專利名稱：制備單烯屬不飽和羧酸的烷基聚亞烷基二醇酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過用(b)一端被封端的聚亞烷基二醇在沒有溶劑存在下并在聚合抑制劑和酯化催化劑存在下于不高于160℃下酯化(a)單烯屬不飽和羧酸制備單烯屬不飽和羧酸的烷基聚亞烷基二醇酯的方法。
DE-A 25 16 933公開了一種由聚亞烷基二醇或亞烷基二醇或聚亞烷基二醇的醚醇衍生物作為醇組分以及烯屬不飽和羧酸制備可聚合酯的方法，其中醇組分和作為溶劑的烴的混合物用硼氫化鈉處理以分解醇中所含的過氧化物。然后在沒有氧氣存在下并在酯化催化劑和聚合抑制劑如吩噻嗪存在下例如用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化醇組分。所用烴必須在酯化后從反應混合物中除去。
用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化烷氧基化醇的其他方法例如公開于EP-A-0 989 108和EP-A-0 989 109中。從該出版物的實施例可見，這里也是在共沸劑存在下進行酯化反應，以從反應混合物中共沸除去酯化中形成的水。所用共沸劑例如為環(huán)己烷或苯。在酯化結束后，必須從反應混合物中除去共沸劑。
為了由單烯屬不飽和羧酸和聚乙二醇醚制備酯，除了直接酯化這些化合物外，也可以使用酯基轉移反應。例如，丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基聚乙二醇酯通過丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯與烷氧基聚乙二醇在酯基轉移催化劑存在下的酯基轉移得到。根據(jù)DE-A-196 02 035，例如在通入空氣的同時將反應混合物加熱到110-118℃的溫度，從而蒸除丙烯酸甲酯和甲醇的共沸混合物。
另一酯基轉移方法例如公開在US-A-5 037 978中，其使用乙酰丙酮鉿作為制備烷基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的酯基轉移催化劑。
上述方法的缺點在于在各種情況下使用的溶劑必須在酯化后在另一工藝步驟中分離掉。此外，在用聚亞烷基二醇酯化或酯基轉移的已知方法中存在再現(xiàn)性不足，因而得到質量變化很大的產物。
本發(fā)明的目的是提供一種用于烷基聚亞烷基二醇的改進酯化方法，該方法可再現(xiàn)且在不存在有機溶劑下進行，而且其中未酯化的烷基聚亞烷基二醇比例非常低。
我們發(fā)現(xiàn)該目的根據(jù)本發(fā)明通過一種通過用(b)一端被封端的聚亞烷基二醇在沒有溶劑存在下且在聚合抑制劑和酯化催化劑存在下于不高于160℃下酯化(a)單烯屬不飽和羧酸制備單烯屬不飽和羧酸的烷基聚亞烷基二醇酯的方法達到，條件是酯化首先在大氣壓力下或在至多50巴下進行，然后在10-500毫巴下從反應混合物中蒸除在酯化中形成的水并隨后在大氣壓力下或在至多50巴下繼續(xù)酯化。
優(yōu)選酯化在100-140℃下進行到平衡反應，然后將壓力降低到50-200毫巴以從反應混合物中除去酯化中形成的水。然后使壓力與大氣平衡并隨后在100-140℃和大氣壓力或至多50巴下再次酯化反應混合物直到建立平衡反應。因為在某些情況下在10-500毫巴下將所得水除去一次后酯化不完全，所以可以將上述順序的工藝步驟—酯化和在減壓下蒸除水—進行幾次，例如2-5次；優(yōu)選僅在10-500毫巴下將水從反應混合物中蒸除一次。
優(yōu)選用于酯化中的物質是(a)至少一種3-5個碳原子的單烯屬不飽和羧酸，和(b)在一端被封端且具有下式的聚亞烷基二醇HO-(A-O)n-R1(I)，其中A為2-4個碳原子的亞烷基或-CH2-CH2-CH2-CH2-，R1為C1-C30-烷基、芳基或C1-C18-烷基苯基，和n為2-300的整數(shù)。
組分(a)的合適化合物為單烯屬不飽和羧酸。其實例是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和富馬酸。若這些羧酸的酸酐可以容易地得到，例如馬來酸酐，則也可以將酸酐用于酯化。在該組化合物中優(yōu)選使用丙烯酸或甲基丙烯酸。
(b)組化合物是烷氧基化的醇或酚。使1摩爾醇或酚與2-300，優(yōu)選3-100摩爾2-4個碳原子的氧化烯反應。合適氧化烯的實例是氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯?？梢允箚我谎趸┗?或3種不同氧化烯的混合物與醇或酚進行加成反應。若在烷氧基化中使用至少兩種不同的氧化烯，則氧化烯單元可以無規(guī)或以嵌段形式排列于烷氧基化的產物中。優(yōu)選用于烷氧基化的氧化烯為氧化乙烯和氧化丙烯。特別優(yōu)選氧化乙烯與C1-C18-醇的加合物。
烷氧基化的醇的實例是甲基聚乙二醇，其含有5、10、20、40、100或200個氧化乙烯單元且可以通過甲醇與氧化乙烯反應得到，其中使5、10、20、40、100或200mol氧化乙烯作用于1mol甲醇上，含有15個氧化乙烯單元的乙基聚乙二醇，帶有5個氧化乙烯單元的丁基聚乙二醇，帶有40個氧化乙烯單元的十二烷基聚乙二醇，帶有5個氧化乙烯單元的異十二烷基聚乙二醇，帶有5個氧化乙烯單元的十八烷基聚乙二醇，帶有5個氧化乙烯單元的硬脂基聚乙二醇，以及下列烷氧基化產物帶有12個氧化乙烯單元的C10-羰基合成醇乙氧基化物，帶有3個氧化乙烯單元的C12-C14-脂肪醇乙氧基化物，帶有8個氧化乙烯單元的C12-C14-脂肪醇乙氧基化物，帶有3個氧化乙烯單元的C13-羰基合成醇乙氧基化物，帶有8個氧化乙烯單元的C13-羰基合成醇乙氧基化物，帶有20個氧化乙烯單元的C13-羰基合成醇乙氧基化物，帶有3個氧化乙烯單元的C13-C15-羰基合成醇乙氧基化物，帶有7個氧化乙烯單元的C13-C15-羰基合成醇乙氧基化物，帶有30個氧化乙烯單元的C13-C15-羰基合成醇乙氧基化物，帶有11個氧化乙烯單元的C16-C18-羰基合成醇乙氧基化物，帶有25個氧化乙烯單元的C16-C18-羰基合成醇乙氧基化物，帶有50個氧化乙烯單元的C16-C18-羰基合成醇乙氧基化物，帶有80個氧化乙烯單元的C16-C18-羰基合成醇乙氧基化物，帶有6個氧化乙烯單元的C9-烷基酚乙氧基化物，帶有20個氧化乙烯單元的C9-烷基酚乙氧基化物，
帶有12個氧化乙烯單元的油胺乙氧基化物，帶有5個氧化乙烯單元的椰子脂肪胺乙氧基化物，帶有15個氧化乙烯單元的牛油脂肪胺乙氧基化物，帶有10個氧化乙烯單元的油酰胺乙氧基化物，甲基聚亞烷基二醇，其含有呈無規(guī)分布的10個氧化乙烯單元和2個氧化丙烯單元，甲基聚亞烷基二醇，其具有嵌段排列的20個氧化乙烯單元和5個氧化丙烯單元，可以通過用20摩爾氧化乙烯乙氧基化1摩爾甲醇并隨后使產物與5摩爾氧化丙烯進行加成反應而得到，帶有5個氧化丙烯單元的甲基聚丙二醇，帶有40個氧化丙烯單元的甲基聚丙二醇，帶有20個氧化乙烯單元的烯丙醇乙氧基化物，帶有5個氧化丙烯單元的烯丙醇丙氧基化物。
在酯化中，(a)單烯屬不飽和羧酸與(b)在一端被封端的聚亞烷基二醇的摩爾比例如為1∶1-100∶1，優(yōu)選1∶1-10∶1。
為了增加酯化反應的速率，使用催化劑。例如可以將所有有機和無機酸用作催化劑。其實例是硫酸，亞硫酸，焦硫酸，多硫酸，三氧化硫，甲烷磺酸，苯磺酸，C1-C30-烷基苯磺酸，如對甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸，萘磺酸，硫酸與C1-C30-醇的單酯，如硫酸十二烷基酯，磷酸，亞磷酸，次磷酸，多磷酸，鹽酸，高氯酸，酸性離子交換劑和路易斯酸，如三氯化硼、硫酸鋁和三氯化鐵。催化劑例如以基于總反應混合物為0.01-10，優(yōu)選0.05-5重量％的量使用。
在酯化中，組分(a)和(b)優(yōu)選以無水形式使用。借助蒸餾從含有聚亞烷基二醇的反應混合物中完全除去水是困難的，因為在酯化中基于所用聚亞烷基二醇僅形成較少量的水。例如，在具有22個氧化乙烯單元的甲基聚乙二醇(摩爾質量約為1000)的酯化中，形成18g水，這對應于1.8重量％。因為水與聚亞烷基二醇形成氫橋鍵，水的活度系數(shù)降低到約0.3，即水在含有聚亞烷基二醇的混合物之上的蒸氣壓并不對應于純水的蒸氣壓，而是顯著更低。因此，水的揮發(fā)性不足以使它能夠在大氣壓力下蒸除。水的足夠揮發(fā)性僅能在將反應混合物上的壓力降低到500毫巴或更低，優(yōu)選低于200毫巴時達到。在所述壓力下，所得水沸騰且可以從反應混合物中蒸除。盡管在整個酯化期間可以將壓力降低到500毫巴或更低，但此時不飽和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸也從反應混合物中連續(xù)蒸除。因此，在本發(fā)明的組分(a)和(b)的酯化中采取這樣一種程序，其中首先在大氣壓力或優(yōu)選在至多50巴下進行酯化，且只有在部分酯化(例如30-90mol％)后，在10-500毫巴的壓力下將在此期間形成的反應水從反應混合物中蒸除，然后再將壓力增至大氣壓力或至多50巴。在500毫巴或更低壓力下蒸除水例如需要1分鐘至5小時，優(yōu)選10分鐘至2小時。在酯化過程中，將通過在500毫巴或更低下蒸餾除去水、隨后將壓力增至大氣壓力或至多50巴并進一步酯化組分(a)和(b)重復幾次。該程序在要從反應混合物中蒸除非常少的不飽和羧酸時特別有利。例如，包含1摩爾摩爾質量為1000的甲基聚乙二醇的反應混合物可以在1013毫巴下用4摩爾甲基丙烯酸催化酯化4小時而無需蒸除所得水。在酯化為在酯側約85摩爾％時建立平衡。一旦酯化在例如100-140℃下進行到平衡反應，就將壓力降低到100毫巴，例如保持20分鐘，蒸除所得反應水并隨后使壓力再次與大氣平衡(此時為1013毫巴)。蒸除水再次得到包含剩余15摩爾％甲基聚亞烷基二醇和過量甲基丙烯酸的平衡混合物，而15摩爾％的聚醚再次導致約85摩爾％的酯化度。因此，所達到的總酯化基于甲基聚乙二醇為85+(0.15×85)＝97摩爾％。
在摩爾質量為1000的甲基聚乙二醇與甲基丙烯酸的摩爾比為1∶2下，例如在3巴和120-130℃下在4小時后建立約60摩爾％的平衡酯化。若隨后將壓力降低到100毫巴、在該壓力下經30分鐘從反應混合物中蒸除酯化所形成的水并再次將壓力增至3巴，則進一步酯化3小時后反應混合物的酯化度為60+(0.6×40)＝84摩爾％。若在進一步酯化3小時后在100毫巴下經30分鐘蒸除水、將壓力增至3巴并將反應混合物在120℃下再次酯化3小時，則獲得的酯化度為84+(0.6×16)＝92摩爾％。
在超計大氣壓力，即至多50，尤其是至多16或至多10巴下進行酯化可能是有利的，因為有機酸的揮發(fā)性因此會降低。特別是在丙烯酸和甲基丙烯酸情況下，在酯化混合物上因分壓而產生的蒸氣可能導致不希望的聚合物形成問題。聚合物形成因蒸氣在更冷的反應器蓋上冷凝且形成的液滴在其上聚合而引起。若通過壓入惰性氣體如氮氣或空氣而增加在酯化混合物上的壓力，則防止了有機酸的蒸發(fā)。
在一端被封端的聚亞烷基二醇并不需要特殊的初步處理。為了在酯化過程中抑制不需要的聚合，使用聚合抑制劑。通常將吩噻嗪、二氧化硫、氫醌單甲醚或2，4-二叔丁基對甲酚用于該目的。抑制劑的量例如基于酯化中所用單烯屬不飽和羧酸為10ppm至1重量％。吩噻嗪通?；趩蜗俨伙柡汪人嵋?.05-5重量％的量使用。
在酯化中，優(yōu)選使用(a)丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和/或馬來酸酐，和(b)在一端被C1-C4-烷基封端且摩爾質量為100-10,000的聚亞烷基二醇。
特別優(yōu)選(a)丙烯酸和/或甲基丙烯酸與(b)在一端被甲基封端的聚乙二醇的酯化。
在酯化過程中的溫度不高于160℃且優(yōu)選為100-140℃。酯化的持續(xù)時間為例如1-20小時，優(yōu)選5-15小時。酯化優(yōu)選使用過量單烯屬不飽和羧酸進行，因為所得反應混合物在酯化后用于制備共聚物。例如將甲基丙烯酸和甲基聚亞烷基二醇的該類共聚物用作混凝土增塑劑。例如4mol甲基丙烯酸和1mol甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物通過在酯化中使用5mol甲基丙烯酸和1mol甲基聚乙二醇(20mol氧化乙烯和1mol甲醇的加合物)并將可在酯化中得到的酯不經進一步提純而聚合制備。
酯化在常規(guī)設備中進行，例如在裝有攪拌器的燒瓶、釜或反應器或用于徹底混合的設備中進行。為了從反應混合物中有效蒸發(fā)水。也可以使用薄膜或降膜蒸發(fā)器。水經由蒸餾橋或沸騰管線蒸除。為了降低不飽和羧酸在餾出液中的比例，可能有利的是使用蒸餾塔。該塔可以含有多個塔盤。例如，可以將篩板、填充件或鼓泡塔盤用作塔盤材料。借助于該類分離設備，可以更好地分離水和單烯屬不飽和羧酸，即使揮發(fā)性烯屬不飽和羧酸通過蒸餾的除去降到最小。
由組分(a)和(b)得到的酯與單烯屬不飽和羧酸一起的聚合可以例如以在水中或在有機溶劑中的溶液聚合在游離基聚合引發(fā)劑存在下進行。共聚物在水中或在有機溶劑中的固體含量例如為30-80重量％。合適的聚合引發(fā)劑例如為過二硫酸鈉、過二硫酸銨、過氧化氫、過辛酸叔丁基酯和偶氮引發(fā)劑。若需要，共聚合可以在在聚合調節(jié)劑存在下進行，以產生在特定范圍內的共聚物分子量。合適的調節(jié)劑例如為二硫化鈉、硫代硫酸鈉、次磷酸鈉、亞磷酸、巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇、N-乙?；腚装彼岷桶腚装彼?。共聚物的重均摩爾質量例如為1000-100,000，優(yōu)選5000-50,000。共聚物優(yōu)選以水溶液形式使用，用作混凝土、水泥渣、灰泥、墻粉、碳酸鈣、氫氧化鈣、高嶺土、云母、滑石、碳酸鎂、氧化鋁、碳黑和顏料的分散劑。
權利要求
1.一種通過用(b)一端被封端的聚亞烷基二醇在沒有溶劑存在下且在聚合抑制劑和酯化催化劑存在下于不高于160℃下酯化(a)單烯屬不飽和羧酸制備單烯屬不飽和羧酸的烷基聚亞烷基二醇酯的方法，其中酯化首先在大氣壓力下或在至多50巴下進行，然后在10-500毫巴下從反應混合物中蒸除在酯化中形成的水并隨后在大氣壓力下或在至多50巴下繼續(xù)酯化。
2.如權利要求1所要求的方法，其中酯化在100-140℃下進行直到平衡反應，然后將壓力降低到50-200毫巴以從反應混合物中除去酯化形成的水，再將反應混合物于100-140℃在大氣壓力下或在至多50毫巴下酯化直到建立平衡反應。
3.如權利要求1或2所要求的方法，其中酯化和通過蒸餾除去水重復幾次。
4.如權利要求1-3中任一項所要求的方法，其中在酯化中使用(a)至少一種3-5個碳原子的單烯屬不飽和羧酸和(b)在一端被封端且具有下式的聚亞烷基二醇HO-(A-O)n-R1(I)，其中A為2-4個碳原子的亞烷基或-CH2-CH2-CH2-CH2-，R1為C1-C30-烷基、芳基或C1-C18-烷基苯基，和n為2-300的整數(shù)。
5.如權利要求1-4中任一項所要求的方法，其中在酯化中使用(a)丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和/或馬來酸酐，和(b)一端被C1-C4-烷基封端且摩爾質量為100-10,000的聚亞烷基二醇。
6.如權利要求1-5中任一項所要求的方法，其中在酯化中使用(a)丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和(b)一端被甲基封端的聚乙二醇。
7.如權利要求1-6中任一項所要求的方法，其中在酯化中對(a)單烯屬不飽和羧酸與(b)單烷基聚亞烷基二醇建立1∶1-100∶1的摩爾比。
8.如權利要求1-7中任一項所要求的方法，其中在酯化中對(a)單烯屬不飽和羧酸與(b)單烷基聚亞烷基二醇建立1∶1-10∶1的摩爾比。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過用(b)一端被封端的聚亞烷基二醇在沒有溶劑存在下且在聚合抑制劑和酯化催化劑存在下于不高于160℃下酯化(a)單烯屬不飽和羧酸制備單烯屬不飽和羧酸的烷基聚亞烷基二醇酯的方法。酯化首先在大氣壓力下或在至多50巴下進行，然后在10－500毫巴下從反應混合物中蒸除在酯化中形成的水并隨后在大氣壓力下或在至多50巴下繼續(xù)酯化。
文檔編號C08G65/332GK1481407SQ01820664
公開日2004年3月10日 申請日期2001年12月14日 優(yōu)先權日2000年12月20日
發(fā)明者M·克勒納, J·普菲斯特, D·福勒, H－J·勞苯海莫爾, K－H·布施訥, , M 申請人:巴斯福股份公司