專利名稱：一種分子印跡聚合物及其制法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以金屬絡(luò)合物作為模板分子制備所得的分子印跡聚合物，再與石
英微天平或表面等離子共振技術(shù)結(jié)合，用于金屬離子的高靈敏度和高選擇性檢測。本發(fā)明 側(cè)重這種分子印跡聚合物的制備方法，屬于材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
重金屬是環(huán)境和食品污染的重要污染物之一，具有潛在的危害性，特別是汞、鎘、 鉛、鉻等重金屬具有顯著的生物毒性，微量濃度即可產(chǎn)生毒性。環(huán)境和食品安全監(jiān)測需要發(fā) 展實時快速、靈敏度高、廉價易操作的便攜式重金屬檢測技術(shù)和設(shè)備。石英微天平和表面等 離子共振技術(shù)是可以滿足這個需求的兩項代表性技術(shù)。這兩項技術(shù)的一個共同特點是要 用對檢測對象敏感的材料修飾其金、銀或其它可選金屬薄膜的表面。 現(xiàn)階段的科技進(jìn)展是Casilli等在石英微天平的金屬薄膜電極表面涂覆雙吡啶 衍生物檢測金屬離子，獲得了毫摩爾/升(mmo1/1)的靈敏度；Ng等在金屬電極表面引入聚 噻吩官能團(tuán)，得到了 10Hz/ppm的靈敏度；Jane和Shih用冠醚修飾金電極獲得了 50Hz/ppm 的靈敏度，檢測限達(dá)到了30微摩爾/升(ymol/1) ;Etorki等用硫代雙琥珀酸單分子膜修 飾金電極，研究了單分子膜和pb2+、 Cu2+等離子的結(jié)合能力及其選擇性；Mirmohseni等用聚 苯胺修飾金電極來檢測06+離子；Huang等用茶黑色素(Tea Melanin,TM)修飾金電極檢測 Hg2+、 Sn2+、 Ge4+、 Li+、 Ag+、 pb2+、 CcT等多種離子，得到的靈敏度在0. 05Hz/ppm 2500Hz/ppm 之間，相應(yīng)的檢測限在80ppm 5ppb之間，但選擇性很不理想。這些表面修飾方法都是以 金屬裸離子作為檢測對象，在檢測靈敏度和選擇性的綜合性能方面還不夠理想，未能實現(xiàn) 實用化。 另一個有效的方法是利用分子印跡聚合物材料對金薄膜表面改性，故本發(fā)明參考 部分以金屬離子或金屬離子絡(luò)合物/螯合物為模板分子合成分子印跡聚合物的專利或文 獻(xiàn)。 參考中國專利申請?zhí)?00810176455. 3 ;2008(分案原申請?zhí)?00380110941. 0)，卡 拉*拉瑪克瑞什娜等以金屬鉺離子與5， 7- 二氯-8-羥基喹啉和4-乙烯基吡啶形成的混合 配體三元配合物為模板分子，以甲基丙烯酸甲酯為功能單體，用Y-輻射或UV輻射或熱化 學(xué)引發(fā)聚合，合成選擇性吸附金屬鉺離子的分子印跡聚合物，用于金屬鉺離子的富集和分 離。參考中國專利申請?zhí)?00710079224. 6 ;2007，金德睿等將金屬離子與聚合物單體反應(yīng)， 制備含有金屬離子基團(tuán)的單體，再將該含有金屬離子基團(tuán)的單體與交聯(lián)劑及引發(fā)劑混合， 引發(fā)聚合物反應(yīng)，獲得含有該金屬離子的分子印跡聚合物，并用硝酸洗脫聚合物中的金屬 離子。 參考美國專利第6， 248， 842號；2001， Singh等用可聚合的功能基團(tuán)取代脂肪族螯 合劑，然后將其與金屬離子配位，再加入交聯(lián)單體、引發(fā)劑制備聚合物，然后將金屬離子洗 脫，得到以該金屬離子為模板的分子印跡聚合物。參考Rao等評述的用于固相提取金屬鈀 離子的離子印跡聚合物，該聚合物的制備首先讓鈀離子與二甲基乙二肟及4-乙烯基吡啶
3生成三元配合物，然后以苯乙烯和二乙烯苯為聚合單體，以2，2'-偶氮二異丁氰為引發(fā)劑， 制備具有納米孔的離子印跡聚合物，然后洗脫鈀離子，留下印跡孔洞，用于分離或富集鈀離 子。參考專利申請第W099/15707號；1999， John等以雙氧鈾根離子為模板分子，以可配位 的取代脂肪酸或芳香族羧酸如苯甲酸為功能單體，合成分子印跡聚合物，用于雙氧鈾根離 子的檢測和富集。 綜合上述及其它公開發(fā)表的專利或文獻(xiàn)，以金屬離子為對象合成分子印跡聚合 物，已經(jīng)從以金屬裸離子為模板發(fā)展到以金屬離子配合物為模板，但后者的洗脫對象仍以 金屬離子為主；聚合的方法則以輻射或化學(xué)引發(fā)為主。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提出一種分子印跡聚合物、以及該 分子印跡聚合物的制備方法和應(yīng)用。側(cè)重從材料方面提高該檢測方法的選擇性、靈敏度和 抗干擾性能，解決石英微天平或或表面等離子共振技術(shù)用于金屬離子快速檢測過程中現(xiàn)實 存在的問題。 本發(fā)明的一個目的，將通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn) —種分子印跡聚合物，其特征在于所述聚合物的印跡和洗脫對象均為金屬絡(luò)合
物離子，聚合物的印跡幾何尺寸、結(jié)合點位與金屬絡(luò)合物離子特異性吻合。 進(jìn)一步地，前述的一種分子印跡聚合物，其中該金屬絡(luò)合物離子中金屬離子至少
包括銅、鋅、鉛、鉻、鎘、汞； 該絡(luò)合劑包括有機(jī)螯合物或無機(jī)螯合物，且有機(jī)螯合物之一選用乙二胺四乙酸， 絡(luò)合劑與金屬離子的濃度比滿足金屬離子充分絡(luò)合； 該聚合物單體選擇適用于電化學(xué)聚合的單體，至少包括苯胺、鄰苯二胺、間苯二 胺、對苯二胺、鄰苯三胺、間苯三胺、對苯三胺、多巴胺、吡咯、噴哚、噻吩，以及任意兩種或多 種任意比例的混合物。 本發(fā)明的另一個目的，其制備方法可以包括步驟 1、選用金屬離子和絡(luò)合劑制備金屬絡(luò)合物離子，絡(luò)合劑與金屬離子的濃度比滿足 金屬離子充分絡(luò)合； n、以金屬絡(luò)合物離子為模板，采用電化學(xué)聚合方法，將聚合物單體與金屬絡(luò)合物
離子相聚合； ni、將金屬絡(luò)合物離子從聚合物中洗脫，得到分子印跡聚合物。 其中，該電化學(xué)聚合方法至少包括可選的循環(huán)伏安法、恒電位法和恒電流法；洗脫 金屬絡(luò)合物離子的方法至少包括調(diào)節(jié)pH值、加熱，或可破壞絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的化學(xué)反應(yīng)。
本發(fā)明的再一個目的，其在重金屬離子檢測的應(yīng)用上 用于金屬離子檢測的分子印跡聚合物的應(yīng)用，其特征在于與所述分子印跡聚合
物聯(lián)用的技術(shù)設(shè)備包括石英微天平和表面等離子共振裝置，在所述該些技術(shù)設(shè)備的金屬薄
膜表面原位合成聚合物，再將所述金屬絡(luò)合物離子洗脫，用于檢測金屬絡(luò)合物離子。 上述的應(yīng)用方案中，該金屬薄膜表面原位合成的聚合物中含有一種或多種金屬絡(luò)
合物離子，洗脫全部金屬絡(luò)合物離子后，用于檢測一種以上的金屬絡(luò)合物離子；且該金屬薄
膜的種類之一為金薄膜，也可以是其它金屬薄膜。
實施本發(fā)明分子印跡聚合物及其制法與應(yīng)用的技術(shù)方案，其有益效果為 本發(fā)明采用對分子印跡聚合物從制備及實際檢測過程中金屬離子的絡(luò)合處理，使
金屬離子體積的細(xì)微變化大幅度放大，利用分子印跡聚合物對模板分子幾何結(jié)構(gòu)的記憶性
能，實現(xiàn)高選擇性吸附，從而有效提高了金屬離子檢測的選擇性。同時，由于金屬離子絡(luò)合
后引起的質(zhì)量增大和幾何尺寸放大，進(jìn)一步提高了金屬離子檢測的靈敏度及抗干擾能力。


下面結(jié)合具體實施例及其附圖對本發(fā)明創(chuàng)新實質(zhì)作進(jìn)一步地詳細(xì)說明 圖1是本發(fā)明實施例選擇的Cu2+_EDTA金屬離子絡(luò)合示意圖； 圖2a是本發(fā)明實施例中未加銅離子-EDTA絡(luò)合物模板分子合成的聚合物石英微
天平頻率變化響應(yīng)示意圖(降低 305Hz); 圖2b是本發(fā)明實施例中添加銅離子-EDTA絡(luò)合物模板分子合成的聚合物石英微 天平頻率變化響應(yīng)示意圖(降低 345Hz); 圖3a和圖3b均是本發(fā)明合成的包裹有銅離子_EDTA絡(luò)合物木板分子的聚合物的 X射線光電子能譜(XPS)，其中Cu 2p1/2,3/2譜對應(yīng)銅離子、Cls譜對應(yīng)EDTA和聚合物；
圖4是本發(fā)明包裹銅離子-EDTA金屬離子絡(luò)合物木板分子后聚合物的一種分子結(jié) 構(gòu)示意圖； 圖5是本發(fā)明修飾有分子印跡聚合物的石英晶體微天平的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供一種以金屬絡(luò)合物作為模板分子制備分子印跡聚合物的合成方法，及 將其與石英微天平或表面等離子共振技術(shù)結(jié)合，用于金屬離子的高靈敏度和高選擇性檢測 的方法。實施過程中首先是選擇合適的絡(luò)合劑將待檢測的金屬離子絡(luò)合。絡(luò)合劑可以是只 與待檢測金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的絡(luò)合劑，如與三價鐵離子結(jié)合的血紅蛋白，這樣將獲得 最佳的選擇性。絡(luò)合劑也可以是能與很多金屬離子絡(luò)合的絡(luò)合劑，如EDTA。此時，選擇性的 獲得將取決于不同金屬離子與該絡(luò)合劑結(jié)合后，產(chǎn)生的幾何結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點差異的大小。 以這種絡(luò)合劑生成的金屬絡(luò)合物離子為模板分子合成的分子印跡聚合物，如果能實現(xiàn)對結(jié) 構(gòu)和性質(zhì)相近的金屬絡(luò)合物離子高選擇性吸附，如Cu"-EDTA和Zn2+-EDTA，則可以獲得高選 擇性檢測效果；反之，如果能無差異吸附結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相近的金屬絡(luò)合物離子，則可以提供一 種檢測這幾種無差異吸附金屬離子總量的方法。金屬離子濃度與絡(luò)合劑的濃度配比保證金 屬離子的充分絡(luò)合，絡(luò)合劑/金屬離子濃度比可以是等于或大于絡(luò)合化學(xué)計量比的任意比 例。 合成的方法是在石英微天平或表面等離子體共振器件的金薄膜表面用電化學(xué)方 法直接合成，包括但不限于循環(huán)伏安法，恒電位法，恒電流法等可選電化學(xué)聚合過程。聚合 物單體可以是各種可以用于電化學(xué)聚合的單體，包括但不限于苯胺，鄰苯二胺，間苯二胺， 對苯二胺，鄰苯三胺，間苯三胺，對苯三胺，多巴胺，吡咯，吲哚，噻吩等，以及它們之間任意 兩種或多種任意比的混合物。單體濃度是適合電化學(xué)聚合的任意單體濃度，以及兩種或多 種單體的濃度比。
本發(fā)明制備的分子印跡聚合物的應(yīng)用步驟為在金薄膜表面電化學(xué)原位合成聚合物，隨后用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒕酆衔锇哪０宸肿酉疵?，留下對該模板分子具有特異性吸?能力的孔洞結(jié)構(gòu)。洗脫的方法包括但不限于將聚合物浸泡在合適的化學(xué)溶液中，破壞被包 裹的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)溶液的PH值或加熱等。
下面提供一個實例說明本發(fā)明的應(yīng)用。 首先配置如圖1所示Cu2+_EDTA絡(luò)合物離子的溶液將Cu2+和EDTA按摩爾比 1 : 1. l混合，溶于pH二6.0的0. 2mol/L醋酸鹽緩沖液中，配成Cu"-EDTA絡(luò)合物的濃度 為10 100,1/L。 電解質(zhì)溶液的配置稱取一定量的鄰苯二胺溶于上述溶液中，使鄰苯二胺的濃度 為1 50mmol/L。 電解裝置描述兩面鍍金的石英晶體片(AT-cut， 7. 995MHz)通過橡膠密封圈固定
在聚四氟乙烯電解池中，其一面和電解池中的電解質(zhì)溶液接觸， 一面和空氣接觸。 電化學(xué)聚合過程描述以石英晶體片上的金膜為工作電極，鉑絲為輔助電極，飽和
甘汞電極為參比電極，在上述配置的含有鄰苯二胺和Cu2+_EDTA的電解質(zhì)溶液中利用電化
學(xué)循環(huán)伏安法制備Cu2+-EDTA的印跡聚合物，掃描電位0 0. 8V，掃描速率30 50mV/s，掃
描段數(shù)30 50。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，石英晶體片的金膜上形成了一層聚合物薄膜。 電化學(xué)聚合薄膜性能的描述按上述方法制備得到的聚合物薄膜包埋有
Cu2+_EDTA絡(luò)合物，這是從用石英微天平原位監(jiān)測聚合物的合成過程和用XPS分析合成得到
的聚合物得到證實。如圖2所示，在同樣的電解條件下，加入Cu"-EDTA絡(luò)合物后得到的聚
合物薄膜的重量比未加Cu"-EDTA絡(luò)合物得到的聚合物的重量多10-15%。多出的質(zhì)量中部
分是被包埋在聚合物中的Cu"-EDTA絡(luò)合物引起的。如圖3所示，XPS分析表明，聚合電解
質(zhì)中加入Cu2+-EDTA絡(luò)合物合成的聚合物中含有Cu2+離子和EDTA。這說明，前述的合成方
法成功的制備了可能結(jié)構(gòu)如圖4所示的以金屬絡(luò)合物離子為模板的分子印跡聚合物。XPS
結(jié)果進(jìn)一步也表明，聚鄰苯二胺薄膜對Cu2+裸離子有明顯的非特異性吸附，而對Cu2+-EDTA
裸離子的非特異性吸附在XPS的檢測限度內(nèi)可以忽略不計。同時，Cu"-EDTA絡(luò)合物模板分
子與聚鄰苯二胺之間的主要相互作用不是靜電作用，而可能是氫鍵作用。 利用0. 1 0. 5mol/L的硫酸溶液將Cu2+_EDTA從聚合物薄膜中洗脫，這樣在
聚合物薄膜中就留下了和Cu"-EDTA絡(luò)合物空間和作用點相匹配的孔洞，這樣的孔洞對
Cu"-EDTA有特異的吸附性能。利用上述方法制備的分子印跡聚合物，將其和石英晶體微天
平技術(shù)聯(lián)用(如圖5所示)，通過聚合物對金屬絡(luò)合物離子的吸附和石英晶體振蕩頻率的變
化之間簡單的線性關(guān)系，可以來確定樣品中金屬絡(luò)合物離子的濃度，從而也就間接得到了
金屬離子的濃度。這種裝置可以用來實時實地快速地監(jiān)測水體中重金屬離子的污染。 綜上所述的本發(fā)明具體實施范例，對本發(fā)明的保護(hù)范圍不構(gòu)成任何限制。凡采用
等同變換或者等效替換而形成的技術(shù)方案，或者使用不同的工藝按照受此發(fā)明專利保護(hù)的
技術(shù)方案制備的以金屬絡(luò)合物離子為模板的分子印跡聚合物，及其與石英微天平或表面等
離子共振或其它基于分子識別以金屬薄膜作為分子識別材料載體技術(shù)的結(jié)合，均落在本發(fā)
明權(quán)利保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種分子印跡聚合物，其特征在于所述聚合物的印跡和洗脫對象均為金屬絡(luò)合物離子，聚合物的印跡幾何尺寸、結(jié)合點位與金屬絡(luò)合物離子特異性吻合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分子印跡聚合物，其特征在于所述金屬絡(luò)合物離子中 金屬離子至少包括銅、鋅、鉛、鉻、鎘、汞；所述絡(luò)合劑包括有機(jī)螯合物或無機(jī)螯合物，其中有 機(jī)螯合物之一選用乙二胺四乙酸，絡(luò)合劑與金屬離子的濃度比滿足金屬離子充分絡(luò)合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分子印跡聚合物，其特征在于所述聚合物單體為適用 于電化學(xué)聚合的單體，至少包括苯胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、鄰苯三胺、間苯三胺、 對苯三胺、多巴胺、吡咯、噴哚、噻吩，以及任意兩種或多種任意比例的混合物。
4. 權(quán)利要求1所述一種分子印跡聚合物的制法，其特征在于包括步驟I、 選用金屬離子和絡(luò)合劑制備金屬絡(luò)合物離子，絡(luò)合劑與金屬離子的濃度比滿足金屬 離子充分絡(luò)合；II、 以金屬絡(luò)合物離子為模板，采用電化學(xué)聚合方法，將聚合物單體與金屬絡(luò)合物離子 相聚合；ni、將金屬絡(luò)合物離子從聚合物中洗脫，得到分子印跡聚合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種分子印跡聚合物的制法，其特征在于所述電化學(xué)聚合 方法至少包括可選的循環(huán)伏安法、恒電位法和恒電流法。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種分子印跡聚合物的制法，其特征在于所述洗脫金屬絡(luò) 合物離子的方法至少包括調(diào)節(jié)PH值、加熱，或可破壞絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的化學(xué)反應(yīng)。
7. 權(quán)利要求1所述一種分子印跡聚合物的應(yīng)用，其特征在于與所述分子印跡聚合物 聯(lián)用的技術(shù)設(shè)備包括石英微天平和表面等離子共振裝置，在所述該些技術(shù)設(shè)備的金屬薄膜 表面原位合成聚合物，再將所述金屬絡(luò)合物離子洗脫，對需要檢測的金屬離子絡(luò)合化后用 分子印跡聚合物選擇性吸附，檢測金屬離子的種類及含量。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種分子印跡聚合物的應(yīng)用，其特征在于所述金屬薄膜表 面原位合成的聚合物中含有一種或多種金屬絡(luò)合物離子，洗脫全部金屬絡(luò)合物離子后，用 于檢測一種以上的金屬絡(luò)合物離子。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的一種分子印跡聚合物的應(yīng)用，其特征在于，所述金屬薄膜 的種類之一為金薄膜。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種用于金屬離子檢測的分子印跡聚合物，其印跡和洗脫對象均為金屬絡(luò)合物離子，聚合物的印跡幾何尺寸、結(jié)合點位與金屬絡(luò)合物離子特異性吻合。在石英微天平和表面等離子共振裝置的金屬薄膜表面原位合成聚合物，再將所述金屬絡(luò)合物離子洗脫，對需要檢測的金屬離子絡(luò)合化后用分子印跡聚合物選擇性吸附，檢測金屬離子的種類及含量。本發(fā)明通過對金屬離子絡(luò)合化處理，使金屬離子體積的細(xì)微變化大幅度放大，利用分子印跡聚合物對模板分子幾何結(jié)構(gòu)的記憶性能，實現(xiàn)高選擇性吸附，從而有效提高了金屬離子檢測的選擇性。同時，由于金屬離子絡(luò)合后引起的質(zhì)量增大和幾何尺寸放大，進(jìn)一步提高了金屬離子檢測的靈敏度及抗干擾能力。
文檔編號C08G73/02GK101787123SQ20101012277
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月5日
發(fā)明者吳福全, 汪蓮艷, 英曉芳, 鄧宗武, 陸楓 申請人:中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所