本發(fā)明涉及一種有機(jī)酸的生產(chǎn)方法，具體的說(shuō)是一種催化氫化法生產(chǎn)3-甲基-4-氨基苯甲酸的方法。
背景技術(shù)：
3-甲基-4-氨基苯甲酸是一類重要的染料，醫(yī)藥中間體，以它為原料，可以開發(fā)出許多高附加值下游產(chǎn)品。一系列由其衍生的黃色活性染料，即可作為深黃色染料來(lái)使用，也可作為黑色染料中的黃色組分，當(dāng)前市場(chǎng)需求量較大。3-甲基-4-氨基苯甲酸一般以3-甲基-4-硝基苯甲酸為原料經(jīng)還原反應(yīng)得到。文獻(xiàn)中涉及3-甲基-4-硝基苯甲酸還原制備3-甲基-4-氨基苯甲酸共有三種途徑：即鐵粉還原、肼還原和加氫還原三條路線。采用鐵粉還原法生產(chǎn)3-甲基-4-氨基苯甲酸，成本較低，生產(chǎn)已較成熟，但勞動(dòng)條件差，鐵泥造成的環(huán)境污染嚴(yán)重，一般已不采用。印度學(xué)者gowda用肼甲酸鹽作為還原劑，用鐵粉還原也取得了成功，但至今只是在實(shí)驗(yàn)室中實(shí)驗(yàn)，要進(jìn)一步在工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用尚有待時(shí)日。從產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)保角度考慮，加氫還原是首選路線。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)國(guó)內(nèi)3-甲基-4-氨基苯甲酸的現(xiàn)狀，提供了一種催化加氫法生產(chǎn)3-甲基-4-氨基苯甲酸的方法。此方法具有工藝簡(jiǎn)單、無(wú)污染，由3-甲基-4-硝基苯甲酸制備3-甲基-4-氨基苯甲酸附加值高等特點(diǎn)。
本發(fā)明是根據(jù)催化加氫法研發(fā)出的工藝，其特點(diǎn)在于本方法采用催化氫化法，所得產(chǎn)品質(zhì)量提高，收率增高，成本降低，生產(chǎn)穩(wěn)定，適合工業(yè)化大生產(chǎn)，且本方法采用環(huán)境友好的反應(yīng)介質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)催化劑和溶劑的循環(huán)利用，無(wú)三廢排出，減輕了環(huán)境壓力。
下面具體闡述實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案：
⑴用堿液溶解3-甲基-4-硝基苯甲酸，配置質(zhì)量百分含量為5-30%的3-甲基-4-硝基苯甲酸溶液；
⑵將溶液加入到氫化反應(yīng)釜內(nèi)，加入3-甲基-4-硝基苯甲酸質(zhì)量0.1-3%的催化劑，通入氫氣，壓力控制在0.3-1.0mpa，溫度控制在50-100℃，攪拌轉(zhuǎn)速150-200r/min，進(jìn)行氫化反應(yīng)反應(yīng)；
⑶將反應(yīng)液過(guò)濾，濾液加入酸調(diào)節(jié)ph值為4-5，降溫至常溫，離心烘干得成品。
本發(fā)明所得成品3-甲基-4-氨基苯甲酸，外觀呈現(xiàn)白色，長(zhǎng)期放置不變色，含量在99%以上，收率95%以上。
本發(fā)明提供了一種溫度和壓力相對(duì)較低，且轉(zhuǎn)化率相對(duì)較高，可實(shí)現(xiàn)催化劑連續(xù)套用的方法，可大幅度地降低成本，提高產(chǎn)量，安全性高，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，且無(wú)三廢污染，屬于環(huán)境友好工藝。采用水作為溶劑，來(lái)源廣泛，成本低，又不會(huì)產(chǎn)生污染，安全性高，并且水能和物料在一定條件下完全相溶，有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。以貴金屬負(fù)載作為催化劑，僅僅負(fù)載一種金屬，減少了金屬的使用，降低了成本，催化劑在水中可促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，使反應(yīng)條件溫和，所得產(chǎn)品質(zhì)量好。所用的水和催化劑均可循環(huán)利用，大大降低了生產(chǎn)成本，并且無(wú)三廢污染。
本發(fā)明經(jīng)過(guò)對(duì)工藝的改進(jìn)，采用水-金屬/活性炭催化劑體系，雖然負(fù)載金屬比傳統(tǒng)的鎳催化劑貴，但經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)催化劑在反應(yīng)中可循環(huán)套用，套用次數(shù)可達(dá)數(shù)十次以上，本發(fā)明中催化劑套用后，新加入的催化劑僅為原先量的1/10左右，大大降低，這樣從整體上催化劑的使用量遠(yuǎn)小于單次使用量，成本降低，與傳統(tǒng)催化劑價(jià)格相當(dāng)，克服了貴金屬作為催化劑成本高的技術(shù)難題，且所用的溶劑為水，來(lái)源廣泛，也可循環(huán)套用，不會(huì)污染環(huán)境，是環(huán)境友好型溶劑。
具體實(shí)施措施：
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，應(yīng)該明白的是，下述說(shuō)明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限制。
下述實(shí)施例以本公司連續(xù)化生產(chǎn)設(shè)備為例，詳細(xì)闡述本發(fā)明的工藝過(guò)程，所用主要原料為：3-甲基-4-硝基苯甲酸（工業(yè)級(jí)，99%）、氫氣（工業(yè)級(jí)，99.9%）、金屬/c催化劑（自制）；所用主要設(shè)備為：精制釜（5m3）；氫化釜（5m3），計(jì)量槽（5m3），酸化釜（5m3），過(guò)濾器（精密）。
本發(fā)明所用的水為去離子水，所用催化劑為負(fù)載在活性炭上的金屬（自制）。雖該系列催化劑價(jià)格稍貴，但由于活性較高，用量較少，已在工業(yè)上普遍應(yīng)用，但在3-甲基-4-硝基苯甲酸生產(chǎn)3-甲基-4-氨基苯甲酸的工藝中卻未見報(bào)道。
實(shí)施例1：
以200公斤3-甲基-4-硝基苯甲酸為例，所用催化劑為自制催化劑，生產(chǎn)過(guò)程中使用催化劑的總量為原料的0.1-3%（0.2-6公斤），水總量為原料的8倍（1600公斤），在氫化前，3-甲基-4-硝基苯甲酸、水和催化劑投入釜的順序如下。
1、把3-甲基-4-硝基苯甲酸200公斤，水1600公斤加入反應(yīng)釜，通過(guò)加入氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀等，調(diào)節(jié)反應(yīng)液ph值為7-8，氣體置換。
2、通入氫氣，氫化反應(yīng)開始，控制反應(yīng)溫度為80±5℃，控制反應(yīng)壓力為0.3-1.0mpa。
3、反應(yīng)結(jié)束過(guò)濾催化劑，濾液通過(guò)加入鹽酸、硫酸等酸化劑，調(diào)節(jié)其ph值為4-5，有大量結(jié)晶析出，待晶體全部析出后，過(guò)濾、濾餅烘干，得到成品3-甲基-4-氨基苯甲酸。
4、按照上述方法制得的產(chǎn)品進(jìn)行分析，3-甲基-4-硝基苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為100%，3-甲基-4-氨基苯甲酸的選擇性為99.6%，3-甲基-4氨基苯甲酸含量為99.9%，收率為96.5%。
實(shí)施例2：
以200公斤3甲基-4-硝基苯甲酸生產(chǎn)3-甲基-4-氨基苯甲酸為例，生產(chǎn)過(guò)程中使用的催化劑為貴金屬催化劑（自制），用量為3-甲基-4-硝基苯甲酸的0.1-3%（0.2-6公斤），水總量為原料的8倍（1600公斤），在連續(xù)生產(chǎn)時(shí)，3-甲基-4-硝基苯甲酸、水和催化劑是按照（一）的順序加入，為考察工藝的穩(wěn)定性，連續(xù)進(jìn)行五次實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果為表1如下：
反應(yīng)條件：溫度80±5℃，壓力0.3-1.0mpa，ph7-8。
從表上看出，3-甲基-4-硝基苯甲酸轉(zhuǎn)化率為100%，3-甲基-4-氨基苯甲酸的選擇性在99.5%以上，成品含量在99.7%以上，收率在97%以上。
實(shí)施例3：
以200公斤3-甲基-4-硝基苯甲酸生產(chǎn)3-甲基-4-氨基苯甲酸為例，生產(chǎn)過(guò)程中使用催化劑為貴金屬催化劑，用量為3-甲基-4-硝基苯甲酸的0.1-3%（0.2-6公斤），水總量為原料的8倍（1600公斤），在連續(xù)生產(chǎn)時(shí)，按照實(shí)施例1的生產(chǎn)工藝進(jìn)行反應(yīng)，不同的是催化劑進(jìn)行循環(huán)套用。每一釜反應(yīng)結(jié)束，壓濾完催化劑后，將催化劑反吹進(jìn)反應(yīng)釜內(nèi)，補(bǔ)加0.1-0.5公斤的催化劑，經(jīng)行催化劑的循環(huán)套用。催化劑開始套用后，新催化劑的加入量大為減少，僅為原來(lái)的5%-25%，大大降低了成本，經(jīng)大量生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)，此催化劑可連續(xù)套用十次以上。
為了降低催化劑用量，節(jié)約成本，現(xiàn)按照實(shí)施例2的方法進(jìn)行了催化劑套用實(shí)驗(yàn)，每次補(bǔ)加新催化劑的量是硝基物的0.1%（即原來(lái)催化劑使用量的10%），連續(xù)套用五次，結(jié)果見表2。
反應(yīng)條件：溫度80±5℃，壓力0.3-0.6mpa，ph7-8。
從表上看出，3-甲基-4-硝基苯甲酸轉(zhuǎn)化率為100%，3-甲基-4-氨基苯甲酸的選擇性在99.5%以上，成品含量在99.7%以上，收率在97%以上，與不套用的結(jié)果基本一致，但催化劑的用量和生產(chǎn)成本卻可以大幅度下降。
施例4：
以200公斤3-甲基-4-硝基苯甲酸為例，所用催化劑為貴金屬催化劑，生產(chǎn)過(guò)程中使用催化劑的總量為原料的0.1-3%（0.2-6公斤），水總量為原料的8倍（1600公斤），在氫化前，3-甲基-4-硝基苯甲酸、水和催化劑投入釜的順序如下。
1、把3-甲基-4-硝基苯甲酸200公斤，水1600公斤加入反應(yīng)釜，通過(guò)加入氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉等，調(diào)節(jié)反應(yīng)液ph值為7-8，氣體置換。
2、通入氫氣，氫化反應(yīng)開始，控制反應(yīng)溫度為80±5℃，控制反應(yīng)壓力為0.3-1.0mpa。
3、反應(yīng)結(jié)束，過(guò)濾回收催化劑，回收的催化劑循環(huán)使用。
4、濾液通過(guò)加入鹽酸、硫酸等酸化劑，調(diào)節(jié)其ph值為4-5，有大量結(jié)晶析出，待晶體全部析出后，過(guò)濾、濾餅烘干，得到成品3-甲基-4-氨基苯甲酸。
5、結(jié)晶后過(guò)濾出的濾液，經(jīng)減壓蒸餾濃縮，進(jìn)一步析出結(jié)晶，在濃縮之前加入無(wú)機(jī)類抗氧化劑，以防止溶液中的3-甲基-4-氨基苯甲酸氧化。濃縮的水和蒸餾出的水，加入氫化釜，進(jìn)行循環(huán)套用，避免環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。
6、按照上述方法制得的產(chǎn)品進(jìn)行分析，3-甲基-4-硝基苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為100%，3-甲基-4氨基苯甲酸的選擇性為99.6%，3-甲基-4氨基苯甲酸含量為99.9%，收率為96.5%。
隨著上述生產(chǎn)步驟的重復(fù)進(jìn)行，催化劑和水進(jìn)行著大量的套用和重復(fù)利用的工作，避免了環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。