本發(fā)明涉及聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑。特別是涉及對COF(薄膜上芯片(Chip On Film))基板用途有用的、具有優(yōu)異的耐熱性、柔軟性、適于印刷機、分配器或旋涂器等的涂布方法的聚碳酸酯酰亞胺樹脂糊劑及具有將該糊劑固化而得到的阻焊層、表面保護層、層間絕緣層或粘接層的電子部件。
背景技術：
通常，聚酰亞胺系樹脂由于耐熱性、絕緣性及耐化學藥品性等優(yōu)異，因此作為電氣電子設備用的絕緣材料而被廣泛使用。特別是，作為COF基板的原材料的使用較多，被應用于需要柔軟性、小空間性的電子設備的電路板材料、安裝用基板材料。例如在液晶顯示設備、等離子體顯示器、有機EL顯示器等中使用的顯示裝置用器件安裝基板、智能手機、平板設備終端、數(shù)碼相機、便攜式游戲機等的基板間中繼線纜、操作開關部基板、或者這些基板的覆蓋層材料(電路的保護層)等中廣泛使用。特別是，在印刷電路板中，廣泛使用阻焊劑作為電路的永久保護覆膜。阻焊劑在電路導體的除軟釬焊的部分以外的整個面形成覆膜，在印刷電路板上對電子部件進行布線時用作用于防止軟釬料附著于不需要的部分、并且防止電路直接暴露于空氣的保護覆膜。
然而，作為COF基板的構成要素的阻焊層、表面保護層或粘接層由于往往以溶液形態(tài)來涂布、印刷，因此作為其材料，提出了包含可溶于溶劑的閉環(huán)型聚酰亞胺樹脂的配混物，但是，以往，作為用于聚酰亞胺系樹脂的清漆化的溶劑，使用了N-甲基-2-吡咯烷酮等高沸點氮系溶劑，因此，在干燥/固化時需要200℃以上的高溫長時間的固化工序，存在產生電子部件的熱劣化的問題。
進而聚酰亞胺系樹脂由于通常為高彈性模量且硬，因此在層疊于薄膜、銅箔等基材的情況下，因彈性模量的差而會發(fā)生翹曲等，因此在后續(xù)工序上存在問題。另外，存在固化膜缺乏柔軟性、彎曲性差的問題。
另外，作為在非氮系溶劑中可溶、對樹脂進行了可撓化及低彈性模量化而得到的具有低翹曲及柔軟性的聚酰亞胺系樹脂，例如(專利文獻1)、(專利文獻2)等中公開了聚硅氧烷改性聚酰亞胺系樹脂。
對于這些聚硅氧烷改性聚酰亞胺系樹脂，為了低彈性模量化，使用高價的具有二甲基硅氧烷鍵的二胺作為起始原料，經濟性差。另外，存在隨著聚硅氧烷共聚量的增加，密合性、耐溶劑性、耐化學藥品性降低的問題。
另外，公開了通過在聚酰亞胺樹脂中混合一定量的聚碳酸酯樹脂并賦予柔軟性而提高了樹脂組合物的成形加工性的組合物(專利文獻3)、(專利文獻4)。進而公開了將聚酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂及聚碳酸酯樹脂混合，由此提高了成形加工性的熱塑性樹脂組合物(專利文獻5)。它們作為適于熔融混煉、熔融擠出的樹脂而被列舉出，雖然耐熱性、機械強度優(yōu)異，但在非氮系溶劑中不可溶，難以說具有低翹曲及柔軟性。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平7-304950號公報
專利文獻2：日本特開平8-333455號公報
專利文獻3：日本特開平5-320492號公報
專利文獻4：日本特開平6-136267號公報
專利文獻5：日本特開昭62-7758號公報
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
由所述例子可知，迄今為止的現(xiàn)有技術中，未得到能同時滿足(1)非氮系溶劑溶解性、(2)低溫干燥/固化性、(3)低翹曲性、(4)彎曲性、(5)印刷特性、進而(6)耐堿性的、適合用作阻焊層、表面保護層或粘接層的聚酰亞胺系樹脂糊劑。
本發(fā)明是以所述現(xiàn)有技術的問題為背景而作成的。即，本發(fā)明的目的在于，提供(1)非氮系溶劑溶解性、(2)低溫干燥/固化性、(3)低翹曲性、(4)彎曲性、(5)印刷特性、(6)耐堿性優(yōu)異、且耐熱性、耐化學藥品性、電特性優(yōu)異的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑以及具有將前述糊劑固化而得到的阻焊層、表面保護層或粘接層的電子部件。
用于解決問題的方案
一種聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑，其含有：聚碳酸酯酰亞胺樹脂作為(A)成分、每1分子具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂作為(B)成分、填料作為(C)成分，所述聚碳酸酯酰亞胺樹脂以(a)具有酸酐基的三元和/或四元的聚羧酸衍生物、(b)通式(1)所示的具有聚碳酸酯骨架的酸二酐、及(c)異氰酸酯化合物或胺化合物作為必須的共聚成分。
(通式(1)中，m及n各自為1以上的整數(shù)，多個m任選彼此相同或不同。)
優(yōu)選還含有固化促進劑作為(D)成分。
優(yōu)選前述聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑的觸變指數(shù)為1.2以上。
根據(jù)前述中任一項所述的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑，其用于COF。
一種電子部件，其具有將前述中任一項所述的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑固化而得到的阻焊層、表面保護層或粘接層。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供以往難以同時滿足的(1)非氮系溶劑溶解性、(2)低溫干燥/固化性、(3)低翹曲性、(4)彎曲性、(5)印刷特性、(6)耐堿性優(yōu)異、且耐熱性、耐化學藥品性、電特性優(yōu)異的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑；以及具有將前述糊劑固化而得到的阻焊層、表面保護層或粘接層的電子部件。
具體實施方式
以下，詳細敘述本發(fā)明。本發(fā)明的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑含有：聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)作為(A)成分、每1分子具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(以下，也稱為環(huán)氧樹脂(B)。)作為(B)成分、及無機或有機填料(以下，也稱為填料(C)。)作為(C)成分。另外，聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)以(a)具有酸酐基的三元和/或四元的聚羧酸衍生物(以下，也稱為(a)成分。)、(b)通式(1)所示的具有聚碳酸酯骨架的酸二酐(以下，也稱為(b)成分。)、及(c)異氰酸酯化合物或胺化合物(以下，也稱為(c)成分。)作為必須的共聚成分。
<聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)成分>
對本發(fā)明中所使用的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)進行說明。聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)為以(a)具有酸酐基的三元和/或四元的聚羧酸衍生物、(b)通式(1)所示的具有聚碳酸酯骨架的酸二酐、及(c)異氰酸酯化合物或胺化合物作為必須的共聚成分的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂，優(yōu)選為以前述(a)成分、(b)成分及(c)成分作為必須的共聚成分的聚碳酸酯酰亞胺樹脂。
<(a)具有酸酐基的三元和/或四元的聚羧酸衍生物>
作為構成本發(fā)明中使用的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)的(a)成分，只要是通常與異氰酸酯成分、胺成分進行反應而形成聚酰亞胺系樹脂的、具有酸酐基的三元及/四元的聚羧酸衍生物，就沒有特別限定，可以使用芳香族聚羧酸衍生物、脂肪族聚羧酸衍生物或脂環(huán)族聚羧酸衍生物。
作為芳香族聚羧酸衍生物，沒有特別限定，例如可以舉出：偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、己二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、聚乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、聚丙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)等亞烷基二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-芘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、間三聯(lián)苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、或1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐等。
另外，作為脂肪族或者脂環(huán)族聚羧酸衍生物，沒有特別限定，例如可以舉出：丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、戊烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、環(huán)丁烷四羧酸二酐、六氫均苯四甲酸二酐、環(huán)己-1-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-乙基環(huán)己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環(huán)己烷-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環(huán)己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-乙基環(huán)己烷-1-(1,2),3,4-四羧酸二酐、1-丙基環(huán)己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環(huán)己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、雙環(huán)己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙環(huán)[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、1-丙基環(huán)己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環(huán)己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、雙環(huán)己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙環(huán)[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環(huán)[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環(huán)[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、或六氫偏苯三酸酐等。
這些具有酸酐基的三元和/或四元的聚羧酸衍生物可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。若考慮耐熱性、透明性、密合性、溶解性、成本方面等，則優(yōu)選均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐，進一步優(yōu)選偏苯三酸酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)。
對于(a)成分的共聚量，將反應對象的全部酸成分設為100摩爾％時，優(yōu)選為10摩爾％以上且90摩爾％以下、進一步優(yōu)選為20摩爾％以上且80摩爾％以下、特別優(yōu)選為30摩爾％以上且70摩爾％以下。小于10摩爾％時，有時得不到阻燃性、機械特性、耐熱性，若多于90摩爾％，則有時無法使后述的(b)、(c)成分以充分的量共聚。因此，有時低翹曲性、在非氮系溶劑中的溶解性會降低。
<(b)通式(1)所示的具有聚碳酸酯骨架的酸二酐>
構成本發(fā)明中所使用的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)的(b)成分作為對聚碳酸酯聚酰亞胺系樹脂(A)賦予低翹曲性、非氮系溶劑溶解性等的撓性成分而進行共聚。通過使它們共聚，從而聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)的彈性模量降低，并且在作為聚合溶劑而使用的非氮系溶劑中的溶解穩(wěn)定性增加。
作為(b)成分，為通式(1)所示的具有聚碳酸酯骨架的酸二酐。
通式(1)中，m優(yōu)選為1以上、更優(yōu)選為2以上、進一步優(yōu)選為4以上。對上限沒有特別限定，優(yōu)選為20以下、更優(yōu)選為10以下。多個m可以彼此相同或不同。n優(yōu)選為1以上、更優(yōu)選為2以上、進一步優(yōu)選為3以上。對上限沒有特別限定，優(yōu)選為20以下、更優(yōu)選為10以下。
作為制造(b)成分的方法，沒有特別限定，可以由偏苯三酸酐的氯化物與聚碳酸酯二醇化合物通過公知的反應方法來合成。更具體而言，首先，向溶解于溶劑而得到的偏苯三酸酐的氯化物溶液中投入聚碳酸酯二醇化合物和脫氧劑，攪拌0.5～24小時。對于反應溫度，在-20～50℃下進行，從反應選擇性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選在20～40℃下進行為宜。作為偏苯三酸酐的氯化物與聚碳酸酯二醇化合物的反應比率，優(yōu)選相對于聚碳酸酯二醇化合物1摩爾，使用2摩爾以上的偏苯三酸酐的氯化物使其反應。對于反應中的溶質的濃度，優(yōu)選在5～80重量％、更優(yōu)選在40～60重量％的范圍進行為宜。反應結束后，將析出的鹽酸鹽濾除，將溶劑濃縮，從而能夠得到目標的通式(1)所示的具有聚碳酸酯骨架的酸二酐(以下，也稱為含聚碳酸酯骨架四羧酸二酐。)。
作為前述聚碳酸酯二醇化合物的制造方法，可以舉出：作為原料的二醇與碳酸酯類的酯交換、作為原料的二醇與光氣的脫氯化氫反應。作為原料的碳酸酯，沒有特別限定，例如可以舉出：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯。
作為前述二醇，可以使用具有2個羥基的直鏈狀的二醇化合物。沒有特別限定，例如可以舉出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。
作為本發(fā)明中可以使用的聚碳酸酯二醇化合物的市售品，可以舉出：旭化成化學株式會社制DURANOL系列等。例如可以舉出：DURANOL(注冊商標)-T5650E(旭化成化學株式會社制聚碳酸酯二醇：1,5-戊二醇/1,6-己二醇、數(shù)均分子量約500)、DURANOL-T5651(旭化成化學株式會社制聚碳酸酯二醇：1,5-戊二醇/1,6-己二醇、數(shù)均分子量約1000)、DURANOL-T5652(旭化成化學株式會社制聚碳酸酯二醇：1,5-戊二醇/1,6-己二醇、數(shù)均分子量約2000)等。
對于(b)成分的共聚量，將全部酸成分設為100摩爾％時，優(yōu)選為10摩爾％以上且90摩爾％以下、進一步優(yōu)選為20摩爾％以上且80摩爾％以下、特別優(yōu)選為30摩爾％以上且70摩爾％以下。若小于10摩爾％，則有時彈性模量不會充分降低，在層疊時，有時會發(fā)生翹曲、或者在非氮系溶劑中的溶解性降低。因此，有在5℃～30℃下樹脂在一個月以內會析出的擔心。另一方面，若大于90摩爾％，則不能以充足的量含有前述的(a)成分、后述的(c)成分，因此有時彎曲性(機械特性)、耐熱性會降低。
<(c)異氰酸酯化合物或胺化合物>
構成本發(fā)明中所使用的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)的(c)成分只要是異氰酸酯化合物或胺化合物，就沒有特別限定，可以舉出：芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯或脂環(huán)族多異氰酸酯、或者與它們相對應的多胺。優(yōu)選使用芳香族多異氰酸酯、或芳香族多胺。沒有特別限定，具體而言，對于芳香族多異氰酸酯，例如可以舉出：二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,4’-二異氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二異氰酸酯、二苯甲酮-4,4’-二異氰酸酯、二苯基砜-4,4’-二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)、甲苯-2,6-二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、4,4’-[2,2雙(4-苯氧基苯基)丙烷]二異氰酸酯、3,3’或2,2’-二甲基聯(lián)苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-或2,2’-二乙基聯(lián)苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基聯(lián)苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二乙氧基聯(lián)苯-4,4’-二異氰酸酯等。若考慮耐熱性、密合性、溶解性、成本方面等，則優(yōu)選二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、3,3’-或2,2’-二甲基聯(lián)苯-4,4’-二異氰酸酯，進一步優(yōu)選3,3’-二甲基聯(lián)苯-4,4’-二異氰酸酯(鄰聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、TODI)、甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)。它們可以單獨使用或組合使用2種以上。另外，在使用芳香族多胺的情況下，可以使用與上述芳香族多異氰酸酯相對應的多胺。
將本發(fā)明的聚碳酸酯酰亞胺樹脂(A)中所使用的胺成分設為100摩爾％時，前述任意的異氰酸酯化合物優(yōu)選為100摩爾％。若使用與前述異氰酸酯相對應的二胺化合物來代替前述異氰酸酯，則作為聚碳酸酯聚酰亞胺樹脂的前體而經由聚酰胺酸。若經由聚酰胺酸，則需要將含聚酰胺酸的糊劑涂布在COF(Chip On Film)等基板上后，通常在200℃左右以上的高溫下進行酰亞胺化，有使COF熱劣化的可能性，而且有時受到設備方面的限制。在本發(fā)明中，由于在胺成分中僅使用包含TODI的異氰酸酯化合物，因此與含聚酰胺酸的糊劑相比，能夠在低溫下進行處理，不存在上述那樣的問題，因此優(yōu)選。
<其他酸成分>
本發(fā)明中所使用的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)中，可以在不損害目標性能的范圍內根據(jù)需要進而使脂肪族、脂環(huán)族、芳香族聚羧酸類共聚。作為脂肪族二羧酸，例如可以舉出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸(sebacic acid)、癸二酸(decanedioic acid)、十二烷二酸、二十碳烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、9,12-二甲基二十碳烷二酸、富馬酸、馬來酸、二聚酸、氫化二聚酸等，作為脂環(huán)族二羧酸，例如可以舉出1,4-環(huán)己烷二羧酸、1,3-環(huán)己烷二羧酸、1,2-環(huán)己烷二羧酸、4,4’-雙環(huán)己基二羧酸等，作為芳香族二羧酸，例如可以舉出間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、氧代二苯甲酸、二苯乙烯二羧酸等。這些二羧酸類可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。若考慮耐熱性、密合性、溶解性、成本方面等，則優(yōu)選癸二酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、二聚酸、間苯二甲酸。
另外，除了(b)成分以外，在不損害目標性能的范圍內，可以根據(jù)需要進一步共聚其他撓性成分。例如可以舉出：脂肪族/芳香族聚酯二醇類(TOYOBO CO.,LTD.制、商品名VYLON(注冊商標)220)、脂肪族/芳香族聚碳酸酯二醇類(Daicel Chemical Industries,Co.,Ltd.制、商品名PLACCEL(注冊商標)-CD220；KURARAY CO.,LTD制、商品名Kuraray Polyol C-1015N、C-2015N等；旭化成化學株式會社制、商品名Duranol(注冊商標)T5650E、T5650J、T5651、T5652等)、聚己內酯二醇類(Daicel Chemical Industries,Ltd.制、商品名PLACCEL(注冊商標)-220等)、羧基改性丙烯腈丁二烯橡膠類(宇部興產株式會社制、商品名HyproCTBN1300×13等)、聚二甲基硅氧烷二醇、聚甲基苯基硅氧烷二醇、羧基改性聚二甲基硅氧烷類之類的聚硅氧烷衍生物等。
作為制造聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)的方法，有由具有酸酐基的聚羧酸成分((a)成分及(b)成分)和異氰酸酯成分((c)成分)制造的方法(異氰酸酯法)、或者在使具有酸酐基的聚羧酸成分((a)成分及(b)成分)和胺成分((c)成分)反應而制成酰胺酸后，使其閉環(huán)的方法(直接法)等公知的方法。在工業(yè)上異氰酸酯法是有利的。
異氰酸酯法的情況下，對于(a)成分、(b)成分、及(c)成分的配混量，優(yōu)選酸酐基數(shù)與異氰酸酯基數(shù)的比率成為異氰酸酯基數(shù)/酸酐基數(shù)＝0.8～1.2。小于0.8時，有時難以提高聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)的分子量，存在耐熱性、彎曲性降低、或者涂膜脆的情況。另外，高于1.2時，有時聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)的粘性變高，有在進行了油墨化情況下的印刷時版剝離變差的情況。
本發(fā)明中所使用的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)的聚合反應優(yōu)選在非氮系溶劑下進行。具體而言，優(yōu)選在選自由醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑及芳香族烴系溶劑組成的組中的1種以上的有機溶劑的存在下，通過例如異氰酸酯法，邊將游離產生的二氧化碳從反應體系中去除，邊使其加熱縮合，由此來進行。
作為上述溶劑，沒有特別限定，對于醚系溶劑，例如可以舉出：二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、二乙二醇二乙醚(乙基二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、三乙二醇二乙醚(乙基三甘醇二甲醚)等；對于酯系溶劑，例如可以舉出：γ-丁內酯、乙酸溶纖劑等；對于酮系溶劑，例如可以舉出：甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、異佛爾酮等；對于芳香族烴系溶劑，例如可以舉出：甲苯、二甲苯、Solvesso等。它們可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
在制造聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)時，優(yōu)選選擇使用用于將生成的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)溶解的溶劑，進一步優(yōu)選使用聚合后直接適合作為聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑的溶劑的物質。通過這樣操作，沒有溶劑置換等煩雜的操作，能夠低廉地進行制造。另外，溶劑的沸點優(yōu)選140℃以上且230℃以下。低于140℃時，不僅有在聚合反應中溶劑會揮發(fā)的擔心，而且在進行例如絲網印刷的情況下，有溶劑的揮發(fā)快、發(fā)生版堵塞的可能性。若大于230℃，則有時難以賦予低溫干燥/固化性。為了較高的揮發(fā)性、能夠賦予低溫干燥/固化性、并且清漆穩(wěn)定性優(yōu)異、效率良好地在均勻體系中進行反應，優(yōu)選γ-丁內酯、環(huán)己酮、二甘醇二甲醚、或三甘醇二甲醚。
對于溶劑的用量，優(yōu)選設為要生成的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)的0.8～5.0倍(質量比)、更優(yōu)選設為0.9～2.0倍。小于0.8倍時，有合成時的粘度過高，從而由于不能攪拌而難以合成的傾向，若大于5.0倍，則有反應速度降低的傾向。
異氰酸酯法的情況下，反應溫度優(yōu)選設為60～200℃、更優(yōu)選設為100～180℃。低于60℃時，反應時間變得過長，若超過200℃，則有時在反應中會發(fā)生單體成分的分解。另外，會發(fā)生三維化反應而容易引起凝膠化。對于反應溫度，可以分多階段進行。反應時間可以根據(jù)母料的規(guī)模、采用的反應條件、特別是反應濃度來進行適宜選擇。
異氰酸酯法的情況下，為了促進反應，可以在三乙胺、二甲基吡啶、甲基吡啶、十一碳烯、三亞乙基二胺(1,4-二氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷)、DBU(1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]-7-十一碳烯)等胺類、甲醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、丁醇鉀、氟化鉀、氟化鈉等堿金屬、堿土金屬化合物或者鈦、鈷、錫、鋅、鋁等金屬、半金屬化合物等催化劑的存在下進行。
<聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)的制造>
如果舉出聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)的制造方法的一例，則可以使(a)成分與(b)成分與(c)成分進行縮合反應(聚酰亞胺化)而得到。以下，示例出本發(fā)明的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂的制造方法，但本發(fā)明并不受其限定。
向反應容器中加入(a)成分、(b)成分、(c)成分、聚合催化劑、聚合溶劑，溶解后，在氮氣氣流下、邊攪拌邊在80～190℃、優(yōu)選100～180℃下反應5小時以上后，用聚合溶劑稀釋至適當?shù)娜軇┱扯?，冷卻，由此能夠得到目標聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)。
本發(fā)明中所使用的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)優(yōu)選在γ-丁內酯中、30℃下具有與0.1到2.0dl/g的對數(shù)粘度相應的分子量、更優(yōu)選具有與0.2到1.5dl/g的對數(shù)粘度相應的分子量。對數(shù)粘度小于0.1dl/g時，存在耐熱性會降低、或涂膜脆的情況。另外，有時糊劑的粘性強、版剝離變差。另一方面，若大于2.0dl/g，則變得不易溶解于溶劑、在聚合中容易發(fā)生不溶化。另外，有時清漆的粘度變高、處理變困難，或者與基材的密合性降低。
本發(fā)明中所使用的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)的玻璃化轉變溫度優(yōu)選為20℃以上、進一步優(yōu)選為60℃以上。低于20℃時，耐熱性不足、而且有樹脂會粘連的擔心。對上限沒有特別限定，從溶劑溶解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選300℃以下。
<環(huán)氧樹脂(B)成分>
本發(fā)明中所使用的(B)成分的環(huán)氧樹脂只要是每1分子具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，就沒有特別限定。作為環(huán)氧樹脂(B)，沒有特別限定，例如可以舉出：三菱化學株式會社制的商品名jER(注冊商標)828、1001等雙酚A型環(huán)氧樹脂、東都化成株式會社制的商品名ST-2004、2007等氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、東都化成株式會社制的商品名YDF-170、2004等雙酚F型環(huán)氧樹脂、東都化成株式會社制的商品名YDB-400、600等溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、三菱化學株式會社制的商品名jER(注冊商標)152、154等苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、三菱化學株式會社制的商品名jER(注冊商標)157S65、157S70等雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、三菱化學株式會社制的商品名jER(注冊商標)1032H60等3官能苯酚型環(huán)氧樹脂、日本化藥株式會社制的商品名EPPN(注冊商標)-201、BREN(注冊商標)、Dow Chemical Company制的商品名DEN-438等苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、東都化成株式會社制的商品名YDCN-702、703、日本化藥株式會社制的商品名EOCN(注冊商標)-125S、103S、104S等鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、東都化成株式會社制的商品名YD-171等撓性環(huán)氧樹脂、YUKA SHELL EPOXY KABUSHIKI KAISHA制的商品名Epon1031S、Ciba Specialty Chemicals Inc.制的商品名Araldite(注冊商標)0163、Nagase ChemteX Corporation制的商品名Denacol(注冊商標)EX-611、EX-614、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-411、EX-321等多官能環(huán)氧樹脂、YUKA SHELL EPOXY KABUSHIKI KAISHA制的商品名EPICOAT(注冊商標)604、東都化成株式會社制的商品名YH-434、三菱瓦斯化學株式會社制的商品名TETRAD(注冊商標)-X、TETRAD-C、日本化藥株式會社制的商品名GAN、住友化學株式會社制的商品名ELM-120等胺型環(huán)氧樹脂、Ciba Specialty Chemicals Inc.制的商品名Araldite(注冊商標)PT810等含雜環(huán)環(huán)氧樹脂、Daicel Chemical Industries,Ltd.制的商品名Celloxide(注冊商標)2021、EHPE(注冊商標)3150、UCC公司制的ERL4234等脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、大日本油墨化學工業(yè)株式會社制的商品名EPICLON(注冊商標)EXA-1514等雙酚S型環(huán)氧樹脂、日產化學工業(yè)株式會社制的TEPIC(注冊商標)等異氰脲酸三縮水甘油酯、YUKA SHELL EPOXY KABUSHIKI KAISHA制的商品名YX-4000等聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂、YUKA SHELL EPOXY KABUSHIKI KAISHA制的商品名YL-6056等雙酚型環(huán)氧樹脂等，它們可以單獨使用或組合使用2種以上。
這些環(huán)氧樹脂中，優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、1分子中具有大于2個環(huán)氧基的苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。另外，胺型環(huán)氧樹脂為非鹵素系，在提高與聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)的相容性、耐溶劑性、耐化學藥品性、防潮性的方面，是優(yōu)選的。
對于本發(fā)明中所使用的環(huán)氧樹脂(B)的用量，相對于聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)100質量份，優(yōu)選為1～50質量份、進一步優(yōu)選為2～40質量份、特別優(yōu)選為3～30質量份。環(huán)氧樹脂(B)的配混量小于1質量份時，有軟釬料耐熱性、耐溶劑性、耐化學藥品性、防潮性降低的傾向，若大于50質量份，則有低翹曲性、機械特性、耐熱性、清漆穩(wěn)定性及與聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)的相容性降低的傾向。
本發(fā)明中所使用的環(huán)氧樹脂(B)中可以還含有1分子中僅具有1個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物作為稀釋劑。
作為環(huán)氧樹脂(B)的添加方法，沒有特別限定，可以將預先添加的環(huán)氧樹脂(B)溶解于與聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)中所含的溶劑相同的溶劑中后進行添加，另外也可以直接向聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)中添加。
<填料(C)成分>
本發(fā)明中所使用的填料(C)(以下，也簡稱為(C)成分。)優(yōu)選為無機填料或有機填料。作為填料(C)，只要是分散于上述聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)中而形成糊劑、能夠對該糊劑賦予觸變性(thixotropy)(觸變性)的物質，就沒有特別限制。即，優(yōu)選為能夠對本發(fā)明的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑賦予觸變性的無機填料或有機填料。作為這樣的無機填料，例如可以使用二氧化硅(SiO2、NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制的商品名AEROSIL(注冊商標))、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鋯(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、鈦酸鋇(BaO·TiO2)、碳酸鋇(BaCO3)、鈦酸鉛(PbO·TiO2)、鋯鈦酸鉛(PZT)、鋯鈦酸鑭鉛(PLZT)、氧化鎵(Ga2O3)、尖晶石(MgO·Al2O3)、多鋁紅柱石(3Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、鈦酸鋁(TiO2-Al2O3)、含氧化釔的氧化鋯(Y2O3-ZrO2)、硅酸鋇(BaO·8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鈣(CaSO4)、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO·TiO2)、硫酸鋇(BaSO4)、有機化膨潤土、碳(C)、有機化蒙脫石(Co-op Chemical Co.,Ltd.制的商品名Lucentite(注冊商標)STN、Lucentite SPN、Lucentite SAN、Lucentite SEN)等，它們可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。從得到的糊劑的色調、透明性、機械特性、觸變性賦予的方面出發(fā)，優(yōu)選使用二氧化硅、Lucentite。
作為本發(fā)明中所使用的無機填料，優(yōu)選平均粒徑為50μm以下、最大粒徑為100μm以下的粒徑的填料，進一步優(yōu)選平均粒徑為20μm以下，最優(yōu)選平均粒徑為10μm以下。此處所說的平均粒徑(中值粒徑)為用激光衍射·散射式粒度分布測定裝置以體積基準求出的值。若平均粒徑大于50μm，則有時難以得到具有充分觸變性的糊劑，涂膜的彎曲性會降低。若最大粒徑大于100μm，則有涂膜的外觀、密合性變不充分的傾向。
作為本發(fā)明中所使用的有機填料，只要是上述分散于聚碳酸酯酰亞胺系樹脂溶液中而形成糊劑、能夠對該糊劑賦予觸變性的物質即可，可以舉出：聚酰亞胺樹脂顆粒、苯并胍胺樹脂顆粒、環(huán)氧樹脂顆粒等。
對于本發(fā)明中所使用的填料(C)的用量，將(A)成分設為100質量份時，優(yōu)選為1～25質量份。進一步優(yōu)選為2～15質量份、特別優(yōu)選為3～12質量份。無機填料或有機填料的配混量小于1質量份時，有印刷性降低的傾向，若大于25質量份，則有涂膜的彎曲性等機械特性、透明性降低的傾向。
<固化促進劑(D)>
為了進一步提高密合性、耐化學藥品性、耐熱性等特性，本發(fā)明的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑中可以添加固化促進劑作為(D)成分。作為本發(fā)明中所使用的固化促進劑(D)，只要能夠促進上述的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)、環(huán)氧樹脂(B)的固化反應，就沒有特別限制。
作為這樣的固化促進劑(D)的具體例，例如可以舉出：四國化成工業(yè)株式會社制的2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等咪唑衍生物、乙酰胍胺、苯并胍胺等胍胺類、二氨基二苯基甲烷、間苯二胺、間二甲苯二胺、二氨基二苯基砜、雙氰胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺、多元酰肼等多胺類、它們的有機酸鹽和/或環(huán)氧加合物、三氟化硼的胺絡合物、乙基二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基-均三嗪等三嗪衍生物類、三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛胺、N-芐基二甲基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、DBU(1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]-7-十一碳烯)、DBN(1,5-二氮雜雙環(huán)[4,3,0]-5-壬烯)等叔胺類、它們的有機酸鹽和/或四苯基硼酸鹽、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有機膦類、三正丁基(2,5-二羥基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等季鏻鹽類、芐基三甲基氯化銨、苯基三丁基氯化銨等季銨鹽類、前述聚羧酸酐、二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、2,4,6-三苯基硫代吡喃鎓六氟磷酸鹽、Irgacure(注冊商標)261(Ciba Specialty Chemicals Inc.制)、OPTOMA-SP-170(ADEKA CORPORATION制)等光陽離子聚合催化劑、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、異氰酸苯酯與二甲基胺的等摩爾反應物、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等有機多異氰酸酯與二甲基胺的等摩爾反應物等。它們可以單獨使用或組合使用2種以上。優(yōu)選為具有潛在固化性的固化促進劑，可以舉出：DBU、DBN的有機酸鹽和/或四苯基硼酸鹽(U-CAT5002(San-Apro Ltd.制)、DBU苯酚鹽(U-CAT SA 1(San-Apro Ltd.制)、光陽離子聚合催化劑等。
對于固化促進劑(D)的用量，將(A)成分設為100質量份時，優(yōu)選0～20質量份優(yōu)選。若大于20質量份，則有時聚碳酸酯酰亞胺系樹脂組合物的保存穩(wěn)定性、涂膜的耐熱性會降低。
<聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑>
本發(fā)明的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑為含有前述(A)成分、(B)成分、及(C)成分的組合物。進而可以根據(jù)需要以優(yōu)選前述的比率配混(D)成分、其他配混成分。優(yōu)選通過將這些各成分用輥磨機、混合機、三輥磨等均勻地混合而得到的物質?；旌戏椒ㄖ灰悄塬@得充分的分散的方法，就沒有特別限制。優(yōu)選利用三輥磨的多次混煉。
本發(fā)明的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂及糊劑優(yōu)選利用布氏粘度計(以下，也稱為B型粘度計。)測得的粘度在25℃下為50dPa·s～1000dPa·s的范圍、進一步優(yōu)選100dPa·s～800dPa·s的范圍。若粘度小于50dPa·s，則有印刷后的糊劑的流出變多、并且膜厚發(fā)生薄膜化的傾向。若粘度大于1000dPa·s，則有在印刷時糊劑向基材的轉印性降低、產生模糊，并且印刷膜中的空隙及小孔增加的傾向。
觸變指數(shù)(觸變性)也是重要的。聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑的觸變指數(shù)在后述的測定方法中優(yōu)選1.2以上、進一步優(yōu)選1.5以上。上限優(yōu)選7.0以下、進一步優(yōu)選6.0以下。觸變指數(shù)小于1.2時，有印刷后的糊劑的流出變多、并且膜厚發(fā)生薄膜化的傾向。若大于7.0，則有糊劑變得不流動的傾向。觸變指數(shù)可以用作為觸變指數(shù)賦予劑的(C)成分的配混量來調節(jié)。
本發(fā)明的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂組合物及糊劑中可以根據(jù)需要使用酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等公知常用的著色劑、氫醌、氫醌單甲醚、叔丁基鄰苯二酚、鄰苯三酚、吩噻嗪等公知常用的阻聚劑、ORBEN、膨潤土、蒙脫石(montmorillonite)等公知常用的增稠劑、有機硅系、氟系、高分子系等的消泡劑、流平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系、有機鋁化合物、有機鈦化合物、有機硅烷化合物等偶聯(lián)劑/密合性賦予劑、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三乙酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸二甲苯二苯酯、甲苯基雙(2,6-二甲苯基)磷酸酯、磷酸-2-乙基己酯、甲基磷酸二甲酯、間苯二酚雙(雙酚A雙(二甲苯基)磷酸酯、二乙基-N,N-雙(2-羥基乙基)氨基甲基磷酸酯、磷酸酰胺、有機氧化膦、紅磷等磷系阻燃劑、聚磷酸銨、三嗪、三聚氰胺氰脲酸、琥珀酰胍胺、亞乙基二(三聚氰胺)、三胍胺、氰脲酸三嗪鹽、蜜勒胺、蜜白胺、三(β-氰基乙基)異氰脲酸酯、乙酰胍胺、硫酸鳥苷基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等氮系阻燃劑、二苯基砜-3-磺酸鉀、芳香族磺酰亞胺金屬鹽、聚苯乙烯磺酸堿金屬鹽等金屬鹽系阻燃劑、氫氧化鋁、氫氧化鎂、白云石、水滑石、氫氧化鋇、堿式碳酸鎂、氫氧化鋯、氧化錫等水合金屬系阻燃劑、二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化錫、氧化銻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢、硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、錫酸鋅等無機系阻燃劑、有機硅粉末等阻燃劑/阻燃助劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤滑劑那樣的公知常用的添加劑類。
<固化涂膜>
本發(fā)明的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑例如可以作為阻焊劑如下地進行固化而得到固化物。即，在通過在聚酰亞胺薄膜等樹脂基材上鍍覆銅而形成的COF(Chip On Film)基板上，通過絲網印刷法、噴涂法、輥涂法、靜電涂裝法、簾幕涂布法等方法以5～80μm的膜厚涂布本發(fā)明的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑，使涂膜在60～120℃下預干燥后，使其在120～200℃下正式干燥。干燥可以在空氣中或非活性氣氛中進行。此處，作為在樹脂基材上鍍覆銅的方法，可以為化學鍍，也可以為在樹脂基材上對銅進行濺射的方法。
這樣操作得到的COF基板的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑的層作為COF基板的阻焊層、表面保護層或粘接層。這樣本發(fā)明的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑作為覆膜形成材料對半導體元件或各種電子部件用外涂層油墨、阻焊劑油墨有用，以及也可以用作涂料、涂布劑、粘接劑等。此處，阻焊層在電路導體的除軟釬焊的部分以外的整個面形成覆膜，在印刷電路板上對電子部件進行布線時用作用于防止軟釬料附著于不需要的部分、并且防止電路直接暴露于空氣的保護覆膜。表面保護層貼附于電路構件的表面，為了對電子構件進行機械保護或化學保護免受加工工序、使用環(huán)境的影響而使用。粘接層主要在將金屬層和薄膜層粘接，進行貼合加工的情況下使用。
實施例
為了更具體地說明本發(fā)明，以下舉出實施例，但本發(fā)明不受實施例任何限定。需要說明的是，實施例中記載的測定值為通過以下方法測定的值。
<對數(shù)粘度>
將聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮，以使聚合物濃度成為0.5g/dl。在30℃下、利用烏式粘度管測定該溶液的溶液粘度及溶劑粘度，通過下式進行計算。
對數(shù)粘度(dl/g)＝[ln(V1/V2)]/V3
上式中，V1表示利用烏式粘度管測定的溶劑粘度，V1及V2是由聚合物溶液及溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮)通過作為粘度管的毛細管的時間求出的。另外，V3為聚合物濃度(g/dl)。
<非氮系溶劑溶解性>
聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)聚合時，向反應容器內加入(a)成分、(b)成分、(c)成分及γ-丁內酯，進行升溫，在內溫達到100℃的時刻，以原料((a)成分、(b)成分、(c)成分)是否溶解進行評價。
(評價)○：完全溶解
△：稍微溶解且有殘留
×：基本不溶
<聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑的制作>
向聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)中加入環(huán)氧樹脂(B)，用γ-丁內酯進行稀釋，得到聚碳酸酯酰亞胺系樹脂組合物。向該溶液中加入填料(C)、固化促進劑(D)、消泡劑、流平劑。對該溶液進行粗混煉，接著使用高速三輥磨重復進行3次混煉，從而得到均勻地分散有填料的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑。
<層疊薄膜的制作>
對于層疊薄膜，作為市售的聚酰亞胺制基礎薄膜，使用商品名Bio-Flex(注冊商標)(TOYOBO CO.,LTD.制)、商品名S'PERFLEX(注冊商標)(Sumitomo Metal Mining Co.,Ltd.制)。
在通過消減法由TOYOBO CO.,LTD.制2層CCL(商品名Bio-Flex(注冊商標)、銅箔18μm、基材20μm)得到的銅電路(L/S＝50/50)上，用SUS網版(MURAKAMI CO.,LTD.制150目、乳劑厚30μm)、以5cm/秒的印刷速度將聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑印刷成規(guī)定圖案，在空氣氣氛中、在80℃下干燥6分鐘(絲網印刷)。然后，在120℃下加熱固化90分鐘，由此得到施加有由聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑形成的覆蓋層(覆膜)的層疊薄膜。覆膜的厚度為15μm。在使用Sumitomo Metal Mining Co.,Ltd.制COF用CCL(商品名S'PERFLEX(注冊商標)、銅層8μm、基材12.5μm)的情況下，也使用通過消減法得到的銅電路(L/S＝16/16)，與上述同樣地得到層疊薄膜。
<低溫干燥/固化性>
用涂抹器將聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑以干燥后的厚度成為20μm的方式涂布在厚度100μm的聚丙烯薄膜上。接著，在120℃的溫度下干燥90分鐘后，自聚丙烯薄膜剝離。在100℃下將經剝離的薄膜0.125g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮25ml中2小時后，用玻璃過濾器將溶劑濾除。將剩余的凝膠組分在150℃下真空干燥10小時以上，用下式算出凝膠率并進行評價。
凝膠率(％)＝溶劑溶解后的重量/初始的質量×100
(評價)○：凝膠率≥85％
×：凝膠率小于85％
<觸變指數(shù)(觸變比)>
使用布氏BH型旋轉粘度計，按以下步驟進行測定。在廣口型遮光瓶(100ml)中放入聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑90ml，用恒溫水槽將液溫調整至25℃±0.5℃。接著，用玻璃棒用12～15秒攪拌40次后，設置規(guī)定的轉子，靜置5分種后，讀取以10rpm旋轉3分鐘時的刻度，算出粘度。同樣地，通過下式由以25℃、1rpm測定的粘度的值進行計算。
觸變指數(shù)＝粘度(1rpm)/粘度(10rpm)
<印刷特性>
對通過前述<層疊薄膜的制作>欄中記載的方法將聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑絲網印刷時的印刷性進行評價。
(評價)○：版剝離性良好、且印刷表面平坦
△：版剝離性差、或者在印刷表面觀察到凹凸
×：版剝離性差、且在印刷表面觀察到凹凸
<低翹曲性>
將得到的層疊薄膜切成為10cm×10cm。將在25℃、65％RH下進行了24小時調濕的樣品以向下凸出的狀態(tài)載置于水平的玻璃板上，對四個角的高度的平均進行評價。
(判定)○：高度小于2mm
△：高度為2mm以上且小于10mm
×：高度為10mm以上
<彎曲性>
根據(jù)JIS-C-6471(1995)對得到的層疊薄膜進行評價。載荷300g、芯棒的直徑為0.38mm，確認裂紋產生的有無，記錄產生裂紋時的彎折次數(shù)。
(判定)◎：以250次以上的彎折沒有裂紋發(fā)生
○：以200次以上的彎折沒有裂紋發(fā)生
×：以小于200次產生裂紋
<線間絕緣電阻>
對得到的層疊薄膜施加直流電壓500V×1分鐘的情況下的線間絕緣電阻值(Ω)進行測定?？梢哉f數(shù)值越高越良好。
<軟釬料耐熱性>
根據(jù)JIS-C6481(1996)，將得到的層疊薄膜浸漬于260℃的軟釬料浴中30秒鐘，觀察剝離、膨脹等外觀異常的有無。
(判定)○：無外觀異常
△：稍微有外觀異常
×：整個面有外觀異常
<密合性>
根據(jù)JIS-K5600-5-6(1999)，在得到的層疊薄膜上作成100處1mm的棋盤格，進行利用Cellotape的剝離試驗，對棋盤格的剝離狀態(tài)進行評價。
(判定)○：以100/100沒有剝離
△：70～99/100
×：0～69/100
<鉛筆硬度>
關于得到的層疊薄膜，根據(jù)JIS-K5600-5-4(1999)進行評價。鉛筆硬度優(yōu)選2H以上、進一步優(yōu)選3H以上。
<耐堿性>
用涂抹器將聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑以干燥后的厚度成為20μm的方式涂布在厚度100μm的聚丙烯薄膜上。接著，在120℃的溫度下干燥90分鐘后，自聚丙烯薄膜剝離。在40℃下將得到的評價樣品浸漬于10重量％氫氧化鈉水溶液中3小時后取出，對涂膜的狀態(tài)進行判定評價。
(判定)○：沒有外觀異常
△：稍微有外觀異常
×：在涂膜中有溶脹脫落或者溶解
(制造例1)(b)通式(1)所示的具有聚碳酸酯骨架的酸二酐的合成
向反應容器中投入偏苯三酸酐(TMA)167g(0.87摩爾)和氯化亞砜，使其反應，從而合成偏苯三酸酐的氯化物。接著使偏苯三酸酐的氯化物183g(0.87摩爾)和作為二醇化合物的DURANOLT5651(旭化成株式會社制、分子量1000)434g(0.43摩爾)在甲苯中、在30℃下進行酯化，從而合成含聚碳酸酯骨架的四羧酸二酐。
(制造例2)
加入制造例1中合成的、(b)成分60.0g(0.04摩爾)、偏苯三酸酐3.8g(0.02摩爾)、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)(TMEG)16.4g(0.04摩爾)、作為二異氰酸酯的鄰聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)26.4g(0.1摩爾)、作為聚合催化劑的1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)0.08g，溶解于γ-丁內酯97.9g。然后，在氮氣氣流下、邊攪拌邊使其在80℃～190℃下反應6小時后，加入γ-丁內酯83.9g，進行稀釋，冷卻至室溫，由此得到不揮發(fā)成分為35質量％的褐色、粘稠的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂溶液A-1。
(制造例3)
加入制造例1中合成的、(b)成分60.0g(0.04摩爾)、偏苯三酸酐3.8g(0.02摩爾)、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)(TMEG)16.4g(0.04摩爾)、作為二異氰酸酯的鄰聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)21.1g(0.08摩爾)、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)3.4g(0.02摩爾)、作為聚合催化劑的1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)0.08g，溶解于γ-丁內酯96.1g。然后，在氮氣氣流下、邊攪拌邊使其在80℃～190℃下反應6小時后，加入γ-丁內酯82.3g，進行稀釋，冷卻至室溫，由此得到不揮發(fā)成分為35質量％的褐色、粘稠的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂溶液A-2。
(制造例4)
加入制造例1中合成的、(b)成分90.0g(0.06摩爾)、偏苯三酸酐3.8g(0.02摩爾)、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)(TMEG)8.2g(0.02摩爾)、作為二異氰酸酯的鄰聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)21.1g(0.08摩爾)、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)3.4g(0.02摩爾)、作為聚合催化劑的1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)0.08g，溶解于γ-丁內酯117.9g。然后，在氮氣氣流下、邊攪拌邊使其在80℃～190℃下反應6小時后，加入γ-丁內酯101.1g，進行稀釋，冷卻至室溫，由此得到不揮發(fā)成分為35質量％的褐色、粘稠的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂溶液A-3。
(制造例5)
加入制造例1中合成的、(b)成分120.0g(0.08摩爾)、偏苯三酸酐3.8g(0.02摩爾)、作為二異氰酸酯的鄰聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)21.1g(0.08摩爾)、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)3.4g(0.02摩爾)、作為聚合催化劑的1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)0.08g，溶解于γ-丁內酯139.6g。然后，在氮氣氣流下、邊攪拌邊使其在80℃～190℃下反應6小時后，加入γ-丁內酯119.7g，進行稀釋，冷卻至室溫，由此得到不揮發(fā)成分為35質量％的褐色、粘稠的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂溶液A-4。
(制造例6)
加入制造例1中合成的、(b)成分90.0g(0.06摩爾)、偏苯三酸酐3.8g(0.02摩爾)、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)(TMEG)8.2g(0.02摩爾)、作為二異氰酸酯的4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)25.0g(0.1摩爾)、作為聚合催化劑的1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)0.08g，溶解于γ-丁內酯118.3g。然后，在氮氣氣流下、邊攪拌邊使其在80℃～190℃下反應6小時后，加入γ-丁內酯101.4g，進行稀釋，冷卻至室溫，由此得到不揮發(fā)成分為35質量％的褐色、粘稠的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂溶液A-5。
(制造例7)
加入制造例1中合成的、(b)成分75.0g(0.05摩爾)、偏苯三酸酐3.8g(0.02摩爾)、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)(TMEG)12.3g(0.03摩爾)、作為二異氰酸酯的鄰聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)26.4g(0.1摩爾)、作為聚合催化劑的1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)0.08g，溶解于γ-丁內酯108.8g。然后，在氮氣氣流下、邊攪拌邊使其在80℃～190℃下反應6小時后，加入γ-丁內酯93.2g，進行稀釋，冷卻至室溫，由此得到不揮發(fā)成分為35質量％的褐色、粘稠的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂溶液A-6。
(實施例1)
相對于制造例2中使用的聚碳酸酯酰亞胺樹脂溶液A-1的不揮發(fā)成分100質量份，加入jER154(三菱化學株式會社制苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的商品名)10質量份，用γ-丁內酯進行稀釋。進而加入作為填料的Lucentite SEN(Co-op Chemical Co.,Ltd.制合成蒙脫石)3.0質量份、作為固化促進劑的Ucat5002(San-Apro Ltd.制)1.0質量份、作為消泡劑的BYK-054(BYK株式會社制)0.9質量份、作為流平劑的BYK-354(BYK株式會社制)1.9質量份、作為流變控制劑的BYK-E410(BYK株式會社制)0.5質量份，得到聚碳酸酯酰亞胺樹脂組合物。首先對該組合物進行粗混煉，接著使用高速三輥磨重復3次混煉，由此得到填料均勻地分散、具有觸變性的本發(fā)明的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑(1)。用γ-丁內酯將粘度調節(jié)后，結果溶液粘度為232泊、觸變指數(shù)為1.48。在通過消減法由TOYOBO CO.,LTD.制2層CCL(商品名Bio-Flex(注冊商標)、銅箔18μm、基材20μm)得到的銅電路(L/S＝50/50)上，用SUS網版(MURAKAMI CO.,LTD.制150目、乳劑厚30μm)、以5cm/秒的印刷速度將本發(fā)明的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑(1)印刷成規(guī)定圖案，在空氣氣氛中、在80℃下干燥6分鐘。然后，在120℃下加熱固化90分鐘，由此得到施加有由聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑形成的覆蓋層(覆膜)的COF基板(評價樣品1)。覆膜的厚度為15μm。將評價結果示于表1。
(實施例2～9)
將聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)溶液、及(B)～(D)成分使用表1記載的物質，除此以外，與實施例1同樣地操作而制備糊劑后，制作評價樣品2～9。將評價結果示于表1。
(實施例10、11)
將聚碳酸酯酰亞胺系樹脂(A)溶液、及(B)～(D)成分使用表1記載的物質，除此以外，與實施例1同樣地操作制備糊劑后，在通過消減法由Sumitomo Metal Mining Co.,Ltd.制COF用CCL(商品名S'PERFLEX(注冊商標)、銅層8μm、基材12.5μm)得到的銅電路(L/S＝16/16)上，用SUS網版(MURAKAMI CO.,LTD.制150目、乳劑厚30μm)、以5cm/秒的印刷速度將本發(fā)明的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑印刷成規(guī)定圖案，在空氣氣氛中、在80℃下干燥6分鐘。然后，在120℃下加熱固化90分鐘，由此得到施加有由聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑形成的覆蓋層(覆膜)的COF基板(評價樣品10、11)。覆膜的厚度為15μm。將評價結果示于表1。
(比較例1)
加入偏苯三酸酐28.8g(0.1摩爾)、作為二異氰酸酯的鄰聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)31.7g(0.08摩爾)、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)5.2g(0.02摩爾)、作為聚合催化劑的1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)0.11g，溶解于γ-丁內酯52.5g。然后，在氮氣氣流下、邊攪拌邊使其在80℃～190℃下反應。但是，在γ-丁內酯中不溶解、在溶液中產生模糊(A-6)。將評價結果示于表2。
(比較例2)
使用制造例3中得到的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂溶液A-3以及不配混jER154(三菱化學株式會社制苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的商品名)，除此以外，與實施例1同樣地制備糊劑。由于未配混環(huán)氧樹脂，因此糊劑的固化不充分，軟釬料耐熱性、耐堿性降低。將評價結果示于表2。
(比較例3)
使用制造例3中得到的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂溶液A-3以及不配混填料，除此之外，與實施例1同樣地制備糊劑。由于未配混填料，因此觸變性不充分，無法進行絲網印刷。因此，無法制作評價用的層疊薄膜樣品。
[表1]
[表2]
產業(yè)上的可利用性
通過本發(fā)明得到的聚碳酸酯酰亞胺系樹脂糊劑作為覆膜形成材料兼具優(yōu)異的耐熱性、柔軟性。因此，不僅對COF基板等各種電子部件用外涂層油墨、阻焊劑油墨有用，而且能夠作為涂料、涂敷劑、粘接劑等用于電子設備的廣泛領域中，因此被期待大大有助于產業(yè)界。