本發(fā)明涉及環(huán)境污染治理領(lǐng)域，特別涉及一種治理土壤重金屬污染的復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著中國工業(yè)化和城市化的不斷推進(jìn)，土壤污染問題日趨嚴(yán)重，重金屬污染不僅能夠引起土壤的組成、結(jié)構(gòu)和功能的變化，還能夠抑制作物根系生長和光合作用，致使作物減產(chǎn)甚至絕收。土壤重金屬污染是當(dāng)今國內(nèi)外面臨的重大環(huán)境問題，重金屬中以汞、鎘、鉛、砷、鉻五種重金屬元素對人體健康危害最大，被稱為“五毒元素”。重金屬通過不同途徑進(jìn)入土壤中，并經(jīng)過復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng)，以各種形態(tài)滯留在土壤中，同時重金屬元素經(jīng)植物根部的吸收，在植物可食部分積累并進(jìn)入食物鏈循環(huán)，進(jìn)而對人體健康構(gòu)成重大威脅；此外，由于絕大多數(shù)重金屬在土壤環(huán)境中不經(jīng)歷微生物或化學(xué)降解過程，因此，進(jìn)入土壤的重金屬可不斷累積并最終產(chǎn)生污染危害，同時受污染的土壤還可通過滲漏、徑流、揚(yáng)塵等途徑成為水體和大氣重金屬污染源，進(jìn)一步危害人體健康。
目前，對于土壤重金屬污染的治理途徑主要有兩種：(1)通過適當(dāng)方法改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，降低其在土壤中的遷移性和生物可利用性；(2)從土壤中移除重金屬，使其存留濃度接近或達(dá)到安全值。圍繞這兩種治理途徑，已相應(yīng)地提出許多物理、化學(xué)和生物的治理方法。其中，通過施用適當(dāng)?shù)拟g化劑以降低重金屬在土壤中的生物有效性，從而減少植物對重金屬的吸收和積累，這種治理方法雖然具有治理成本低、短期效果顯著，且易于實(shí)施的優(yōu)點(diǎn)，但由于重金屬依然存在于土壤中，因而，存在當(dāng)土壤環(huán)境(酸堿度、化學(xué)成分)發(fā)生改變時，重金屬可能再次被激活釋放而造成再次污染的缺點(diǎn)；而現(xiàn)有的采用從土壤中移出重金屬的方法雖然能一次性解決重金屬污染，無后顧之憂，但去除效果差，治理步驟復(fù)雜，處理效率低，處理量小的缺點(diǎn)使其難以大規(guī)模施行。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有土壤重金屬污染治理方法中所存在的上述不足，提供一種治理土壤重金屬污染的復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明將重金屬固化材料與高分子材料進(jìn)行復(fù)合，制備得到一種具有吸水、固化作用的復(fù)合材料，該復(fù)合材料分子上含有大量的能固化重金屬離子的支鏈和基團(tuán)，利用溶液中離子的擴(kuò)散作用，使土壤中擴(kuò)散進(jìn)入復(fù)合材料的重金屬離子被固化并與復(fù)合材料結(jié)合，然后通過回收復(fù)合材料達(dá)到去除土壤中重金屬離子，治理土壤，保護(hù)環(huán)境的目的。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種治理土壤重金屬污染的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料具有多孔狀海綿結(jié)構(gòu)，包括以下重量份原材料制備而成的：5-10重量份的木質(zhì)纖維素、10-30份的羥基酸、20-40份的聚乙烯醇、10-25份的無定型烯烴共聚物、10-20份偶氮二甲酰胺、10-20份碳酸鈉、0.5-1.0份過氧化二異丙苯、3-5重量份的檸檬酸鈉、1-3份的引發(fā)劑。
一種治理土壤重金屬污染的復(fù)合材料，該復(fù)合材料是以分子鏈上接枝有大量能與重金屬離子結(jié)合生成相對穩(wěn)定的，不水溶的化合物的基團(tuán)和支鏈的高分子材料為基體材料，并具有多孔的海綿狀結(jié)構(gòu)的材料；將該復(fù)合材料置于含有重金屬的土壤中，能將土壤中溶解有重金屬離子的水溶液快速吸入海綿狀結(jié)構(gòu)中，同時，重金屬離子與分子鏈上的基團(tuán)或支鏈進(jìn)行反應(yīng)，生成不溶的有機(jī)-重金屬化合物滯留在材料內(nèi)部；水溶液中的重金屬離子濃度下降，土壤中濃度更高的重金屬離子通過擴(kuò)散作用繼續(xù)進(jìn)入復(fù)合材料，繼續(xù)反應(yīng)、固定，如此循環(huán)，直到復(fù)合材料分子鏈上所有具有固化功能的基團(tuán)和支鏈被完全利用，回收該復(fù)合材料，即達(dá)到去除土壤中重金屬，治理土壤，保護(hù)環(huán)境的目的，該復(fù)合材料對重金屬離子去除效果好，治理重金屬污染的土壤步驟簡單，處理效率高，適合大規(guī)模施行于對土壤重金屬污染的治理。
上述一種治理土壤重金屬污染的復(fù)合材料，其中所述的木質(zhì)纖維素含有大量羥基，對重金屬離子具有較好的固化作用；優(yōu)選的，所述的木質(zhì)纖維素分子量為1000-20000，木質(zhì)纖維素分子鏈越短，暴露的羥基更多，羥基活性更好，對重金屬離子的固化作用更強(qiáng)，但同時，分子鏈越短，溶解性更好，耐水性更差，不利于復(fù)合材料的使用。
上述一種治理土壤重金屬污染的復(fù)合材料，其中所述的羥基酸是指含有至少一個羥基，和至少一個羧基的有機(jī)化合物，羥基和羧基對不同重金屬離子具有不同的固化作用，能有效的固化土壤中不同種類的重金屬離子，有效改善土壤環(huán)境，去除土壤重金屬污染。
上述一種治理土壤重金屬污染的復(fù)合材料，其中所述的聚乙烯醇既能固化重金屬離子，又能形成多孔的海綿結(jié)構(gòu)，是復(fù)合材料的基體材料之一；優(yōu)選的，所述的聚乙烯醇分子量為500-2000，分子量過大，接枝效果差，復(fù)合材料對重金屬離子的固化總量小，分子量過小，溶解性好，耐水性差，不利于復(fù)合材料的使用。
上述一種治理土壤重金屬污染的復(fù)合材料，其中所述的無定型烯烴共聚物是由多種烯烴單體共聚而成的，是復(fù)合材料的基體材料之一；優(yōu)選的，所述無定型烯烴共聚物的分子量為200-1000，分子量過大，復(fù)合材料接枝效果差，吸水性差，不利于對重金屬離子的固化，分子量過小，接枝副反應(yīng)過多，復(fù)合材料的質(zhì)量穩(wěn)定性差。
上述一種治理土壤重金屬污染的復(fù)合材料，其中所述的引發(fā)劑能引發(fā)各原材料之間的接枝聚合反應(yīng)，從而得到分子鏈上接枝有大量能與重金屬離子結(jié)合生成相對穩(wěn)定的，不水溶的化合物的基團(tuán)和支鏈的高分子材料；優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑為磷酸鹽和硼酸鹽的混合物；所述的磷酸鹽為磷酸銨、磷酸鈉、磷酸鉀中的一種或多種；所述的硼酸鹽為硼酸鈉、硼酸鉀中的一種或兩種；最優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑中磷酸鹽與硼酸鹽的物質(zhì)的量之比為1-3︰3-5。
上述一種治理土壤重金屬污染的復(fù)合材料，優(yōu)選的，所述復(fù)合材料包括以下重量份原材料制備而成的：8重量份的木質(zhì)纖維素、20份的羥基酸、30份的聚乙烯醇、15份的無定型烯烴共聚物、15份偶氮二甲酰胺、15份碳酸鈉、0.8份過氧化二異丙苯、4重量份的檸檬酸鈉、2份的引發(fā)劑。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，進(jìn)一步的，本發(fā)明提供了一種治理土壤重金屬污染的復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
1、將木質(zhì)纖維素、羥基酸、聚乙烯醇、無定型烯烴共聚物、檸檬酸鈉和引發(fā)劑在溶劑中溶解混合均勻后，加熱進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，得到復(fù)合高分子材料；
2、將步驟1得到的復(fù)合高分子材料與偶氮二甲酰胺、碳酸鈉、過氧化二異丙苯混合均勻后置于模具中發(fā)泡，并用機(jī)械力擊破閉孔，得到具有多孔狀海綿結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。
一種治理土壤重金屬污染的復(fù)合材料的制備方法，所述制備方法先將對重金屬具有固化作用的基團(tuán)或支鏈接枝到高分子主鏈上，形成對重金屬具有固化作用的高分子聚合物材料；再根據(jù)海綿的制作機(jī)理，將得到的高分子聚合物材料海綿化，得到具有多孔狀海綿結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料；通過上述處理，既增加了復(fù)合材料對重金屬的固化效率和固化速度，又便于復(fù)合材料的回收，從而能高效的去除土壤中重金屬離子，恢復(fù)土壤環(huán)境；該制備方法簡單方便，適合治理土壤重金屬污染的復(fù)合材料的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
上述一種治理土壤重金屬污染的復(fù)合材料的制備方法，其中步驟1中所述的溶劑為甘油的水溶液；優(yōu)選的，所述溶劑中甘油和水的物質(zhì)的量之比為1︰3-5。
上述一種治理土壤重金屬污染的復(fù)合材料的制備方法，其中步驟1中接枝聚合反應(yīng)的溫度為130-150℃，反應(yīng)時間為20-40min，反應(yīng)溫度過高或時間過長，副反應(yīng)增加，反應(yīng)速度快，交聯(lián)過渡，制備得到的復(fù)合高分子材料的分子量太大，不利于海綿化，其對重金屬離子的固化效果也降低。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：
1、本發(fā)明治理土壤重金屬污染的復(fù)合材料的主鏈上含有大量對重金屬具有固化作用的基團(tuán)或支鏈接枝，能有效的、快速的固化重金屬離子，并能使固化后形成的化合物滯留在復(fù)合材料內(nèi)部，便于復(fù)合材料的回收，達(dá)到直接去除土壤中的重金屬離子的目的。
2、本發(fā)明治理土壤重金屬污染的復(fù)合材料的多孔狀海綿結(jié)構(gòu)能持續(xù)的、快速的將土壤中的重金屬離子吸收、固化在復(fù)合材料內(nèi)部，從而提高復(fù)合材料對重金屬離子的去除效率；多孔結(jié)構(gòu)也能使重金屬離子與固化基團(tuán)或支鏈的接觸點(diǎn)更多，對重金屬離子的固化量更大。
3、本發(fā)明治理土壤重金屬污染的復(fù)合材料的制備方法操作簡單、方便，利于治理土壤重金屬污染的復(fù)合材料的大規(guī)模、工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合試驗(yàn)例及具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1
一種治理土壤重金屬污染的復(fù)合材料，通過以下制備方法制備得到：
1、將8重量份的木質(zhì)纖維素、20份的羥基酸、30份的聚乙烯醇、15份的無定型烯烴共聚物、4重量份的檸檬酸鈉和2份的由磷酸鈉與硼酸鈉的物質(zhì)的量之比為1︰2混合而成的引發(fā)劑在由甘油和水的物質(zhì)的量之比為1︰4混合而成的溶劑中溶解混合均勻后，加熱到140℃進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)30min，得到復(fù)合高分子材料；
2、將步驟1得到的復(fù)合高分子材料與15份偶氮二甲酰胺、15份碳酸鈉、0.8份過氧化二異丙苯混合均勻后置于模具中發(fā)泡，并用機(jī)械力擊破閉孔，得到具有多孔狀海綿結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料；
將上述制備得到的治理土壤重金屬污染的復(fù)合材料通過實(shí)驗(yàn)檢測，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
實(shí)施例2
一種治理土壤重金屬污染的復(fù)合材料，通過以下制備方法制備得到：
1、將5重量份的木質(zhì)纖維素、30份的羥基酸、20份的聚乙烯醇、25份的無定型烯烴共聚物、5重量份的檸檬酸鈉和1份的由磷酸鉀與硼酸鉀的物質(zhì)的量之比為1︰5混合而成的引發(fā)劑在由甘油和水的物質(zhì)的量之比為1︰3混合而成的溶劑中溶解混合均勻后，加熱到130℃進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)20min，得到復(fù)合高分子材料；
2、將步驟1得到的復(fù)合高分子材料與20份偶氮二甲酰胺、10份碳酸鈉、0.5份過氧化二異丙苯混合均勻后置于模具中發(fā)泡，并用機(jī)械力擊破閉孔，得到具有多孔狀海綿結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料；
將上述制備得到的治理土壤重金屬污染的復(fù)合材料通過實(shí)驗(yàn)檢測，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
實(shí)施例3
一種治理土壤重金屬污染的復(fù)合材料，通過以下制備方法制備得到：
1、將10重量份的木質(zhì)纖維素、10份的羥基酸、40份的聚乙烯醇、10份的無定型烯烴共聚物、3重量份的檸檬酸鈉和3份的由磷酸銨與硼酸鈉的物質(zhì)的量之比為1︰1混合而成的引發(fā)劑在由甘油和水的物質(zhì)的量之比為1︰5混合而成的溶劑中溶解混合均勻后，加熱到150℃進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)40min，得到復(fù)合高分子材料；
2、將步驟1得到的復(fù)合高分子材料與10份偶氮二甲酰胺、20份碳酸鈉、1.0份過氧化二異丙苯混合均勻后置于模具中發(fā)泡，并用機(jī)械力擊破閉孔，得到具有多孔狀海綿結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料；
將上述制備得到的治理土壤重金屬污染的復(fù)合材料通過實(shí)驗(yàn)檢測，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
對比例1
1、將8重量份的木質(zhì)纖維素、30份的聚乙烯醇、15份的無定型烯烴共聚物、4重量份的檸檬酸鈉和2份的由磷酸鈉與硼酸鈉的物質(zhì)的量之比為1︰2混合而成的引發(fā)劑在由甘油和水的物質(zhì)的量之比為1︰4混合而成的溶劑中溶解混合均勻后，加熱到140℃進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)30min，得到復(fù)合高分子材料；
2、將步驟1得到的復(fù)合高分子材料與15份偶氮二甲酰胺、15份碳酸鈉、0.8份過氧化二異丙苯混合均勻后置于模具中發(fā)泡，并用機(jī)械力擊破閉孔，得到具有多孔狀海綿結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料；
將上述制備得到的復(fù)合材料通過實(shí)驗(yàn)檢測，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
對比例2
1、將8重量份的木質(zhì)纖維素、20份的羥基酸、30份的聚乙烯醇、15份的無定型烯烴共聚物和4重量份的檸檬酸鈉在由甘油和水的物質(zhì)的量之比為1︰4混合而成的溶劑中溶解混合均勻后，加熱到140℃進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)30min，得到復(fù)合高分子材料；
2、將步驟1得到的復(fù)合高分子材料與15份偶氮二甲酰胺、15份碳酸鈉、0.8份過氧化二異丙苯混合均勻后置于模具中發(fā)泡，并用機(jī)械力擊破閉孔，得到具有多孔狀海綿結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料；
將上述制備得到的復(fù)合材料通過實(shí)驗(yàn)檢測，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
對比例3
1、將8重量份的木質(zhì)纖維素、20份的羥基酸、30份的聚乙烯醇、4重量份的檸檬酸鈉和2份的由磷酸鈉與硼酸鈉的物質(zhì)的量之比為1︰2混合而成的引發(fā)劑在由甘油和水的物質(zhì)的量之比為1︰4混合而成的溶劑中溶解混合均勻后，加熱到140℃進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)30min，得到復(fù)合高分子材料；
2、將步驟1得到的復(fù)合高分子材料與15份偶氮二甲酰胺、15份碳酸鈉、0.8份過氧化二異丙苯混合均勻后置于模具中發(fā)泡，并用機(jī)械力擊破閉孔，得到具有多孔狀海綿結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料；
將上述制備得到的復(fù)合材料通過實(shí)驗(yàn)檢測，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
對比例4
將8重量份的木質(zhì)纖維素、20份的羥基酸、30份的聚乙烯醇、15份的無定型烯烴共聚物、4重量份的檸檬酸鈉和2份的由磷酸鈉與硼酸鈉的物質(zhì)的量之比為1︰2混合而成的引發(fā)劑在由甘油和水的物質(zhì)的量之比為1︰4混合而成的溶劑中溶解混合均勻后，加熱到140℃進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)30min，得到復(fù)合高分子材料；
將上述制備得到的復(fù)合高分子材料通過實(shí)驗(yàn)檢測，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
對比例5
將8重量份的木質(zhì)纖維素、20份的羥基酸、30份的聚乙烯醇、15份的無定型烯烴共聚物、4重量份的檸檬酸鈉、2份的由磷酸鈉與硼酸鈉的物質(zhì)的量之比為1︰2混合而成的引發(fā)劑、15份偶氮二甲酰胺、15份碳酸鈉和0.8份過氧化二異丙苯在由甘油和水的物質(zhì)的量之比為1︰4混合而成的溶劑中溶解混合均勻后，置于模具中發(fā)泡，并用機(jī)械力擊破閉孔，得到具有多孔狀海綿結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料；
將上述制備得到的復(fù)合材料通過實(shí)驗(yàn)檢測，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
上述實(shí)施例1-3和對比例1-5制備得到的消毒液實(shí)驗(yàn)檢測結(jié)果如下：
通過對上述實(shí)驗(yàn)檢測結(jié)果進(jìn)行分析可知：實(shí)施例1-3按照本發(fā)明制備得到的復(fù)合材料對重金屬去除效果好，尤其是實(shí)施例1為最佳方案；對比例1中沒有添加羥基酸，復(fù)合材料主鏈上能固化重金屬的基團(tuán)太少，對重金屬的固化作用顯著降低，對土壤中重金屬的去除效果顯著降低；對比例2中沒有添加引發(fā)劑，不能將固化基團(tuán)或支鏈大量接枝到復(fù)合材料主鏈上，對重金屬的固化作用顯著降低，對土壤中重金屬的去除效果顯著降低；對比例3中沒有添加無定型烯烴共聚物，在接枝聚合反應(yīng)時發(fā)生其他副反應(yīng)，得到的復(fù)合材料耐水性差，對重金屬的固化作用顯著降低，對土壤中重金屬的去除效果顯著降低；對比例4中復(fù)合材料沒有制成多孔的海綿狀，吸水效果差，對重金屬的固化作用顯著降低，對土壤中重金屬的去除效果顯著降低；對比例5中復(fù)合材料沒有進(jìn)行接枝聚合，部分固化材料會進(jìn)入土壤中，雖然能鈍化重金屬，但不能將土壤中的重金屬去除，因此，對土壤中重金屬的去除效果顯著降低。