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使用混合模板制備高硅cha型分子篩的方法

文檔序號(hào):9672137閱讀:823來(lái)源:國(guó)知局
使用混合模板制備高硅cha型分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[00011本公開(kāi)廣義涉及將N,N,N-三甲基-1-金剛烷銨陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與N,N-二甲基- 3,5_二甲基哌啶鑰陽(yáng)離子聯(lián)用來(lái)制備高硅CHA型分子篩的方法。
[0002] 背景
[0003] 分子篩是工業(yè)上重要的一類(lèi)晶體材料。它們具有經(jīng)X-射線衍射圖顯示的規(guī)則孔結(jié) 構(gòu)的不同晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)限定了腔和孔,是不同種類(lèi)分子篩的特征。
[0004] 國(guó)際沸石協(xié)會(huì)(IZA)標(biāo)識(shí)的結(jié)構(gòu)代碼CHA的分子篩是眾所周知的。這些材料的特征 為具有含雙六環(huán)(D6R)和籠的三維8元環(huán)(8MR)孔/孔道體系。CHA型分子篩,特別是Si〇2/ Al2〇3摩爾比(SAR)至少為10的高硅石CHA型分子篩被應(yīng)用于各種工業(yè)用途,如甲醇轉(zhuǎn)化為烯 烴的催化反應(yīng)和選擇性催化還原氮氧化物(NOx)。
[0005] 美國(guó)專利4544538公開(kāi)了稱作SSZ-13的分子篩,在作為模板劑(SDA)的N-烷基-3- 奎核醇陽(yáng)離子、N,N,N-三烷基-1-金剛烷銨陽(yáng)離子和/或N,N,N-三烷基-2-外氨基降崁烷存 在下制備的。按照此專利,SSZ-13的Si〇2/Al2〇3摩爾比一般為8-50.。
[0006] 已使用N,N,N-三甲基-1-金剛烷銨陽(yáng)離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑水熱法合成了具有CHA 骨架類(lèi)型的全硅晶體分子篩,但此合成需要有濃氫氟酸存在。參見(jiàn)M-j.Diaz - Cabafias: 等人的"純Si〇2菱沸石的合成與結(jié)構(gòu):具有最低骨架密度的Si 〇2多晶型物" Chem.Commun.1998,1881-1882。
[0007] 美國(guó)專利號(hào)6709644公開(kāi)了稱作SSZ-62且具有0.5微米或更小微晶尺寸的CHA型分 子篩。據(jù)報(bào)道該SSZ-62的Si02/Al203摩爾比為10或更高。合成是在作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的N,N,N- 三甲基-1-金剛烷銨陽(yáng)離子存在下于氫氧化物介質(zhì)中實(shí)施的。
[0008] 美國(guó)專利7148172公開(kāi)了在氟化物離子存在下合成的Si〇2:Al2〇3摩爾比超過(guò)100 (例如150-2000)的CHA型鋁硅酸鹽。所用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑包括N-烷基-3-奎寧環(huán)醇、N,N,N-三 烷基-1 -金剛烷銨陽(yáng)離子和N,N,N-三烷基-外氨基降崁烷。
[0009] 美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2007/0286798公開(kāi)了使用包括N,N,N-三甲基-2-金剛烷銨陽(yáng) 離子陽(yáng)離子的各種SDA制備的CHA型分子篩。
[0010] 然而,這些SDA復(fù)雜且昂貴,使得使用這些SDA合成CHA型分子篩復(fù)雜且昂貴。此成 本限制了 CHA型分子篩在工業(yè)方法中的應(yīng)用。因此,期望找到一種在合成CHA型分子篩中減 少或消除使用這些昂貴的SDA的方式。
[0011] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn),可用N,N-二甲基-3,5_二甲基哌啶鑰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)作為這些復(fù)雜且昂貴 SDA的部分替代品來(lái)制備CHA型分子篩。
[0012] 概述
[0013] 在一方面,提供了制備具有至少為10的(1)至少一種四價(jià)元素的至少一種氧化物 與(2)選自三價(jià)元素、五價(jià)元素氧化物及其混合物的一或多種氧化物的摩爾比的CHA型分子 篩的方法,所述方法包括:
[0014] (a)形成包括用摩爾比表示的如下組成的含水反應(yīng)混合物:
[0015]
[0016] 其中(1) γ選自周期表4-14族的四價(jià)元素以及它們的混合物,⑵W選自周期表3-13 族的三價(jià)和五價(jià)元素以及它們的混合物,(3)化學(xué)計(jì)量變量η等于組成變量W的價(jià)態(tài)(例如, 當(dāng)W為三價(jià)時(shí),η = 3;當(dāng)W為五價(jià)時(shí),η = 5),(4)Μ選自周期表1族和2族元素,(5)Q是Ν,Ν,Ν-三 甲基-1-金剛烷銨陽(yáng)離子和(6)Α是Ν,Ν-二甲基-3,5-二甲基哌啶鑰陽(yáng)離子;和(b)將反應(yīng)混 合物保持在足以形成分子篩晶體的結(jié)晶條件下。
[0017] 應(yīng)當(dāng)注意的是,短語(yǔ)"摩爾比至少為10"包括沒(méi)有氧化物(2)的情況,即氧化物(1) 與氧化物(2)的摩爾比是無(wú)窮大。在此情況下,分子篩基本全部是由一種或多種四價(jià)元素的 氧化物組成。
[0018] 還提供了合成后原樣和無(wú)水狀態(tài)下具有用摩爾比表示的如下組成的CHA型分子 篩:
[0020]其中(1) Y選自周期表4-14族的四價(jià)元素以及它們的混合物,(2 )W選自周期表3-13 族的三價(jià)和五價(jià)元素以及它們的混合物,(3)n等于W的價(jià)態(tài),(4)Q是N,N,N-三甲基-1-金剛 烷銨陽(yáng)離子,且Q>〇,( 5)A是N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鑰陽(yáng)離子,且A>0和(6 )M選自周期 表1族和2族元素。
[0021 ] 附圖簡(jiǎn)述
[0022] 圖1示出實(shí)施例1中制備的分子篩的粉末X射線衍射(XRD)圖。
[0023] 圖2示出實(shí)施例9中制備的分子篩的粉末X射線衍射(XRD)圖。
[0024] 圖3示出實(shí)施例1產(chǎn)物的掃描電鏡(SEM)圖像。
[0025] 詳述
[0026] i[直
[0027] 下面的術(shù)語(yǔ)將被用在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中且將具有以下含義,除非另有說(shuō)明。
[0028]術(shù)語(yǔ)"周期表"是指2007年6月22日的IUPAC元素周期表版本,且所述周期表的編號(hào) 方案如Chem · Eng · News 63 (5),26-27 (1985)中所述。
[0029] 在制備CHA型分子篩時(shí),N,N,N_三甲基-1-金剛烷銨陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是與N,N_二 甲基-3,5-二甲基哌啶鑰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑聯(lián)合使用的。兩種SDA分別用結(jié)構(gòu)(1)和(2)表 示:
[0031] SDA陽(yáng)離子與陰離子締合,所述陰離子可以是任何不會(huì)對(duì)分子篩形成造成不利影 響的陰離子。代表性的陰離子包括源自周期表17族的陰離子(例如氟離子、氯離子、溴離子 和碘離子)、氫氧根、醋酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等。
[0032] 反應(yīng)混合物
[0033] 通常,CHA型分子篩是通過(guò)以下步驟來(lái)制備的:(a)制備包含(1)至少一種四價(jià)元素 的至少一種氧化物源、(2)任選地,選自三價(jià)元素、五價(jià)元素氧化物及其混合物的一或多種 氧化物的一或多種源、(3)選自周期表的1族和2族元素的至少一種源、(4)氫氧根離子、(5) N,N,N-三烷基-1 -金剛烷銨陽(yáng)離子、(6)N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鑰陽(yáng)離子和(7)水的 反應(yīng)混合物;和(b)將反應(yīng)混合物保持在足以形成分子篩晶體的條件下。
[0034] 當(dāng)形成的分子篩為中間體分子篩時(shí),本方法包括通過(guò)合成后處理技術(shù)如雜原子晶 格取代技術(shù)或酸浸法來(lái)合成目標(biāo)分子篩的進(jìn)一步步驟。
[0035] 形成CHA型分子篩的反應(yīng)混合物的組成(用摩爾比表示)示于下表1中:

[0038]其中(1 )Y選自周期表4-14族的四價(jià)元素以及它們的混合物,(2)W選自周期表3-13 族的三價(jià)和五價(jià)元素以及它們的混合物,(3)n等于W的價(jià)態(tài),(4)M選自周期表1族和2族元 素,(5)Q是N,N,N-三甲基-1-金剛烷銨陽(yáng)離子和(6)A是N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鑰陽(yáng)離 子。
[0039]在反應(yīng)混合物中使用N,N_二甲基-3,5_二甲基哌啶鑰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(A)允許 反應(yīng)混合物中N,N,N-三甲基-1-金剛烷銨陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(Q)的用量減少,得以大大節(jié)約 成本。通常情況下,反應(yīng)混合物的A: Q摩爾比為0.5:1和更高,例如1:1-10:1、1:1-7:1或1:1- 5:1〇
[0040] 在實(shí)施方案中,反應(yīng)混合物的(Q+A)/Si〇2摩爾比小于0.25,例如0.10-小于25、 0.12-小于0.25、0.14-小于0.25、0.10-0.21、0.12-0.21或0.14-0.21。
[0041] 在一個(gè)子方案中,形成CHA分子篩的反應(yīng)混合物的組成(用摩爾比表示)示于下表2 中:
[0044]其中(1)M選自周期表1族和2族元素,(2)Q是N,N,N_三甲基-1-金剛烷銨陽(yáng)離子和 (3) A是N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鑰陽(yáng)離子。
[0045]如上所述,對(duì)本文中所述的各個(gè)實(shí)施方案而言,Y為選自周期表4-14族的四價(jià)元 素。在一個(gè)子方案中,Y選自硅(si)、鍺(Ge)、鈦(Ti)以及它們的混合物。在另一個(gè)子實(shí)施方 案中,Y選自硅(Si )、鍺(Ge)以及它們的混合物。在一個(gè)子方案中,Y為Si。組成變量Y所選用 的元素源包括Y和W所選元素的氧化物、氫氧化物、醋酸鹽、草酸鹽、銨鹽和硫酸鹽。在一個(gè)子 方案中,組成變量Y所選用元素的每種源都為氧化物。
[0046] 當(dāng)Y為Si時(shí),本發(fā)明適用的Si源包括熱解硅石、沉淀硅酸鹽、二氧化硅水凝膠、硅 酸、膠體二氧化硅、原硅酸四烷基酯(例如原硅酸四乙酯)和二氧化硅氫氧化物。用于制備高 硅形式的CHA型分子篩的二氧化硅源的實(shí)例包括熱解硅石(例如CAB-0-SIL? M-5,Cabo t 公司)和水合二氧化硅(例如HI-SIL? 233,PPG工業(yè)集團(tuán))和它們的混合物。也適用的是固含 量為30-40wt%Si02的膠體二氧化硅,且這些材料可用少量鈉或銨陽(yáng)離子穩(wěn)定化。此外,可 使用鋁分散于二氧化硅溶膠的膠體溶膠以提供所期望的瞬時(shí)Si02/Al2〇3比。適用于本發(fā)明 的Ge源包括氧化鍺和乙醇鍺。
[0047] 對(duì)于本文所述的各個(gè)實(shí)施方案而言,W選自周期表3-13族的元素。在一個(gè)子方案 中,W選自硼(B)、鋁(A1)、鎵(Ga)、銦(In)和它們的混合物。在另一個(gè)子方案中,W選自B、A1和 它們的混合物。在另一個(gè)子方案中,W為A1。組成變量W所選用的元素源包括W所選元素的氧 化物、氫氧化物、醋酸鹽、草酸鹽、銨鹽和硫酸鹽。
[0048] 典型的氧化鋁源包括鋁酸鹽、氧化鋁和諸如六1(:13^12(3〇4)3)1(0!〇 3、高嶺土和其 他沸石的鋁化合物。鋁氧化物源的實(shí)例為L(zhǎng)Z-210沸石(Y型沸石)。
[0049] 如本文以上所述,對(duì)于本文所述的各個(gè)實(shí)施方案而言,使用至少一種選自周期表1 和2族元素(本文中稱為M)的源來(lái)形成反應(yīng)混合物。在一個(gè)子方案中,使用鈉(Na)源來(lái)形成 反應(yīng)混合物。任何不會(huì)損害結(jié)晶過(guò)程的含Μ化合物都是適用的。這些1和2族元素的源包括氧 化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、草酸鹽、檸檬酸鹽和乙酸鹽。
[0050] 對(duì)于本文所述的各
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