納米CuSbS₂材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米CuSbS2材料的制備方法，將高純Cu、Sb與S粉末的混合物作為原材料密封在球磨罐，球磨罐密封后放入在手套箱里，充滿惰性氣體除去原材料中的氧氣；將球磨罐安裝在球磨機(jī)上進(jìn)行機(jī)械球磨，30min后得到半導(dǎo)體化合物CuSbS2納米晶。所制得的二硫銻銅納米晶化學(xué)成分均勻、結(jié)構(gòu)單一，表面沒有雜質(zhì)等覆蓋物，很好的顯示了材料的本征物理性能。由于其良好的光電性能，使其能成為一種可實(shí)用化的光電器件材料，如可用于紅外探測(cè)、紅外遙感、紅外傳感等領(lǐng)域。此外具有制備工藝簡(jiǎn)單、原料易得且價(jià)格便宜、屬于對(duì)環(huán)境友好型，且可實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
納米CuSbS2材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料的制備領(lǐng)域，具體涉及的是一種納米材料二硫鋪銅(CuSbS2) 的合金化制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在過去的二十年，半導(dǎo)體納米材料由于其較小的尺寸、獨(dú)特的光學(xué)性能和廣泛應(yīng) 用的潛能而受到越來越多人的關(guān)注。然而硫化物半導(dǎo)體納米材料由于材料來源豐富，在基 礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域中扮演著重要的角色，已經(jīng)越來越受到科學(xué)家的關(guān)注。
[0003] 三元半導(dǎo)體材料Cu-Sb-S體系受到了很大的關(guān)注，它們是由地球上儲(chǔ)量豐富的三 種元素構(gòu)成，帶隙在近紅外區(qū)域，并隨著Cu-Sb-S納米晶體組分、形貌的改變而改變，是構(gòu)建 光伏和光電器件具有巨大潛在價(jià)值的吸光材料。目前，雖然有很多文獻(xiàn)報(bào)道了 Cu-Sb-S納米 晶體的合成，并在這個(gè)領(lǐng)域取得了巨大的進(jìn)展，但是，能有效地控制Cu-Sb-S納米晶體的組 分、形貌的合成方法的文獻(xiàn)報(bào)道還是很有限的，人們依舊需要探索更加簡(jiǎn)便的合成方法。大 多數(shù)制備該系列三元化合物的方法是采用熱分解法，溶劑熱法等化學(xué)方法，這些方法在制 備過程中，將一種或幾種前驅(qū)體溶解在溶劑中，在高溫與高壓的情況下，參加反應(yīng)的物質(zhì)達(dá) 到一定的反應(yīng)闕能后，會(huì)變的更加活潑，使物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成相應(yīng)的產(chǎn)物。但是通過濕化 學(xué)方法制備的半導(dǎo)體材料，由于需要制備前驅(qū)體，操作麻煩，同時(shí)制得的樣品，表面覆蓋了 有機(jī)物等雜質(zhì)，從而對(duì)材料的本征物理性能產(chǎn)生了一定的影響。所以采取一種代替的物理 方法來制備表面干凈而且化學(xué)組成單一的三元半導(dǎo)體材料Cu-Sb-S納米晶顯得尤為重要。
[0004] CN201510556601.5浙江大學(xué)的劉毅等人采用溶劑熱法成功的制備出了四元硫化 合物ACuSb2S 4半導(dǎo)體材料，通過他們的制備過程可知，反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，并且反應(yīng)的 溫度為160°C，反應(yīng)時(shí)間為7天，這表明所制備的粒子表面覆蓋一層有機(jī)物，從而影響了材料 的本征物理性能，并且反應(yīng)的溫度較高，這對(duì)設(shè)備具有較高的要求，反應(yīng)周期較長(zhǎng)，降低了 合成的效率，這都缺點(diǎn)都限制了該方法在工業(yè)上的應(yīng)用。同時(shí)，他們所制備的樣品大小為 200*300um，這使得樣品具有較大的尺寸，較低了表面活性，當(dāng)制作精密的半導(dǎo)體光學(xué)器件 時(shí)，則會(huì)限制它的應(yīng)用范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的在于利用物理機(jī)械合金化的方法取代化學(xué)方法，來制備三元半導(dǎo)體材 料二硫銻銅(CuSbS2)納米晶。合成的半導(dǎo)體納米晶化學(xué)組分均勻、結(jié)構(gòu)單一，表面沒有雜質(zhì) 等覆蓋物，很好的顯示了材料的本征物理性能。
[0006] 為達(dá)到上述目的，采用技術(shù)方案如下：
[0007] CuSbS2納米晶體的制備方法，包括以下步驟：
[0008] 1)將高純Cu、Sb與S粉末的混合物作為原材料密封在球磨罐，球磨罐密封后放入在 手套箱里，充滿惰性氣體除去原材料中的氧氣；
[0009] 2)將球磨罐安裝在球磨機(jī)上進(jìn)行機(jī)械球磨，調(diào)整球磨機(jī)馬達(dá)的運(yùn)轉(zhuǎn)速率為1200r/ min以上，30min后得到半導(dǎo)體化合物CuSbS2納米晶。
[0010]按上述方案，球磨40h以上得到半導(dǎo)體化合物CuSbS2納米晶。
[0011 ] 按上述方案，所述粉末粒徑大小均為80nm到120nm。
[0012] 按上述方案，Cu、Sb與S粉末的純度均高于99.9wt%。
[0013] 按上述方案，Cu、Sb與S粉末的摩爾比為（1±0.1):(1±0.1):(2±0.1)。
[0014] 按上述方案，球磨罐中球磨子直徑為2-12毫米，球粉質(zhì)量比設(shè)定為2:1~30:1。 [0015] 通常，采用化學(xué)方法制備CuSbS2,需要將前驅(qū)體溶液加熱到260°C左右，并保溫較 長(zhǎng)的時(shí)間，才能生成CuSbS 2納米晶體，但是我們采用機(jī)械合金化法，卻不需要這么高的溫 度，其主要原因如下:所采用的元素粉體為Cu、Sb和S粉，均為固體粉末，并且化學(xué)性質(zhì)比較 活波，它們反應(yīng)的活化能比較低，容易在較低的溫度下，發(fā)生化合反應(yīng)。根據(jù)XRD的衍射圖譜 可知，在反應(yīng)的初始階段，有大量的CuS和少量的CuSbS2產(chǎn)品生成，這表明在最開始，大量的 Cu和S粉發(fā)生了化合反應(yīng)，生成了 CuS，并放出了大量的反應(yīng)熱，這些反應(yīng)熱能夠促進(jìn)Sb粉與 其余的物質(zhì)發(fā)生化合反應(yīng)，從而生成納米半導(dǎo)體材料CuSbS2,從反應(yīng)過程可以表明它屬于 "爆炸反應(yīng)"。由于碰撞會(huì)使球磨罐中的溫度升高，在較短的時(shí)間內(nèi)，Cu、Sb和S粉發(fā)生合金化 反應(yīng)生成了大量的CuS和少量的CuSbS2,并放出大量的反應(yīng)熱，這些熱又為臨近狀態(tài)的粉末 反應(yīng)提供了能量，使得反應(yīng)能在較短的時(shí)間和較低的溫度下進(jìn)行。從熱力學(xué)角度分析:采用 化學(xué)方法加熱到260°C左右時(shí)，才會(huì)形成CuSbS 2的納米晶，而機(jī)械合金化法只需在常溫下便 可發(fā)生反應(yīng)，這主要是由于小球與瓶壁碰撞產(chǎn)生的自由能（AG)，會(huì)有一部分轉(zhuǎn)移給原料粉 體，導(dǎo)致反應(yīng)體系的熵（AS)增強(qiáng)，有助于反應(yīng)的發(fā)生。
[0016] 本實(shí)驗(yàn)的有益效果在于：
[0017] 所制得的二硫銻銅納米晶化學(xué)成分均勻、結(jié)構(gòu)單一，表面沒有雜質(zhì)等覆蓋物，很好 的顯示了材料的本征物理性能。
[0018] 由于其良好的光電性能，使其能成為一種可實(shí)用化的光電器件材料，如可用于紅 外探測(cè)、紅外遙感、紅外傳感等領(lǐng)域。
[0019] 此外，本發(fā)明具有制備工藝簡(jiǎn)單、原料易得且價(jià)格便宜、屬于對(duì)環(huán)境友好型，且可 實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0020] 圖1:球磨30秒、3分鐘、5分鐘所得CuSbS2納米晶的XRD圖譜；
[0021] 圖2:球磨10分鐘、15分鐘、30分鐘和40小時(shí)所得CuSbS2納米晶的XRD圖譜；
[0022] 圖3:球磨40小時(shí)的CuSbS2納米晶的TEM圖譜；
[0023] 圖4:球磨40小時(shí)的CuSbS2納米晶的HRTEM圖譜；
[0024] 圖5:球磨40小時(shí)的CuSbS2納米晶的粒徑分布圖；
[0025]圖6:球磨40小時(shí)的CuSbS2納米晶的紅外吸收光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 分別稱量元素 Cu、Sb和S粉體各3.8214g、7.3221g和3.8565g，保持稱量的誤差在土 0.0002g范圍內(nèi)，將稱量好的樣品置于不同直徑大小球磨子的球磨罐里并密封，放在手套箱 里敞開60分鐘以除去空氣，密封后取出，裝載在球磨機(jī)(SPEX 8000)上進(jìn)行球磨，分別球磨 30秒、3分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、30分鐘和40小時(shí)，對(duì)于不同的球磨時(shí)間的樣品要在手 套箱里進(jìn)行取樣，以避免氧化。
[0027]分別對(duì)不同時(shí)間段的樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，其XRD圖譜如圖1所示。
[0028]圖1為機(jī)械合金化制備出的CuSbS2納米晶粉體的XRD圖譜，該圖演示了在整個(gè)球磨 過程中元素粉體經(jīng)化學(xué)機(jī)械合金化的結(jié)構(gòu)演變，圖Ib顯示了球磨3分鐘的樣品，此時(shí)與圖Ia 球磨30s相比，元素粉末Cu的衍射峰明顯消失了，但XRD顯示的主要是元素粉體的衍射峰，表 明樣品只有少數(shù)合成了CuSbS 2;圖Ic球磨5分鐘后，單一元素粉體的衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)降低， 球磨時(shí)間越久，元素粉末的衍射峰強(qiáng)度就越低。
[0029] 圖2d球磨10分鐘以后，元素粉體的衍射峰完全消失了，生成的產(chǎn)物完全是純的 CuSbS2固溶體，此時(shí)合成的CuSbS2固溶體屬于斜方晶系。圖2f當(dāng)球磨30分鐘后，沒有造成晶 體結(jié)構(gòu)的變化，但衍射峰的強(qiáng)度有所降低，這可能是由于非晶化造成的。圖2g當(dāng)球磨到40小 時(shí)以后，纖鋅礦結(jié)構(gòu)中（020)，（410)晶面的衍射強(qiáng)度變強(qiáng)了，而（220)，（320)晶面的衍射強(qiáng) 度明顯的削弱。同時(shí)，在30分鐘到40小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，沒有新的衍射峰產(chǎn)生，表明生成了穩(wěn)定 的CuSbS 2納米晶，且沒有雜質(zhì)產(chǎn)生。
[0030] 圖3為球磨40小時(shí)的CuSbS2納米晶擴(kuò)散在Τ0Ρ/Τ0Ρ0及其吡啶溶液中的TEM圖譜，從 圖中我們可以看到，多數(shù)納米粒子是均勻地分散在有機(jī)溶劑中，教容易分辯出單一納米粒 子，同時(shí)在TEM的圖譜中沒有看到大量的CuSbS 2納米晶粒子團(tuán)聚在一起，表明該粒子在溶劑 中有很好的分散能力。
[0031] 圖4 (a)為球磨40小時(shí)的Cu Sb S2納米晶體的HRTEM圖譜，從圖中可以清晰地看到晶 格條紋，這表明納米晶體結(jié)晶良好，這與XRD圖譜所測(cè)得的結(jié)果一致。同時(shí)，在HRTEM中，既可 以看到閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CuSbS 2納米晶，有可以看到纖鋅礦結(jié)構(gòu)的CuSbS2納米晶。圖4(a)中A部 分的晶面間距為3.丨32 A，這與XRD軟件中的TOF(44-1417) -致，所對(duì)應(yīng)的晶格常數(shù)為（111)。 圖4(b)顯示的是CuSbS2納米晶體包覆后的在高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)下的圖像。 從圖中可以清楚的看出，納米晶體CuSbS 2均勻的分散在膠體溶液中，沒有粒子聚集的現(xiàn)象， 也可以看出制備了球形的納米晶體，并且產(chǎn)品的形貌、性質(zhì)等與化學(xué)方法所制備的產(chǎn)物相 似，所制備的粒徑相對(duì)于化學(xué)方法而言，粒徑更小，這表明量子效應(yīng)更加的顯著。在圖像中， 可以清楚的看到晶體條紋，表明該樣品具有很好的結(jié)晶性能。
[0032]圖5為球磨40小時(shí)后的CuSbS2納米晶的粒徑分布圖，用高斯函數(shù)對(duì)其進(jìn)行擬合，可 見其符合統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律。從圖中可以看出，CuSbS2納米晶的粒徑分布范圍在2.5nm~7.5nm，高 斯分布模型集中在4.8nm，可認(rèn)為CuSbS 2納米晶的平均尺寸就是此數(shù)值。
[0033]圖6為球磨40小時(shí)CuSbS2納米晶體近紅外和中紅外的圖譜，顯然CuSbS2是直接間隙 半導(dǎo)體的一種光學(xué)類型。對(duì)于CuSbS2的光譜，在波長(zhǎng)處帶隙能量的吸收率有一個(gè)顯著下滑 和一個(gè)緩慢下滑，這是間接間隙半導(dǎo)體光學(xué)光譜的典型特征。其能隙可以通過在紅外區(qū)用 (αΕ) 1/2比E的直線來確定，間接帶隙能量通過線性外推緩慢下滑處(aE)1/2邊緣到零吸收確 定。圖5顯示當(dāng)光子能小于帶隙能量時(shí)，吸收率很小，因?yàn)檫@些光子不足以激發(fā)在價(jià)帶的電 子躍迀至導(dǎo)帶。當(dāng)光子能大于帶隙能量時(shí)，吸收率會(huì)先緩慢增長(zhǎng)然后顯示突然的增加，緩慢 增長(zhǎng)的吸收率源自間接帶隙，而吸收率突然激增則是源自直接帶隙的躍迀。同時(shí)，從紅外光 譜中可以看出，CuSbS 2的吸收峰在848nm處，可見其禁帶寬度在此處，并且根據(jù)光譜可以算 出其直接禁帶寬度為1.35eV，間接禁帶寬度為0.36eV。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. CuSbS2納米晶體的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 將高純Cu、Sb與S粉末的混合物作為原材料密封在球磨罐，球磨罐密封后放入在手套 箱里，充滿惰性氣體除去原材料中的氧氣； 2) 將球磨罐安裝在球磨機(jī)上進(jìn)行機(jī)械球磨，調(diào)整球磨機(jī)馬達(dá)的運(yùn)轉(zhuǎn)速率為1200r/min 以上，30min后得到半導(dǎo)體化合物CuSbS2納米晶。2. 如權(quán)利要求1所述CuSbS2納米晶體的制備方法，其特征在于球磨40h以上得到半導(dǎo)體 化合物CuSbS2納米晶。3. 如權(quán)利要求1所述CuSbS2納米晶體的制備方法，其特征在于所述粉末粒徑大小均為 80nm到120nm〇4. 如權(quán)利要求1所述CuSbS2納米晶體的制備方法，其特征在于Cu、Sb與S粉末的純度均高 于99 · 9wt%。5. 如權(quán)利要求1所述CuSbS2納米晶體的制備方法，其特征在于Cu、Sb與S粉末的摩爾比為 (1±0.1):(1±0.1):(2±0.1)。6. 如權(quán)利要求1所述CuSbS2納米晶體的制備方法，其特征在于球磨罐中球磨子直徑為2-12毫米，球粉質(zhì)量比設(shè)定為2:1~30:1。
【文檔編號(hào)】C01G30/00GK105858723SQ201610300035
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年5月9日
【發(fā)明人】譚國(guó)龍, 徐期樹, 盛號(hào)號(hào)
【申請(qǐng)人】武漢理工大學(xué)