廣等特點，被認為是克服這些問題的有效途徑。

3、硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)具有其獨特的優(yōu)勢，例如：1）離子導電性優(yōu)良：?硫銀鍺礦結(jié)構(gòu)提供了穩(wěn)定的離子傳輸路徑，有助于提高電池的電導率和充放電效率。2）化學穩(wěn)定性強：在高溫和高電壓條件下，硫銀鍺礦型電解質(zhì)表現(xiàn)出良好的化學穩(wěn)定性，減少了電解質(zhì)分解和電池衰減的風險。3）界面兼容性優(yōu)秀：?硫銀鍺礦型電解質(zhì)能有效地與電極材料形成良好的界面，降低了界面電阻，提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和能量效率。目前硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)越來越受到研究者的廣泛關(guān)注。

4、盡管硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)具有上述優(yōu)勢，但其在實際應(yīng)用中仍面臨一些挑戰(zhàn)，1)?離子導電率的優(yōu)化。固態(tài)電解質(zhì)的離子導電率通常低于液態(tài)電解質(zhì)，這可能導致電池的能量密度和功率密度下降。提高硫銀鍺礦型電解質(zhì)的離子導電率是一個關(guān)鍵問題，涉及材料合成、結(jié)構(gòu)優(yōu)化等多個方面的研究。2)?空氣穩(wěn)定性。硫化物固態(tài)電解質(zhì)極易與空氣中水反應(yīng)，產(chǎn)生硫化氫氣體。3)?機械性能。固態(tài)電解質(zhì)材料通常需要具備一定的機械強度和柔韌性，以適應(yīng)電池裝配過程中的壓力變化和機械應(yīng)力。硫銀鍺礦型電解質(zhì)在這方面的性能需要進一步提升，以滿足實際應(yīng)用需求。

5、目前，為了解決以上難題，已經(jīng)做了相關(guān)的報道，公開的專利主要有cn114883642a，cn114744287a，cn114914527a，cn114649562a，cn114899480a。主要是采取摻雜改性的方式。但是對于同時能夠達到高離子電導率，空氣穩(wěn)定性好的目的仍然具有很大的挑戰(zhàn)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法、應(yīng)用。

2、雖然金屬氧化物摻雜來改性硫化物電解質(zhì)已經(jīng)有不少報道，但是依然無法滿足目前的需求（要么離子電導率低，要么電化學性能差，要么空氣穩(wěn)定性差），尚未開發(fā)出一款同時滿足高離子電導率，高空氣穩(wěn)定性，且電化學性能穩(wěn)定的體系，而多功能正是該發(fā)明中所開發(fā)電解質(zhì)的創(chuàng)新之處。本發(fā)明是在li5.5ps4.5cl1.5的基底上摻雜w、o、br三種元素，離子電導率可以提升到10ms/cm。本發(fā)明的多功能的電解質(zhì)，在提升離子電導率的同時，對空氣的穩(wěn)定性也較好。

3、本發(fā)明的目的可以通過以下方案來實現(xiàn)：

4、一方面，本發(fā)明提供了一種硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)，化學分子式通式為li5.5-xp1-xwxs4.5-3xo3xclybr1.5-y；

5、其中，x取值為0.001＜x＜0.5，0.7＜y＜0.9。

6、硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)的分子式優(yōu)選為li5.5-xp1-xwxs4.5-3xo3xcl0.8br0.7。本發(fā)明通過br元素摻雜，可提高系統(tǒng)的無序性（即熵增過程），來提高其離子電導率，從而加速鋰離子遷移，從而減弱正極與電解質(zhì)間形成界面層的影響。

7、本發(fā)明引入氧元素除了可以提高空氣穩(wěn)定性外，最主要的是o的引入可以幫助形成穩(wěn)定的界面層，減少固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的界面電阻，提高電池的性能和循環(huán)穩(wěn)定性。電池中的電化學反應(yīng)動力學，有助于調(diào)節(jié)電池的充放電速率和循環(huán)壽命。

8、本發(fā)明中鎢元素的引入不僅僅是擴寬離子通道，提升離子電導率的目的，還有助于優(yōu)化硫化物固態(tài)電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，改善其離子導電性能，提高電池的功率密度和耐久性。鎢元素摻雜，不會破壞原有的晶體結(jié)構(gòu)，測得的xrd圖可以說明。

9、此外，硫化物固態(tài)電解質(zhì)在高溫或長時間使用時，可能會出現(xiàn)硫化物析出的問題，而鎢元素的添加可以有效抑制這種析出現(xiàn)象，保持電解質(zhì)的穩(wěn)定性。當然鎢元素還可以改變硫化物固態(tài)電解質(zhì)中的離子傳輸路徑和動力學，優(yōu)化電池的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

10、一方面，本發(fā)明提供了一種所述硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟：

11、s1、將原材料按照摩爾比進行預混合，進行球磨，得到固態(tài)電解質(zhì)粉末；

12、s2、將固態(tài)電解質(zhì)粉末進行壓片得到電解質(zhì)片，進行真空燒結(jié)，即得到硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)。

13、作為本發(fā)明的一個實施方案，步驟s1中，原材料包括li源li2s，p源p2s5,?cl源licl，br源libr，w和o源wo3。

14、作為優(yōu)選，li2s與p2s5、wo3、licl、libr的摩爾比為1：(0.1-0.5)：(0.01-0.1)：0.4：0.35。

15、作為本發(fā)明的一個實施方案，步驟s1中，在惰性氣體（氬氣）環(huán)境中對原材料進行預混合。球磨是置于密封好的球磨罐中，采用固定在行星式球磨機進行球磨。

16、作為本發(fā)明的一個實施方案，步驟s1中，球磨的轉(zhuǎn)速為200rpm-600rpm，球磨時間為5h-20h。球料比為1：(1-30)。

17、作為本發(fā)明的一個實施方案，步驟s2中，壓片壓力為120mpa-600mpa。

18、作為本發(fā)明的一個實施方案，步驟s2中，燒結(jié)升溫速率為0.1℃/min-5℃/min，燒結(jié)溫度為200℃-600℃，燒結(jié)時間為4h-24h。

19、作為本發(fā)明的一個實施方案，步驟s2中，真空燒結(jié)是將電解質(zhì)片放于石英管或者玻璃管中，真空密封，密封好的石英管或者玻璃管置于馬弗爐中再進行燒結(jié)。

20、作為本發(fā)明的一個實施方案，步驟s2中，燒結(jié)好的電解質(zhì)片進行研磨，研磨時間為15min-60min。

21、此外，本發(fā)明還提供了一種空氣穩(wěn)定硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)在全固態(tài)電池中應(yīng)用。

22、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

23、（1）針對硫化物固態(tài)電解質(zhì)離子電導率低的問題，本發(fā)明采用離子半徑大的離子進行摻雜改性。引入離子半徑大的離子，可以增加晶胞尺寸，擴寬鋰離子傳輸?shù)耐ǖ?，最終提高離子電導率，提升其在固態(tài)電解質(zhì)體系中的能量密度。

24、（2）針對空氣穩(wěn)定性差的問題，本發(fā)明采用o元素取代硫化物固態(tài)電解質(zhì)中部分硫元素，由于p-o鍵強度大于p-s鍵，生成更穩(wěn)定的化學鍵，從而提升其對空氣的穩(wěn)定性，為在空氣中進行大批量的生產(chǎn)提供了可能。

25、（3）針對界面穩(wěn)定性的問題，本發(fā)明的電解質(zhì)可抑制正極與電解質(zhì)界面之間空間層的形成。本發(fā)明的電解質(zhì)體系離子電導率的提高，可以減少li離子在電極界面沉積的可能，減少界面阻抗，提升其在固態(tài)電解質(zhì)體系中的電化學性能。