鉑錯(cuò)合物及使用其的有機(jī)發(fā)光二極管的制作方法

本發(fā)明是有關(guān)于一種鉑錯(cuò)合物，以及使用其的有機(jī)發(fā)光二極管，且特別是有關(guān)于一種具有含氮雜環(huán)雙牙配基結(jié)構(gòu)的鉑錯(cuò)合物，以及使用其的有機(jī)發(fā)光二極管(oled)。
背景技術(shù)：
：有機(jī)發(fā)光二極管元件在顯示器工業(yè)上已經(jīng)得到許多人的注意，特別是在平面顯示器工業(yè)上，因?yàn)橛袡C(jī)發(fā)光二極管元件能在低驅(qū)動(dòng)電壓下操作，又能產(chǎn)生高發(fā)光效率、發(fā)光范圍涵蓋可見(jiàn)光區(qū)以及近紅外光區(qū)。為了發(fā)展全彩化的平面顯示器，開(kāi)發(fā)穩(wěn)定及高發(fā)光效率的色光發(fā)光材料為現(xiàn)今研究oled的主要目標(biāo)。目前已知四配位的鉑錯(cuò)合物具有良好的放光性質(zhì)，元件效率可達(dá)到39％，且其光色為橘紅色。因此，開(kāi)發(fā)新穎、具高發(fā)光效率的不同顏色發(fā)光材料是目前極需努力的目標(biāo)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種鉑錯(cuò)合物，其用于oled的發(fā)光層時(shí)可有效提升oled的發(fā)光效率。本發(fā)明并提供一種使用此鉑錯(cuò)合物的有機(jī)發(fā)光二極管。本發(fā)明提供一種鉑錯(cuò)合物，由下列通式(i)或(ii)所表示：其中l(wèi)1及l(fā)2為含氮雜環(huán)雙牙配基；r1為經(jīng)取代或未取代的c1-c12烷基，或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c6-c12芳基；r2為氫、鹵素、經(jīng)取代或未取代的c1-c12烷基，或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c6-c12芳基；r3為氫、經(jīng)取代或未取代的c1-c12烷基，或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c6-c12芳基；rf為-cmf2m+1，m為1～3的整數(shù)；x1至x6獨(dú)立地為碳或氮；若x6為氮且x3、x4及x5為碳時(shí)，r3不為氫。本發(fā)明提供一種有機(jī)發(fā)光二極管，其包括二電極及配置于所述二電極之間的一發(fā)光層，其中所述發(fā)光層含有上述的鉑錯(cuò)合物。在本發(fā)明的鉑錯(cuò)合物中，具有特定結(jié)構(gòu)的含氮雜環(huán)雙牙配基，可維持強(qiáng)的氮-鉑鍵結(jié)以及調(diào)整躍遷能階，而具有增加的發(fā)光量子產(chǎn)率以及顯著縮短的磷光發(fā)光壽命，從而得到高發(fā)光效率的藍(lán)、綠光至紅光發(fā)光材料、甚至可以進(jìn)一步延伸到近紅外光區(qū)。此外，本發(fā)明的鉑錯(cuò)合物可使用于有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光層中，用以提升有機(jī)發(fā)光二極管的外部量子效率與幅射率。為讓本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉實(shí)施例，并配合附圖作詳細(xì)說(shuō)明如下。附圖說(shuō)明圖1示出本發(fā)明實(shí)施例1～3所合成的鉑錯(cuò)合物的磷光光譜；圖2示出本發(fā)明實(shí)施例4、6所合成的鉑錯(cuò)合物的磷光光譜；圖3示出本發(fā)明實(shí)施例7～11所合成的鉑錯(cuò)合物的磷光光譜；圖4示出本發(fā)明實(shí)施例12～14所合成的鉑錯(cuò)合物的磷光光譜；圖5為依照本發(fā)明一實(shí)施例的有機(jī)發(fā)光二極管的剖面示意圖；圖6為實(shí)施例15與實(shí)施例16的有機(jī)發(fā)光二極管的電流密度-外部量子效率曲線；圖7為實(shí)施例15與實(shí)施例16的有機(jī)發(fā)光二極管的電壓-幅射率曲線。附圖標(biāo)記說(shuō)明：500：陽(yáng)極；502：電洞注入層；504：電洞傳輸層；506：電子阻擋層；508：發(fā)光層；510：電子傳輸層；512：陰極。具體實(shí)施方式以下將通過(guò)實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但所述實(shí)施方式僅為例示說(shuō)明之用，而非用以限制本發(fā)明的范圍。[本發(fā)明的鉑錯(cuò)合物的結(jié)構(gòu)]根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鉑錯(cuò)合物，其結(jié)構(gòu)可由下列通式(i)或通式(ii)所示：其中l(wèi)1及l(fā)2為含氮雜環(huán)雙牙配基。r1為經(jīng)取代或未取代的c1-c12烷基，或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c6-c12芳基。r2為氫、鹵素、經(jīng)取代或未取代的c1-c12烷基，或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c6-c12芳基。r3為氫、經(jīng)取代或未取代的c1-c12烷基，或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c6-c12芳基。rf為-cmf2m+1，m為1～3的整數(shù)。x1至x6獨(dú)立地為碳或氮。若x6為氮且x3、x4及x5為碳時(shí)，r3不為氫。此外，由通式(i)所表示的鉑錯(cuò)合物結(jié)構(gòu)中的含氮雜環(huán)雙牙配基例如是將以下含氮雜環(huán)化合物(1’)的n-h質(zhì)子拔除而得者，可由以下通式(1)表示。由通式(ii)所表示的鉑錯(cuò)合物結(jié)構(gòu)中的含氮雜環(huán)雙牙配基例如是將以下含氮雜環(huán)化合物(2’)的n-h質(zhì)子拔除而得者，可由以下通式(2)表示。在本發(fā)明一實(shí)施例中，x3至x6中至多一個(gè)為氮。在本發(fā)明一實(shí)施例中，l1可為含有兩個(gè)五圓環(huán)的第一含氮雜環(huán)雙牙配基，或含有一個(gè)五圓環(huán)與一個(gè)六圓環(huán)的第二含氮雜環(huán)雙牙配基。在本發(fā)明一實(shí)施例中，當(dāng)l1為含有兩個(gè)五圓環(huán)的第一含氮雜環(huán)雙牙配基且x1為碳時(shí)，符合通式(i)的鉑錯(cuò)合物的實(shí)際例子為：由式(i-1)至式(i-9)中任一個(gè)所表示的鉑錯(cuò)合物，后文將其簡(jiǎn)稱(chēng)為化合物(i-1)、(i-2)…。此種簡(jiǎn)稱(chēng)方式也套用于下文中以其他化學(xué)結(jié)構(gòu)式表達(dá)的鉑錯(cuò)合物。在本發(fā)明另一實(shí)施例中，當(dāng)l1為含有兩個(gè)五圓環(huán)的第一含氮雜環(huán)雙牙配基且x1為氮時(shí)，符合通式(i)的鉑錯(cuò)合物的實(shí)際例子為：由式(i-10)至式(i-21)中任一個(gè)所表示的鉑錯(cuò)合物。在本發(fā)明一實(shí)施例中，當(dāng)l1為含有一個(gè)五圓環(huán)與一個(gè)六圓環(huán)的第二含氮雜環(huán)雙牙配基且x1為碳時(shí)，符合通式(i)的鉑錯(cuò)合物的實(shí)際例子為：由前述式(i-22)至式(i-75)中任一個(gè)所表示的鉑錯(cuò)合物。在本發(fā)明另一實(shí)施例中，當(dāng)l1為含有一個(gè)五圓環(huán)與一個(gè)六圓環(huán)的第二含氮雜環(huán)雙牙配基且x1為氮時(shí)，符合通式(i)的鉑錯(cuò)合物的實(shí)際例子為：由前述式(i-76)至式(i-129)中任一個(gè)所表示的鉑錯(cuò)合物。l2例如是含有一個(gè)五圓環(huán)與一個(gè)六圓環(huán)的第三含氮雜環(huán)雙牙配基。在本發(fā)明一實(shí)施例中，當(dāng)l2為含有一個(gè)五圓環(huán)與一個(gè)六圓環(huán)的第三含氮雜環(huán)雙牙配基且l2上的氮原子數(shù)目為3以下時(shí)，符合通式(ii)的鉑錯(cuò)合物的實(shí)際例子為：由前述式(ii-1)至式(ii-35)中任一個(gè)所表示的鉑錯(cuò)合物。在本發(fā)明一實(shí)施例中，當(dāng)l2為含有一個(gè)五圓環(huán)與一個(gè)六圓環(huán)的第三含氮雜環(huán)雙牙配基且l2上的氮原子數(shù)目為4以上時(shí)，符合通式(ii)的鉑錯(cuò)合物的實(shí)際例子為：由前述式(ii-36)至式(ii-118)中任一個(gè)所表示的鉑錯(cuò)合物。具有上述結(jié)構(gòu)的鉑錯(cuò)合物，因含有吡唑或三唑基團(tuán)及具有拉電子能力的氟烷基，可幫助調(diào)整鉑錯(cuò)合物的能階，使homo能階與lumo能階的差值符合需求，另外并維持鉑錯(cuò)合物的剛性，且經(jīng)激發(fā)后，可通過(guò)金屬-金屬鍵結(jié)軌域至螯合配基的反鍵結(jié)軌域的電荷轉(zhuǎn)移的機(jī)制而放射出光色為紅光至藍(lán)光的色光，且具有良好的放光效率，而能應(yīng)用在制造有機(jī)發(fā)光二極管上。本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光二極管包括二電極及配置于所述二電極之間的一發(fā)光層，所述發(fā)光層含有上述鉑錯(cuò)合物。二電極各自的材料可選用本領(lǐng)域中通常使用者，各電極與發(fā)光層之間也可依本領(lǐng)域所熟知的技術(shù)來(lái)加設(shè)其他功能層，例如電子傳輸層、電洞傳輸層、電子阻擋層等等。此有機(jī)發(fā)光二極管可制作于基板上，例如玻璃基板。[本發(fā)明的鉑錯(cuò)合物的形成方法][配基前驅(qū)物合成]由通式(1)表示的含氮雜環(huán)雙牙配基的二例的前驅(qū)物例如可由以下所示的反應(yīng)步驟形成。由通式(2)表示的含氮雜環(huán)雙牙配基的一例的前驅(qū)物例如可由以下所示的反應(yīng)步驟形成。本發(fā)明的鉑錯(cuò)合物中使用的配基可依據(jù)各個(gè)配基的變化選用適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物及反應(yīng)條件進(jìn)行制備，且反應(yīng)制備方式可依據(jù)本領(lǐng)域所熟知的技術(shù)進(jìn)行變化。本發(fā)明的鉑錯(cuò)合物的制備方法的可以是一步驟法或兩步驟法。一步驟法包含的反應(yīng)步驟如下：將配基、鉑源及其他必要試劑混合，以得到本發(fā)明的鉑錯(cuò)合物。兩步驟法包含的反應(yīng)步驟如下：將第一配基(例如由通式(1)或通式(2)表示的含氮雜環(huán)雙牙配基)的前驅(qū)物、鉑源及其他必要試劑混合，以得到含有鉑金屬的中間產(chǎn)物，再將所得到的含有鉑金屬的中間產(chǎn)物、第二配基(例如l1或l2)的前驅(qū)物及其他必要試劑混合，以得到本發(fā)明的鉑錯(cuò)合物。將第一、第二配基與鉑原子連接的順序也可倒過(guò)來(lái)，即先與第二配基的前驅(qū)物反應(yīng)再與第一配基的前驅(qū)物反應(yīng)。[含有鉑金屬的中間產(chǎn)物的合成]中間產(chǎn)物pt(hfppz)cl2的合成取5-(2-吡啶基)-3-三氟甲基吡唑(5-(2-pyridyl)-3-trifluoromethylpyrazole)(fppzh,800mg,3.8mmol)與k2ptcl4(1.6g,3.9mmol)放入反應(yīng)瓶中，再加入0.2mhcl(250ml)，加熱至90℃。2小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)瓶冷卻回到室溫，抽氣過(guò)濾后以二乙醚(diethylether)清洗，得到黃色的中間產(chǎn)物pt(hfppz)cl2(1.5g,產(chǎn)率81％)。pt(hfppz)cl2的光譜信息:ms(fab,195pt):m/z479.3[m+]；1hnmr(400mhz,d6-acetone,298k):δ9.45(d,j＝6.0hz,1h),8.38(dd,j＝7.6,7.2hz,1h),8.30(d,j＝7.6hz,1h),7.88(s,1h),7.77(dd,j＝7.2,6.0hz,1h).19fnmr(376mhz,d6-acetone,298k):δ-61.12(s,3f)。中間產(chǎn)物pt(hfprpz)cl2的合成：取5-(2-吡嗪基)-3-三氟甲基吡唑(5-(2-pyrazinyl)-3-trifluoromethylpyrazole)(250mg,1.2mmol)與k2ptcl4(580mg,1.4mmol)放入反應(yīng)瓶中，再加入0.2mhcl(250ml)，加熱至90℃。2小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，將溫度降至室溫，抽氣過(guò)濾后以二乙醚清洗，得到黃色的中間產(chǎn)物pt(hfprpz)cl2(426mg,產(chǎn)率76％)。pt(hfprpz)cl2的光譜信息:1hnmr(700mhz,d8-thf,323k):δ11.49(br,1h),10.37(d,j＝3hz,1h),9.20(s,1h),8.71(d,j＝3hz,1h),7.19(s,1h),19fnmr(600mhz,d8-thf,323k):δ-61.81(s,cf3)。中間產(chǎn)物pt(tbu-hfppz)cl2的合成取5-(2-吡啶基-4-三級(jí)丁基)-3-三氟甲基吡唑(5-(2-pyridyl-4-tert-butyl)-3-trifluoromethylpyrazole)(568mg,21.17mmol)與k2ptcl4(800mg,17.74mmol)放入反應(yīng)瓶中，再加入0.2mhcl(250ml)，加熱至90℃。2小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，將溫度降至室溫，抽氣過(guò)濾后以二乙醚清洗，得到黃色的中間產(chǎn)物pt(tbu-hfppz)cl2(870mg,產(chǎn)率84％)。pt(tbu-hfppz)cl2的光譜信息:1hnmr(400mhz,cdcl3,298k):δ9.45(d,j＝6.0hz,1h),8.38(dd,j＝7.6,7.2hz,1h),7.88(s,1h),7.77(dd,j＝7.2,6.0hz,1h),1.35(s,9h).19fnmr(376mhz,d6-acetone,298k):δ-61.12(s,3f)。以下將通過(guò)數(shù)個(gè)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但所述實(shí)施例僅為例示說(shuō)明之用，而非用以限制本發(fā)明的范圍。[實(shí)施例]實(shí)施例1化合物(i-1)的制備：取pt(dmso)2cl2(490mg,1.2mmol)、l-im-pz(500mg,2.3mmol)和na2co3(490mg,4.7mmol)置于50ml圓底瓶，加入thf(20ml)，加熱至沸騰，反應(yīng)16小時(shí)后，將溫度降回室溫，反應(yīng)結(jié)束后加入去離子水并過(guò)濾，以二乙醚及乙酸乙酯清洗，收集沉淀物，沉淀物經(jīng)升華純化后可得白色粉末(810mg,產(chǎn)率95％)?；衔?i-1)的光譜數(shù)據(jù):ms(fab,195pt):m/z625.1[m+]；1hnmr(400mhz,d6-acetone,298k):δ7.93(d,j＝1.6hz,2h),7.39(d,j＝1.6hz,2h),6.97(s,2h),4.11(s,6h).19fnmr(376mhz,d6-acetone,298k):δ-61.07(s,6f).anal.calcd.forc16h12f6n8pt:c,30.73；h,1.93；n,17.92.found:c,30.61；h,2.27；n,17.42。實(shí)施例2化合物(i-2)的制備：取pt(dmso)2cl2(200mg,0.6mmol)、l-iprim-pz(237mg,1mmol)與na2co3(502mg,4.74mmol)置于50ml圓底瓶，加入thf(20ml)溶解反應(yīng)物后，并加熱回流16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度降回室溫，加入去離子水并過(guò)濾，以二乙醚及乙酸乙酯清洗，收集沉淀物，沉淀物經(jīng)升華純化后可得白色粉末(187mg,產(chǎn)率58％)?；衔?i-2)的光譜數(shù)據(jù):1hnmr(400mhz,d6-dmso,298k):δ7.79(d,j＝1.6hz,2h),7.70(d,j＝1.6hz,2h),7.21(s,2h),4.94～4.88(m,2h),1.48(d,j＝6.4hz,6h)；19fnmr(400mhz,d6-dmso,298k):δ-59.11(s,6f)。實(shí)施例3化合物(i-3)的制備：取pt(dmso)2cl2(200mg,0.6mmol)、l-phim-pz(270mg,1mmol)與na2co3(502mg,4.74mmol)置于50ml圓底瓶，加入thf(25ml)，并加熱回流16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度降回室溫，加入去離子水并過(guò)濾，以二乙醚及乙酸乙酯清洗，收集沉淀物，沉淀物經(jīng)升華純化后可得米白色粉末(190mg,產(chǎn)率53％)?；衔?i-3)的光譜數(shù)據(jù):1hnmr(400mhz,d6-dmso,298k):δ7.89(t,j＝1.4hz,2h),7.80(t,j＝1.4hz,2h),7.72～7.64(m,10h),6.01(s,2h)；19fnmr(376mhz,d6-dmso,298k):δ-59.14(s,6f)。實(shí)施例1～3所合成的鉑錯(cuò)合物(即化合物(i-1)、化合物(i-2)與化合物(i-3))的磷光光譜示出于圖1，且發(fā)射峰位置(emλmax)、量子產(chǎn)率(φ)及磷光生命期(τ)列示于下表1。表1化合物emλmax(nm)φ(％)τ(ns)(i-1)442316026(i-2)474453875(i-3)471393142由圖1及表1可知，此三化合物在藍(lán)光的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有優(yōu)良的發(fā)光效率，約為31％至45％之間。實(shí)施例4化合物(i-22)的制備：取pt(hfppz)cl2(295mg,0.6mmol)、l-im-pz(200mg,0.9mmol)置于50ml圓底瓶，加入2-甲氧基乙醇(20ml)，加熱至沸騰，反應(yīng)16小時(shí)后，將溫度降回室溫，且在反應(yīng)結(jié)束后，加入去離子水并過(guò)濾，以二乙醚及乙酸乙酯清洗，收集沉淀物，沉淀物經(jīng)升華后可得黃色粉末(223mg,產(chǎn)率58％)。化合物(i-22)的光譜數(shù)據(jù):ms(fab,195pt):m/z622.7[m+]；1hnmr(400mhz,d6-acetone,298k):δ10.10(d,j＝8.0hz,1h),8.14(t,j＝8.0hz,1h),7.88～7.84(m,2h),7.42(t,j＝7.6hz,1h),7.28(d,j＝1.6hz,1h),6.97(s,1h),6.86(s,1h),4.04(s,3h).19fnmr(376mhz,d6-acetone,298k):δ-60.92(s,3f),-61.14(s,3f)。實(shí)施例5化合物(i-23)的制備：取pt(hfppz)cl2(295mg,0.6mmol)、l-iprim-pz(226mg,0.9mmol)置于50ml圓底瓶，加入2-甲氧基乙醇(20ml)，加熱至沸騰，反應(yīng)16小時(shí)后，將溫度降回室溫，且在反應(yīng)結(jié)束后加入去離子水并過(guò)濾，以二乙醚及乙酸乙酯清洗，收集沉淀物，沉淀物經(jīng)升華后可得黃色粉末(248mg,產(chǎn)率62％)。實(shí)施例6化合物(i-24)的制備：取pt(hfppz)cl2(295mg,0.6mmol)、l-phim-pz(258mg,0.9mmol)置于50ml圓底瓶，加入2-甲氧基乙醇(20ml)，加熱至沸騰，反應(yīng)16小時(shí)后，將溫度降回室溫，且在反應(yīng)結(jié)束后，加入去離子水并過(guò)濾，以二乙醚及乙酸乙酯清洗，收集沉淀物，沉淀物經(jīng)升華后可得黃綠色固體(308mg，產(chǎn)率73％)?；衔?i-24)的光譜數(shù)據(jù):1hnmr(400mhz,d6-dmso,298k):δ9.8(d,j＝6hz,1h),8.10(tt,j＝7.6hz,1.6hz,1h),7.89(d,j＝6hz,1h),7.86(t,j＝1.6hz1h),7.68～7.64(m,5h),7.39(tt,j＝7.6hz,1.6hz,1h),7.10(s,1h),5.90(s,1h)；19fnmr(376mhz,d6-dmso,298k):δ-59.39(s,3f),-59.44(s,3f).實(shí)施例4、6所合成的鉑錯(cuò)合物(即化合物(i-22)與化合物(i-24))的磷光光譜示出于圖2，且發(fā)射峰位置(emλmax)、量子產(chǎn)率(φ)及磷光生命期(τ)列示于下表2。表2化合物emλmax(nm)φ(％)τ(ns)(i-22)53191432(i-24)54189530由圖2及表2可知，此三化合物在綠光的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有優(yōu)良的發(fā)光效率，約為91％至89％之間，且其較一般磷光化合物為短的磷光生命周期有助于減少三重態(tài)淬熄的發(fā)生，進(jìn)而提高oled發(fā)光效率。實(shí)施例7化合物(i-28)的制備：取pt(hfprpz)cl2(150mg,0.31mmol)、l-im-pz(70.7mg,0.33mmol)置于25ml圓底瓶，加入2-甲氧基乙醇(15ml)，加熱至沸騰，反應(yīng)16小時(shí)后，將溫度降回室溫，且在反應(yīng)結(jié)束后，加入去離子水并過(guò)濾，以二乙醚及乙酸乙酯清洗，收集沉淀物，沉淀物經(jīng)升華后可得橘紅色粉末(135mg，產(chǎn)率69％)?；衔?i-28)的光譜信息:1hnmr(400mhz,d6-acetone,298k):δ10.10(d,j＝8.0hz,1h),8.14(t,j＝8.0hz,1h),7.88～7.84(m,2h),7.42(t,j＝7.6hz,1h),7.28(d,j＝1.6hz,1h),6.97(s,1h),6.86(s,1h),4.04(s,3h).19fnmr(376mhz,d6-acetone,298k):δ-60.92(s,3f),-61.14(s,3f)。實(shí)施例8化合物(ii-36)的制備：取pt(hfppz)cl2(295mg,0.6mmol)、l-pr-pz(258mg,0.9mmol)置于50ml圓底瓶，加入2-甲氧基乙醇(20ml)，加熱至沸騰，反應(yīng)過(guò)夜后，將溫度降回室溫，且在反應(yīng)結(jié)束后，加入去離子水并過(guò)濾，以二乙醚及乙酸乙酯清洗，收集沉淀物，沉淀物經(jīng)升華后可得黃綠色固體(308mg，產(chǎn)率73％)?；衔?ii-36)的光譜信息:1hnmr(700mhz,d8-thf,323k):δ10.42(d,j＝3.5hz,1h),10.40(d,j＝6.3hz,1h),9.12(s,1h),8.63(d,j＝3.5hz,1h),8.06(t,j＝9.1hz,1h),7.83(d,j＝9.1hz,1h),7.44(t,j＝6.3hz),7.11(s,1h),6.98(s,1h)；19fnmr(658mhz,d8-thf,323k):δ-61.71(s,3f),-61.76(s,3f).anal.calcd.forc17h9f6n7pt:c,32.91；h,1.46；n,15.80.found:c,32.93；h,1.64；n,15.91。實(shí)施例9化合物(ii-38)的制備：取pt(tbu-hfppz)cl2(150mg,0.3mmol)、l-pr-pz(68.4mg,0.32mmol)置于25ml圓底瓶，加入2-甲氧基乙醇(15ml)，加熱至沸騰，反應(yīng)過(guò)夜后，將溫度降回室溫，且在反應(yīng)結(jié)束后，加入去離子水并過(guò)濾，以二乙醚及乙酸乙酯清洗，收集沉淀物，沉淀物經(jīng)升華純化后可得橘紅色粉末(144mg，產(chǎn)率75％)?；衔?ii-38)的光譜信息:1hnmr(700mhz,d8-thf,323k):δ10.37(dd,j＝2.4hz,0.8hz,1h),10.32(d,j＝4.4hz,1h),9.09(d,j＝0.8hz,1h),8.59(d,j＝2.4hz,1h),7.80(d,j＝1.6hz,1h),7.49(dd,j＝4.4hz,1.6hz,1h),7.08(s,1h),6.99(s,1h),1.40(s,9h)；19fnmr(658mhz,d8-thf,323k):δ-61.63(s,3f),-61.68(s,3f)。實(shí)施例10化合物(ii-72)的制備：取pt(dmso)2cl2(500mg,1.2mmol)、l-prpz(524mg,2.5mmol)和na2co3(382mg,3.6mmol)置于50ml圓底瓶，加入thf(20ml)，加熱至沸騰，反應(yīng)8小時(shí)后，將溫度降回室溫，且在反應(yīng)結(jié)束后，加入去離子水并過(guò)濾，以二乙醚及乙酸乙酯清洗，收集沉淀物，沉淀物經(jīng)升華后可得暗墨綠色粉末(715mg,96％)?；衔?ii-72)的光譜信息:1hnmr(600mhz,d8-thf,323k):δ10.37(d,j＝3hz,2h),9.20(s,2h),8.72(d,j＝3hz,2h),7.19(s,2h)；19fnmr(564mhz,d8-thf,323k):δ-61.86(s,6f).anal.calcd.forc16h8f6n8pt:c,30.93；h,1.30；n,18.03.found:c,31.08；h,1.62；n,17.82。實(shí)施例11化合物(ii-17)的制備：取pt(dmso)2cl2(150mg,0.36mmol)、l-cf3ppz(205mg,0.73mmol)和na2co3(113mg,1.07mmol)置于25ml圓底瓶，加入thf(10ml)，加熱至沸騰，反應(yīng)8小時(shí)后，將溫度降回室溫，且在反應(yīng)結(jié)束后，加入去離子水并過(guò)濾，以二乙醚及乙酸乙酯清洗，收集沉淀物，沉淀物經(jīng)升華后可得暗墨綠色粉末(173mg,65％)。1hnmr(400mhz,d8-thf,298k):δ12.32(d,j＝8hz,2h),10.01(s,2h),9.69(d,j＝8hz,2h),9.00(s,2h)；19fnmr(376mhz,d8-thf,298k):δ-59,98(s,6f),-64.39(s,6f)。實(shí)施例7～11所合成的鉑錯(cuò)合物(即化合物(i-28)、化合物(ii-36)、化合物(ii-38)、化合物(ii-17)及化合物(ii-72))的磷光光譜示出于圖3，且發(fā)射峰位置(emλmax)、量子產(chǎn)率(φ)及磷光生命期(τ)列示于下表3。表3化合物emλmax(nm)φ(％)τ(ns)(i-28)66321597(ii-36)70352365(ii-38)67356309(ii-17)68353987(ii-72)73881313由圖3及表3可知，此五化合物在紅光以及近紅外光區(qū)的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有優(yōu)良的發(fā)光效率，且其較一般磷光化合物為短的磷光生命周期有助于減少三重態(tài)淬熄的發(fā)生，進(jìn)而提高oled發(fā)光效率。實(shí)施例12化合物(ii-5)的制備：將pt(tbu-hfppz)cl2(200mg，37.44mmol)、l-ii-5(174mg,41.18mmol)、na2co3(200mg,187.20mmol)及60ml的2-甲氧基乙醇置入反應(yīng)瓶中，加熱至100c反應(yīng)過(guò)夜，降至室溫，加入大量的水逼出固體，將沉淀物過(guò)濾，粗產(chǎn)物以管柱層析分離(sio2，二氯甲烷)可得紅色固體225mg，產(chǎn)率48％。化合物(ii-5)的光譜信息:1hnmr(400mhz,cdcl3,298k):δ9.90(br,1h),9.70(br,1h),8.15(br,1h),7.58(s,1h),7.43(m,2h),7.28(m,2h),7.12(br,1h),6.97(br,1h),6.68(br,1h),9.24(br,1h),2.63(q,j＝8.0hz,2h),1.23(s,9h),1.18(m,12h).19fnmr(376mhz,cdcl3,298k):δ-61.7(s,3f),-61.8(s,3f).ms[fab],m/z887.2,m+。實(shí)施例13化合物(ii-1)的制備：反應(yīng)條件類(lèi)似化合物(ii-5)的制備方式，不同的是將配基自l-ii-5換成l-ii-1，最終再以管柱層析分離(sio2,二氯甲烷)，得到橘色固體，產(chǎn)率52％?；衔?ii-1)的光譜信息:1hnmr(400mhz,cdcl3,298k):δ10.20(d,j＝8.0hz,1h),10.15(d,j＝4.0hz,1h),8.29(d,j＝8.0hz,1h),7.74(m,3h),7.40(s,2h),7.02(s,1h),6.62(s,1h),1.47(s,9h),1.40(s,9h).19fnmr(376mhz,cdcl3,298k):δ-60.78(s,3f),-61.76(s,3f).ms[fab],m/z782.9,m+。實(shí)施例14化合物(ii-4)的制備：反應(yīng)條件類(lèi)似化合物(ii-5)的制備方式，不同的是將配基自l-ii-5換成l-ii-4，最終再以管柱層析分離(sio2,乙酸乙酯/二氯甲烷＝1:4)，得到橘色固體，產(chǎn)率36％?；衔?ii-4)的光譜信息:1hnmr(400mhz,cdcl3,298k):δ11.02(s,1h),10.13(s,1h),7.84(d,j＝7.2hz,1h),7.77(d,j＝9.2hz,2h),7.67(d,j＝8.0hz,1h),7.53(s,1h),7.45(s,1h),6.72(s,1h),6.67(br,1h),1.47(s,9h),1.42(s,9h).19fnmr(376mhz,cdcl3,298k):δ-60.83(s,3f),-61.02(s,3f).ms[fab],m/z781.9,m+。實(shí)施例12～14所合成的鉑錯(cuò)合物(即化合物(ii-1)、化合物(ii-4)與化合物(ii-5))的磷光光譜示出于圖4，且發(fā)射峰位置(emλmax)及量子產(chǎn)率(φ)列示于下表4。表4化合物emλmax(nm)φ(％)(ii-1)65254(ii-4)60464(ii-5)68444由圖4及表4可知，此三化合物在橘光的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有優(yōu)良的發(fā)光效率。在下文中，將參照?qǐng)D示來(lái)說(shuō)明本發(fā)明一實(shí)施例的有機(jī)發(fā)光二極管。圖5為依照本發(fā)明一實(shí)施例的有機(jī)發(fā)光二極管的剖面示意圖。請(qǐng)參照?qǐng)D5，其結(jié)構(gòu)包括由下而上堆疊的陽(yáng)極500、電洞注入層502、電洞傳輸層504、電子阻擋層506、發(fā)光層508、電子傳輸層510及陰極512。陽(yáng)極500的材料為ito、電洞注入層502的材料為2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜苯并菲(1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylenehexacarbonitrile,hatcn)、電洞傳輸層504的材料為n,n'-二-(1-萘基)-n,n'-二苯基聯(lián)苯-4,4'-乙二胺(n,n'-di(naphthalen-1-yl)-n,n'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine,npb)、電子阻擋層506的材料為1,3-雙(n-咔唑基)苯(mcp)、發(fā)光層508的材料為本發(fā)明的化合物(ii-53)、電子傳輸層510的材料為1,3,5-三[2-n-苯基苯并咪唑-z-基]苯(1,3,5-tris[2-n-phenylbenzimidazol-z-yl]benzene，tpbi)，且陰極512的材料為liq/al。實(shí)施例15首先，在做為陽(yáng)極的ito上依序沉積hatcn(10nm)，以形成電洞注入層。接著，在電洞注入層上沉積npb(35nm)，以形成電洞傳輸層。然后，在電洞傳輸層上沉積mcp(15nm)，以形成電子阻擋層。其后，在電子阻擋層上沉積化合物(ii-53)(20nm)，以形成發(fā)光層。之后，在發(fā)光層上沉積tpbi(40nm)，以形成電子傳輸層。接著，在電子傳輸層上依序沉積liq(2nm)以及al，以形成陰極。至此，即完成了本實(shí)施例的有機(jī)發(fā)光二極管的制作。上述有機(jī)發(fā)光二極管具有下列結(jié)構(gòu)：ito/hatcn(10nm)/npb(35nm)/mcp(15nm)/化合物(ii-53)(20nm)/tpbi(40nm)/liq(2nm)/al。實(shí)施例16使用與實(shí)施例15類(lèi)似的方法來(lái)形成有機(jī)發(fā)光二極管，其差別只在于沉積tpbi的厚度為50nm。上述有機(jī)發(fā)光二極管具有下列結(jié)構(gòu)：ito/hatcn(10nm)/npb(35nm)/mcp(15nm)/化合物(ii-53)(20nm)/tpbi(50nm)/liq(2nm)/al。圖6為實(shí)施例15與實(shí)施例16的有機(jī)發(fā)光二極管的電流密度-外部量子效率曲線。由圖6的結(jié)果可知，實(shí)施例15與實(shí)施例16的有機(jī)發(fā)光二極管的最高外部量子效率分別可達(dá)約18％與20％，明顯高于現(xiàn)有的有機(jī)發(fā)光二極管(約14％)。圖7為實(shí)施例15與實(shí)施例16的有機(jī)發(fā)光二極管的電壓-幅射率曲線。由圖7的結(jié)果可知，實(shí)施例15與實(shí)施例16的有機(jī)發(fā)光二極管由于具有本發(fā)明的鉑錯(cuò)合物，因此具有優(yōu)異的幅射率。綜上所述，在本發(fā)明的鉑錯(cuò)合物中，具有特定結(jié)構(gòu)的含氮雜環(huán)雙牙配基，可維持氮-鉑鍵結(jié)以及提高躍遷能階的性質(zhì)，而具有更短的半生期，從而得到高發(fā)光效率的藍(lán)、綠、紅光至近紅外光材料。此外，使用本發(fā)明鉑錯(cuò)合物制作的有機(jī)發(fā)光二極管具有優(yōu)異的外部量子效率與幅射率。最后應(yīng)說(shuō)明的是：以上各實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。當(dāng)前第1頁(yè)12