專利名稱：加氫催化劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造加氫催化劑的新方法，該方法是在水介質(zhì)中，在含碳載體存在下，在部分中毒后，通過(guò)用還原劑還原處于不小于2的氧化態(tài)的鉑制造加氫催化劑。
本發(fā)明另外還涉及按本發(fā)明方法制造的加氫催化劑，及其制造羥基銨鹽的用途，羥基銨鹽的制造方法，以及以鉑為基礎(chǔ)的加氫催化劑的再生方法。
貴金屬如鈀，鉑或銣適用于有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物的加氫，這些金屬散布在各種載體上，如二氧化硅，氧化鋁，石墨或活性炭上，如從“在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的催化加氫”中所知的那樣(Katalytische Hydrierungenim organisch chemischen Laboratorium”F.Zimalkowski,Ferdinand Enke Verlag,Stuttgart 1965)。
可以推測(cè)，這些催化劑的活性是由于貴金屬在催化劑載體上的高分散性造成的。在工藝上的缺點(diǎn)是存在以下事實(shí)(見(jiàn)“金屬催化劑結(jié)構(gòu)”，J.R.Anderson,Academic Press(1975)第164 ff頁(yè))，即在反應(yīng)條件下，由于凝聚作用分散的貴金屬粒度增大，分散性減少，以及元素貴金屬?gòu)妮d體上剝落。
DE-C 40 22 853描述，通過(guò)采用石墨粒度在1-600μm之間的鉑石墨載體-催化劑在一氧化氮加氫中可提高對(duì)羥胺的選擇性。
從DE-C 956038中公開鉑-石墨載體-催化劑，它通過(guò)將鉑沉淀在懸浮的石墨載體上必要時(shí)添加毒素如硫-，硒-，砷-，碲化合物而得到。這些催化劑適用于一氧化氮的催化加氫。這些催化劑缺點(diǎn)是，在長(zhǎng)時(shí)間使用中活性和選擇性很快降低。
DE-C 40 22 851描述，在鉑-石墨-載體催化劑存在下通過(guò)一氧化氮加氫制造羥胺，其選擇性與石墨載體的表現(xiàn)密度，耐壓強(qiáng)度和孔隙度有關(guān)。
在前述的德國(guó)專利說(shuō)明的方法中采用的催化劑缺點(diǎn)是，由于活性組分的凝聚作用，只能得到相對(duì)短的工作壽命的催化劑。
因此本發(fā)明的任務(wù)是，提供制造加氫催化劑的改進(jìn)方法，該方法保證所采用的催化劑在至少同樣的選擇劑性和高的時(shí)-空-收率時(shí)具有較長(zhǎng)的工作壽命。進(jìn)而，將副產(chǎn)物，尤其是-氧化二氮減至最少。
按此要求找到了用還原劑在水介質(zhì)中在含碳載體存在下部分中毒后通過(guò)用還原劑還原處于不小于2的氧化態(tài)的鉑制造加氫催化劑的方法，在其中加入通式為Ⅰ的化合物，
在其中X,Y和Z可以是相同或不同，并表示氫，C1-18-烷基，C5-10-環(huán)烷基，鹵素，羥基，C1-6-烷氧基和-NR′R″，其中R,R′和R″可以是相同或不同，并表示氫，C1-18-烷基，C5-10-環(huán)烷基。
此外找到了按本發(fā)明方法制造的加氫催化劑，它用作制造羥基銨鹽的用途，制造羥基銨鹽的方法以及以鉑為基礎(chǔ)的加氫催化劑再生方法。
作為C1-18-烷基優(yōu)選采用C1-8-烷基，如甲基，乙基，正-丙基，異-丙基，正-丁基，異-，仲-，叔-丁基，正-戊基，新-戊基，正-己基，正-庚基，正-辛基，特別優(yōu)選是C1-4-烷基如甲基，乙基，正-丙基，異-丙基，正-丁基，異-，仲-，和叔-丁基。
作為C5-10-環(huán)烷基優(yōu)選采用環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)-壬基，環(huán)癸基，特別優(yōu)選是環(huán)戊基和環(huán)己基。
作為鹵素采用氟、氯和溴，優(yōu)選用氯。
作為C1-6-烷氧基可采用甲氧基，乙氧基，正-丙氧基，異-丙氧基，正-丁氧基，正-戊氧基和正-己氧基，優(yōu)選用甲氧基和乙氧基。
作為R,R′和R″可采用上述基團(tuán)，其中C1-8-烷基如甲基，乙基，正-丙基，異-丙基，正-丁基，異-，仲-，叔-丁基，正-戊基，新-戊基，正-己基，正-庚基，正-辛基及C5-10-環(huán)烷基如環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)癸基是優(yōu)選的，以及C1-4-烷基如甲基，乙基，正-丙基，異-丙基，正-丁基，異-，仲-和叔丁基及環(huán)戊基和環(huán)-己基是特別優(yōu)選的。
根據(jù)至今的觀察，特別優(yōu)選的式Ⅰ的毒素是在4-和/或6-位取代的2-氫硫基嘧啶的衍生物，其中特別優(yōu)選的是4-氨基-2氫硫基嘧啶和4-氨基-6-羥基-2-氫硫基嘧啶。
式Ⅰ的化合物，尤其特別優(yōu)選的2-氫硫基嘧啶衍生物，部分是可以買到的或按規(guī)程，如在雜環(huán)化合物雜志(Heterocycles(1987),26(8),2223-46；Collect.Czech.Chem.Commun.(1973),38(5),1371-80或在DE-A,2,246,334和EP-A46,856)中描述的那樣可以制備。
加氫催化劑通常是以原本已知的方法進(jìn)行制造(見(jiàn)DE-C 4022 853)，在其中將不小于2的氧化態(tài)的鉑化合物，優(yōu)選(Ⅳ)價(jià)鉑化合物，在水溶液中在含碳的載體存在下還原成鉑(0價(jià))，其中在加入還原劑之前為使催化劑部分中毒加入式Ⅰ的化合物，有利的是在用堿金屬醋酸鹽緩沖溶液后。
在加入通式Ⅰ的毒素后可將(Ⅳ)價(jià)鉑直接用還原劑沉淀成0價(jià)鉑。優(yōu)選的還原劑是蟻酸，甲醛，甲酸鈉和其它堿金屬甲酸鹽如甲酸鉀及甲酸銨。
作為具有不小于2的氧化態(tài)的鉑化合物特別是可考慮水溶性的(Ⅳ)價(jià)鉑-化合物如六氯鉑酸和它們的堿金屬鹽和銨鹽。
通常采用懸浮的石墨或活性炭作含碳載體，尤其是電極石墨類，特別優(yōu)選的是粒度范圍在0.5至600μm，優(yōu)選在2至50μm的電極石墨類。適用的粒度范圍可用普通的篩分方法得到。鉑的含量通?；阢K-石墨載體-催化劑總量的0.2至2％(重量)，優(yōu)選在0.5至1％(重量)。
鉑對(duì)式Ⅰ毒素的摩爾比通常選擇在20∶1至3∶1范圍，優(yōu)選在10∶1至5∶1。
通?？砂丛疽阎椒ㄟM(jìn)行部分中毒，如在DE-C 40 22 853所描述的方法。
鉑的還原一般可在水溶液中進(jìn)行，其中水對(duì)鉑的重量比通常選擇為1000∶1至100∶1，優(yōu)選為500∶1至100∶1。
此外還原可在微酸性或中性范圍進(jìn)行，pH-值一般在4.5至7，優(yōu)選在5至6范圍。pH-值的調(diào)節(jié)一般通過(guò)加入緩沖鹽如堿金屬醋酸鹽，尤其是醋酸鈉。
還原劑對(duì)鉑的摩爾比通常選擇在1000∶1至10∶1，特別是100∶1至20∶1范圍。
當(dāng)還原時(shí)的溫度通常選擇50至95℃，優(yōu)選60至90℃范圍。
此外適用于在常壓下操作。
在還原反應(yīng)結(jié)束后通常將催化劑如常規(guī)進(jìn)行加工，例如，在其中將其從反應(yīng)混合物中過(guò)濾出來(lái)并用水洗滌。
在優(yōu)選的實(shí)施形式中將(Ⅳ)價(jià)鉑-化合物，尤其是六氯鉑-Ⅳ-酸-六水合物，在石墨存在下與鹽酸和硝酸混合物在40-95℃，尤其在70至85℃的溫度范圍，周期為6至48小時(shí)，尤其是12至30小時(shí)，然后優(yōu)選將碳酸鈉加入懸浮液中和將pH-值調(diào)至1.5-3.5，優(yōu)選2至3范圍，尤其是調(diào)至2.75。隨后將此得到的懸浮液優(yōu)選加入醋酸鈉進(jìn)行緩沖。這樣得到的懸浮液是根據(jù)至今看到的特別好的適用于制造本發(fā)明的催化劑，在其中將此懸浮液如上所述用隨后的鉑的還原使其中毒。
按本發(fā)明得到的催化劑根據(jù)至今的觀察既適用于有機(jī)化合物也適用于無(wú)機(jī)化合物的加氫。
優(yōu)選將本發(fā)明的催化劑用于烯烴或炔烴的不飽和化合物的加氫，此外用于羧酸，醛或酮的加氫成相應(yīng)的醇或腈的加氫成相應(yīng)的胺。另外本發(fā)明的催化劑適合于無(wú)機(jī)材料加氫如氧，尤其用于在含水無(wú)機(jī)酸中通過(guò)一氧化氮加氫制造羥銨鹽。
在制造羥基銨鹽時(shí)通常氫對(duì)一氧化氮的摩爾比維持在1.5∶1至6∶1，優(yōu)選3.5至5∶1。
至今觀察到的，得到特別好的結(jié)果是，如果注意在反應(yīng)區(qū)中使氫對(duì)一氧化氮的摩爾比維持在3.5∶1至5∶1。
有利的是酸采用強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸如硝酸，硫酸或磷酸或脂肪族的C1-5-單羧酸如蟻酸，醋酸，丙酸，丁酸和戊酸，優(yōu)選采用蟻酸和醋酸。酸的鹽也適用如硫酸氫銨。通常應(yīng)用4至6當(dāng)量的酸水溶液和在反應(yīng)過(guò)程一般不使酸濃度下降至0.2當(dāng)量以下。
通常一氧化氮的加氫在30至80℃，優(yōu)選在35至60℃的溫度進(jìn)行。此外加氫的壓力一般選擇在1至30巴，優(yōu)選在1至20巴范圍(絕壓)。
無(wú)機(jī)酸對(duì)催化劑的比例基本上取決于鉑金屬和反應(yīng)壓力，取決于鉑的情況一般是在1至100，優(yōu)選每立升無(wú)機(jī)酸含20至80g鉑-石墨-催化劑。
在其它的優(yōu)選實(shí)施方法中，尤其是在羥基銨鹽的制造中，在加氫以前將催化劑在酸性溶液中，更合適的是在進(jìn)行加氫的無(wú)機(jī)酸溶液中用氫(活性作用)進(jìn)行處理。
用過(guò)的鉑金屬-催化劑可用本發(fā)明的方法進(jìn)行再生，在其中將催化劑的鉑金屬通常借助于酸或酸的混合物，優(yōu)選硝酸或硝酸/鹽酸混合物溶解成溶液和必要時(shí)將不溶解組分分離掉。隨后通常將得到的鉑金屬鹽溶液進(jìn)行中和，和然后將鉑金屬鹽按上面描述的本發(fā)明的方法進(jìn)行處理。
本發(fā)明的催化劑在選擇性和工作壽命方面都超過(guò)迄今所觀察到的已知的同樣用途催化劑并具有類似高的，在某些情況具有更高的時(shí)-空-收率。按本發(fā)明制造的再生的加氫催化劑與已知方法相比具有實(shí)施簡(jiǎn)單和同時(shí)廢品量減少的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例粒度用MALVERN Mastersizer(見(jiàn)Vontahrenstechmik 24(1990)S.36 ff)測(cè)定。Fraunhofer-衍射在波長(zhǎng)633nm測(cè)定。用選擇焦距為f=300nm的輔助透鏡測(cè)得粒度分布在1至600μm范圍。
為測(cè)定用一刮勺尖取一點(diǎn)待測(cè)的粉末放入一立升0.1％(重量)的含水Nekanil910-溶液(BASF公司；Nekanil910是一種與9-10mol環(huán)氧乙烷反應(yīng)的壬基酚；性能清澈如水，粘性液體；非離子性，密度在20℃1.0g/cm3，傾點(diǎn)在-10℃以下；pH-值6.5-8.5(1％(重量)的溶液)。在測(cè)定之前將此得到的待測(cè)混合物用超聲波處理1分鐘。實(shí)例1a)將40g由Asbury公司制造的粒度為28-68μm的石墨和0.5310g六氯鉑-(Ⅳ)-酸-六水合物與40ml含有3.87ml濃鹽酸和0.87ml濃硝酸的水溶液在80℃攪拌過(guò)夜。將得到的懸浮液與碳酸鈉反應(yīng)至pH值達(dá)到2.75。隨后加入2.5g醋酸鈉成緩沖溶液。然后加入31.5mg4-氨基-6-羥基-2-氫硫基嘧啶-水合物和等待2分鐘后將這樣得到的懸浮液與14.1g 40％(重量)的甲酸鈉水溶液(83mmol)混合并在80℃攪拌4小時(shí)，此后用水合肼測(cè)定不出有鉑(在鉑存在時(shí)在堿性溶液中有黑色沉淀)。
得到的催化劑用玻璃漏斗過(guò)濾將其從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)和用蒸餾水洗至洗滌水的pH值不在酸性范圍。經(jīng)干燥的催化劑含鉑0.5％(重量)。b)將3.6g按a)制造的催化劑放在120ml 4.3N的硫酸中懸浮和在40℃強(qiáng)烈攪拌(3500轉(zhuǎn)/分)下每小時(shí)導(dǎo)入7.75立升的由35％(體積)一氧化氮和65％(體積)氫組成的混合物。在4小時(shí)后將催化劑分離出來(lái)和將液相進(jìn)行分析。隨后將分離出的催化劑與120ml 4.3N的硫酸混合和繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。此過(guò)程每4小時(shí)重復(fù)一次。在對(duì)形成的一氧化二氮的選擇性超過(guò)預(yù)定上限的10％后中止反應(yīng)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表。實(shí)例2a)將40g由Asbury公司制造的粒度為28-68μm的石墨和0.5310g六氯鉑-Ⅳ-酸-六水合物與40ml含有3.87ml濃鹽酸和0.87ml濃硝酸的水溶液在80℃攪拌過(guò)夜。將得到的懸浮液與碳酸鈉反應(yīng)至pH值達(dá)到2.75。隨后加入2.5g醋酸鈉成緩沖溶液。然后加入25mg 4-氨基-2-氫硫基嘧啶和等待2分鐘后將得到的懸浮液與6.25ml濃蟻酸(166摩爾)混合和在80℃攪拌4小時(shí)，在此時(shí)間以后用水合肼檢測(cè)不出有鉑。
這樣得到的催化劑用玻璃熔結(jié)漏斗過(guò)濾使其從混合物中分離出來(lái)和用蒸餾水洗滌至洗滌水的pH-值不在酸性范圍為止。經(jīng)干燥后的催化劑含0.5％(重量)的鉑。b)將3.6g按a)制造的催化劑懸浮在120ml 4.3N的硫酸中和在40℃強(qiáng)烈攪拌(3500轉(zhuǎn)/分)下每小時(shí)導(dǎo)入7.75 L由35％(體積)一氧化氮和65％(體積)氫組成的混合物。在4小時(shí)后將催化劑分離出來(lái)和將液相進(jìn)行分析。隨后將分離出的催化劑與120ml 4.3N的硫酸混合和繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。此過(guò)程每4小時(shí)重復(fù)一次。在對(duì)形成的一氧化二氮的選擇性超過(guò)設(shè)定上限的10％后中止反應(yīng)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表。實(shí)例3a)將40g由Asbury公司制造的粒度為28-68μm的石墨和0.5310g六氯鉑-Ⅳ-酸-六水合物與40ml含有3.87ml濃鹽酸和0.87ml濃硝酸的水溶液，在80℃攪拌過(guò)夜。將得到的懸浮液與碳酸鈉反應(yīng)至pH-值達(dá)到2.75。隨后加入2.5g醋酸鈉進(jìn)行緩沖。然后加入31.5mg4-氨-6-羥基-2-氫硫基嘧啶-水合物和等待2分鐘后將得到的懸浮液與6.25ml濃甲酸(166毫摩爾)混合和在80℃攪拌4小時(shí)，在此時(shí)間以后用水合肼檢測(cè)不出鉑。
這樣得到的催化劑用玻璃熔結(jié)漏斗過(guò)濾使其從混合物中分離出來(lái)和用蒸餾水洗滌至洗滌水的pH-值不在酸性范圍為止。經(jīng)干燥后的催化劑含0.5％(重量)的鉑。b)將3.6g按a)制造的催化劑懸浮在120ml 4.3N的硫酸中和在40℃強(qiáng)烈攪拌(3500轉(zhuǎn)/分)下每小時(shí)導(dǎo)入7.75 L由35％(體積)一氧化氮和65％(體積)氫組成的混合物。在4小時(shí)后將催化劑分離出來(lái)和將液相進(jìn)行分析。隨后將分離出的催化劑與120ml 4.3N的硫酸混合和繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。此過(guò)程每4小時(shí)重復(fù)一次。在對(duì)形成的一氧化二氮的選擇性超過(guò)上限的10％后中止反應(yīng)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表。比較例1a)將40g由Asbury公司制造的粒度為28-68μm的石墨和0.5310g六氯鉑-Ⅳ-酸-六水合物與40ml含有3.87ml濃鹽酸和0.87ml濃硝酸的水溶液在80℃攪拌過(guò)夜。將得到的懸浮液與碳酸鈉混合至pH-值達(dá)到2.75。隨后加入2.5g醋酸鈉進(jìn)行緩沖。然后加入6.25mg元素硫和等待2分鐘后將得到的懸浮液與14.1g 40％(重量)的甲酸鈉水溶液(83毫摩爾)混合和在80℃攪拌4小時(shí)。在此時(shí)間后用水合肼檢定不出鉑。
這樣得到的催化劑用玻璃熔結(jié)漏斗過(guò)濾使其從混合物中分離出來(lái)和用水洗滌，至洗滌水的pH-值不在酸性范圍為止。經(jīng)干燥后的催化劑含鉑0.5％(重量)。b)將3.6g按a)制造的催化劑懸浮在120ml 4.3N的硫酸中和在40℃強(qiáng)烈攪拌(3500轉(zhuǎn)/分)下每小時(shí)加入7.75L由35％(體積)一氧化氮和65％(體積)氫組成的混合物。在4小時(shí)后將催化劑分離出來(lái)和將液相進(jìn)行分析。隨后將分離出來(lái)的催化劑與120ml 4.3N的硫酸混和繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。此過(guò)程每小時(shí)重復(fù)一次。在對(duì)形成的一氧化二氮的選擇性超過(guò)設(shè)定上限的10％后中止反應(yīng)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表。實(shí)例4a)將40g由Becker Pennrich公司制造的粒度為28-50μm的石墨和0.5310g六氯鉑一(Ⅳ)-酸-六水合物與40ml含有3.87ml濃鹽酸和0.87ml濃硝酸的水溶液在80℃攪拌過(guò)夜。將得到的懸浮液與碳酸鈉反應(yīng)至pH-值達(dá)到2.75為止。隨后加入2.5g醋酸鈉進(jìn)行緩沖。然后加入26mg 4-氨基-2-氫硫基嘧啶并等待2分鐘后將此懸浮液與6.25ml濃蟻酸(166毫摩爾)混合和在80℃攪拌4小時(shí)，在此時(shí)間以后用水合肼檢定不出鉑。
這樣得到的催化劑用玻璃熔結(jié)漏斗過(guò)濾使其從混合物中分離出來(lái)和用蒸餾水洗滌，至洗滌水的pH-值不在酸性范圍。經(jīng)干燥后的催化劑含0.5％(重量)的鉑。b)將4.8g按a)制造的催化劑懸浮在120ml 4.3N的硫酸中和在40℃強(qiáng)烈攪拌(3500轉(zhuǎn)/分)下每小時(shí)導(dǎo)入7.75L由35％(體積)一氧化氮和65％(體積)氫組成的混合物。在4小時(shí)后將催化劑分離出來(lái)和將液相進(jìn)行分析。隨后將分離出來(lái)的催化劑與120ml 4.3N的硫酸混合和繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。此過(guò)程每4小時(shí)重復(fù)一次。在對(duì)形成的一氧化二氮的選擇性超過(guò)設(shè)定上限的10％后停止反應(yīng)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表。實(shí)例5a)將40g由Becker Pennrich公司制造的粒度為28-50μm的石墨和0.5310g六氯鉑-Ⅳ-酸-六水合物與40ml含有3.87ml濃鹽酸和0.87ml濃硝酸的水溶液在80℃攪拌過(guò)夜。將得到的懸浮液與碳酸鈉混合至pH-值達(dá)到2.75為止。隨后加入2.5g醋酸鈉進(jìn)行緩沖。然后加入38.5mg 4-氨基-6-羥基-2-氫硫基嘧啶水合物并等待2分鐘后將得到的懸浮液與6.25ml濃蟻酸(166毫摩爾)混合并在80℃攪拌4小時(shí)，在此時(shí)間以后用水合肼檢測(cè)不出鉑。
這樣制得的催化劑用玻璃熔結(jié)漏斗過(guò)濾將其從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)和用蒸餾水洗滌，至洗滌水的pH-值不在酸性范圍。經(jīng)干燥的催化劑含0.5％(重量)的鉑。b)將4.8g按a)制造的催化劑懸浮在120ml 4.3N的硫酸中并在40℃強(qiáng)烈攪拌(3500轉(zhuǎn)/分)下每小時(shí)導(dǎo)入7.75L由35％(體積)一氧化氮和65％(體積)氫的混合物。4小時(shí)后將催化劑分離出來(lái)和將液相進(jìn)行分析。隨后將分離的催化劑與120ml 4.3N的硫酸混合并繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。此過(guò)程每4小時(shí)重復(fù)一次。在對(duì)形成的一氧化二氮的選擇性超過(guò)設(shè)定上限的10％后停止反應(yīng)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表。比較例a)將40g由Becker Pennrich公司制造的粒度為28-50μm的石墨和0.5310g六氯鉑-Ⅳ-酸-六水合物與40ml含有3.87ml濃鹽酸和0.87ml濃硝酸的水溶液在80℃攪拌過(guò)夜.將得到的懸浮液與碳酸鈉混合至pH-值達(dá)到2.75為止。隨后加入2.5g醋酸鈉進(jìn)行緩沖。然后加入6.25mg元素硫和等待2分鐘后將得到的懸浮液與6.25ml濃蟻酸(166毫摩爾)混合和在80℃攪拌4小時(shí)，在此時(shí)間后用水合肼檢測(cè)不出鉑。
這樣制得的催化劑用玻璃熔結(jié)漏斗過(guò)濾將其從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)和用蒸餾水洗滌，至洗滌水的pH-值不在酸性范圍。經(jīng)干燥的催化劑含0.5％(重量)鉑。b)將4.8g按a)制造的催化劑懸浮在120ml 4.3N的硫酸中并在40℃強(qiáng)烈攪拌(3500轉(zhuǎn)/分)下每小時(shí)導(dǎo)入7.75L由35％(體積)一氧化氮和65％(體積)的氫。在4小時(shí)后將催化劑分離出來(lái)和將液相進(jìn)行分析。隨后將分離出的催化劑與120ml 4.3N的硫酸混合并繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。此過(guò)程每4小時(shí)重復(fù)一次。在對(duì)形成的一氧化二氮的選擇性超過(guò)設(shè)定上限的10％后停止反應(yīng)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表。試驗(yàn)結(jié)果表
選擇性是以全部循環(huán)選擇性的平均值計(jì)算的。
權(quán)利要求
1.在水的介質(zhì)中，在含碳的載體存在下進(jìn)行部分中毒后通過(guò)還原處于不小于2的氧化態(tài)的鉑制造加氫催化劑的方法，其特征在于，作為毒素采用通式Ⅰ的化合物，在其中X,Y和Z可以是相同或不同的和表示氫，C1-18-烷基，C5-10-環(huán)烷基，鹵素，羥基，C1-6-烷氧基和-NR′R″，其中R,R′和R″可以是相同或不同的和表示氫，C1-18-烷基，C5-10-環(huán)烷基。
2．按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，采用4-氨基-2-氫硫基嘧啶作為毒素。
3．按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，采用4-氨基-6-羥基-2-氫硫基嘧啶作為毒素。
4．通過(guò)按權(quán)利要求1至3之一種方法得到的加氫催化劑。
5．按權(quán)利要求4或按權(quán)利要求1至3制造的加氫催化劑制造羥基銨鹽的用途。
6．在加氫催化劑存在下通過(guò)一氧化氮用氫的還原制造羥基銨鹽的方法，其特征在于，作為加氫催化劑采用按權(quán)利要求4的或按權(quán)利要求1至3制造的加氫催化劑。
7．原本已知的再生以鉑為基礎(chǔ)的加氫催化劑的方法，其特征在于，作為毒素采用通式Ⅰ的化合物，
在其中X,Y和Z可以是相同或不同的，表示氫，C1-18-烷基，C5-10-環(huán)烷基，鹵素，羥基，C1-6-烷氧基和-NR＇R″，其中R,R′和R″可以是相同或不同的，可以是氫，C1-18-烷基，C5-10-環(huán)烷基。
全文摘要
本發(fā)明涉及在不少于兩步氧化中用還原劑在水介質(zhì)中在含碳載體存在下部分中毒后通過(guò)鉑的還原制造加氫催化劑的方法,在其中加入通式(Ⅰ)的化合物,在其中X,Y和Z是相同或不同的和表示氫,C
文檔編號(hào)C01B21/14GK1216006SQ97193740
公開日1999年5月5日 申請(qǐng)日期1997年4月1日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月10日
發(fā)明者D·黑內(nèi)克, G·阿赫哈姆邁, H·W·施內(nèi)德爾, A·托梅 申請(qǐng)人:Basf公司