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一種含有氮雜環(huán)的化合物及其有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法

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一種含有氮雜環(huán)的化合物及其有機(jī)電致發(fā)光器件的制造方法與工藝

本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域,具體涉及一種含有雜環(huán)的有機(jī)電致發(fā)光化合物及其有機(jī)電致發(fā)光器件,屬于有機(jī)電致發(fā)光器件顯示技術(shù)領(lǐng)域。



背景技術(shù):

有機(jī)電致發(fā)光器件(OLEDs)為在兩個(gè)金屬電極之間通過(guò)旋涂或者真空蒸鍍沉積一層有機(jī)材料制備而成的器件,一個(gè)經(jīng)典的三層有機(jī)電致發(fā)光器件包含空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層。由陽(yáng)極產(chǎn)生的空穴經(jīng)空穴傳輸層跟由陰極產(chǎn)生的電子經(jīng)電子傳輸層結(jié)合在發(fā)光層形成激子,而后發(fā)光。有機(jī)電致發(fā)光器件可以根據(jù)需要通過(guò)改變發(fā)光層的材料來(lái)調(diào)節(jié)發(fā)射各種需要的光。

有機(jī)電致發(fā)光器件作為一種新型的顯示技術(shù),具有自發(fā)光、寬視角、低能耗、效率高、薄、色彩豐富、響應(yīng)速度快、適用溫度范圍廣、低驅(qū)動(dòng)電壓、可制作柔性可彎曲與透明的顯示面板以及環(huán)境友好等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn),可以應(yīng)用在平板顯示器和新一代照明上,也可以作為L(zhǎng)CD的背光源。

自從20世紀(jì)80年代底發(fā)明以來(lái),有機(jī)電致發(fā)光器件已經(jīng)在產(chǎn)業(yè)上有所應(yīng)用,比如作為相機(jī)和手機(jī)等屏幕,但是目前的OLED器件由于效率低,使用壽命短等因素制約其更廣泛的應(yīng)用,特別是大屏幕顯示器,因此需要提高器件的效率。而制約其中的一個(gè)重要因素就是有機(jī)電致發(fā)光器件中的有機(jī)電致發(fā)光材料的性能。另外由于OLED器件在施加電壓運(yùn)行的時(shí)候,會(huì)產(chǎn)生焦耳熱,使得有機(jī)材料容易發(fā)生結(jié)晶,影響了器件的壽命和效率,因此,也需要開(kāi)發(fā)穩(wěn)定高效的有機(jī)電致發(fā)光材料。

有機(jī)電致磷光現(xiàn)象,突破了有機(jī)電致發(fā)光量子效率低于25%的理論限制,提升到100%(Baldo M.A.,Forrest S.R.Et al,Nature,1998,395,151-154),其應(yīng)用也大大地提高了有機(jī)電致發(fā)光器件的效率。一般地,電致磷光需要采用主客體摻雜技術(shù),常用的作為磷光主體材料的CBP(4,4'-bis(9-carbazolyl)-biphenyl)具有高效和高三線態(tài)能級(jí),當(dāng)其作為主體材料時(shí),三線態(tài)能量能夠有效地從發(fā)光主體材料轉(zhuǎn)移到客體磷光發(fā)光材料。但是由于CBP的空穴易傳輸而電子難流動(dòng)的特性,使得發(fā)光層的電荷不平衡,結(jié)果降低了器件的效率。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明首先提供一種含有氮雜環(huán)的有機(jī)電致發(fā)光化合物,其為具有如下結(jié)構(gòu)式I或II的化合物:

其中,R1-R16分別獨(dú)立地選自氫、氘、鹵素、氰基、C1-C12烷基、C1-C8烷氧基、C6-C30的取代或者未取代的芳基、C3-C30的取代或者未取代的雜芳基、三芳香胺基、咔唑基、三芳基氧膦基;

A和B分別獨(dú)立地選自單鍵、O、S、Se、NAr1或者CR17R18,其中Ar1、R17和R18分別獨(dú)立地選自氫、氘、C1-C12烷基、C6-C30的取代或者未取代的芳基,C3-C30的取代或者未取代的雜芳基;

L1和Ar分別獨(dú)立地選自單鍵、C6-C30的取代或者未取代的芳基、C3-C30的取代或者未取代的雜芳基。

優(yōu)選地,R1-R16分別獨(dú)立地選自氫、氘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、異丙基、異丁基、叔丁基、環(huán)己基、苯基。

優(yōu)選地,R17和R18分別獨(dú)立地選自甲基、苯基。

優(yōu)選地,Ar1為苯基。

優(yōu)選地,L1選自單鍵和苯基。

優(yōu)選地,Ar選自苯基、聯(lián)苯基、萘基。

進(jìn)一步優(yōu)選地,本發(fā)明的含有氮雜環(huán)的有機(jī)電致發(fā)光化合物為下列結(jié)構(gòu)式1-44的化合物:

本發(fā)明的一種含有氮雜環(huán)的有機(jī)電致發(fā)光化合物可以應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光器件、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)薄膜晶體管或有機(jī)光感受器領(lǐng)域。

本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件,該器件包含陽(yáng)極、陰極和有機(jī)層,有機(jī)層包含發(fā)光層、空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子注入層、電子傳輸層中的至少一層,其中所述有機(jī)層中至少有一層含有如結(jié)構(gòu)式I或II所述的含有氮雜環(huán)的有機(jī)電致發(fā)光化合物:

其中R1-R16、A、B、L1和Ar的定義如前所述。

其中有機(jī)層為發(fā)光層;

或者有機(jī)層為發(fā)光層和電子傳輸層;

或者有機(jī)層為發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層;

或者有機(jī)層為空穴傳輸層和發(fā)光層;

或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層和發(fā)光層;

或者有機(jī)層為空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層;

或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層;

或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層;

或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層、阻擋層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層;

或者有機(jī)層為空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和空穴阻擋層;

或者有機(jī)層為空穴傳輸層、發(fā)光層、電子注入層和空穴阻擋層。

優(yōu)選地,其中如結(jié)構(gòu)式I或者II所述的合物所在的層為發(fā)光層、空穴傳輸層、空穴注入層。

優(yōu)選地,其中結(jié)構(gòu)式I或者II所述的化合物為結(jié)構(gòu)式1-44的化合物。

如結(jié)構(gòu)式I或者II所述的含有氮雜環(huán)的有機(jī)電致發(fā)光化合物用于發(fā)光器件制備時(shí),可以單獨(dú)使用,也可以和其它化合物混合使用;如結(jié)構(gòu)式I或者II所述的含有氮雜環(huán)的有機(jī)電致發(fā)光化合物可以單獨(dú)使用其中的一種化合物,也可以同時(shí)使用結(jié)構(gòu)式I或者II中的兩種以上的化合物。

本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件,進(jìn)一步優(yōu)選的方式為,該有機(jī)電致發(fā)光器件包含陽(yáng)極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極,其中發(fā)光層中含有一種以上的結(jié)構(gòu)式I或者II的化合物;進(jìn)一步優(yōu)選地,發(fā)光層中含有一種以上的結(jié)構(gòu)式1-44的化合物。

本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件有機(jī)層的總厚度為1-1000nm,優(yōu)選50-500nm。

本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件在使用本發(fā)明具有結(jié)構(gòu)式I或者II的化合物時(shí),可以搭配使用其它材料,如在空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和阻擋層中等,而獲得藍(lán)光、綠光、黃光、紅光或者白光。

本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴傳輸層和空穴注入層,所需材料具有很好的空穴傳輸性能,能夠有效地把空穴從陽(yáng)極傳輸?shù)桨l(fā)光層上。除了可以使用具有本發(fā)明I或者II的化合物外,還可以包括其它小分子和高分子有機(jī)化合物,包括但不限于咔唑類化合物、三芳香胺化合物、聯(lián)苯二胺化合物、芴類化合物、酞菁類化合物、六氰基六雜三苯(hexanitrilehexaazatriphenylene)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基對(duì)苯醌(F4-TCNQ)、聚乙烯基咔唑、聚噻吩、聚乙烯或聚苯磺酸。

本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層,具有很好的發(fā)光特性,可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)可見(jiàn)光的范圍。除本發(fā)明的具有結(jié)構(gòu)式I或者II化合物外,還可以含有如下化合物,但是不限于此,萘類化合物、芘類化合物、芴類化合物、菲類化合物、屈類化合物、熒蒽類化合物、蒽類化合物、并五苯類化合物、苝類化合物、二芳乙烯類化合物、三苯胺乙烯類化合物、胺類化合物、苯并咪唑類化合物、呋喃類化合物、有機(jī)金屬螯合物。

本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的有機(jī)電子傳輸材料要求具有很好的電子傳輸性能,能夠有效地把電子從陰極傳輸?shù)桨l(fā)光層中,具有很大的電子遷移率??梢赃x擇如下化合物,但是不限于此:氧雜惡唑、噻唑類化合物、三氮唑類化合物、三氮嗪類化合物、三氮雜苯類化合物、喔啉類化合物、二氮蒽類化合物、含硅雜環(huán)類化合物、喹啉類化合物、菲啰啉類化合物、金屬螯合物(如Alq3)、氟取代苯類化合物、苯并咪唑類化合物。

本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的電子注入層,可以有效地把電子從陰極注入到有機(jī)層中,主要選自堿金屬或者堿金屬的化合物,或選自堿土金屬或者堿土金屬的化合物或者堿金屬絡(luò)合物,可以選擇如下化合物,但是不限于此:堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、堿金屬的氧化物或者鹵化物、堿土金屬的氧化物或者鹵化物、稀土金屬的氧化物或者鹵化物、堿金屬或者堿土金屬的有機(jī)絡(luò)合物;優(yōu)選為鋰、氟化鋰、氧化鋰、氮化鋰、8-羥基喹啉鋰、銫、碳酸銫、8-羥基喹啉銫、鈣、氟化鈣、氧化鈣、鎂、氟化鎂、碳酸鎂、氧化鎂,這些化合物可以單獨(dú)使用也可以混合物使用,也可以跟其他有機(jī)電致發(fā)光材料配合使用。

本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件中有機(jī)層的每一層,可以通過(guò)真空蒸鍍法、分子束蒸鍍法、溶于溶劑的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者噴墨打印等方式制備。對(duì)于金屬電機(jī)可以使用蒸鍍法或者濺射法進(jìn)行制備。

器件實(shí)驗(yàn)表明,本發(fā)明如結(jié)構(gòu)式I或者II所述的含有氮雜環(huán)的有機(jī)電致發(fā)光化合物,具有較好熱穩(wěn)定性、高發(fā)光效率、高發(fā)光純度。采用該含有氮雜環(huán)的有機(jī)電致發(fā)光化合物制作的有機(jī)電致發(fā)光器件具有電致發(fā)光效率良好和色純度優(yōu)異以及壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為化合物1的核磁圖譜。

圖2為化合物9的核磁圖譜。

圖3為本發(fā)明的一種有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖;

其中,110代表為玻璃基板,120代表為陽(yáng)極,130代表為空穴注入層,140代表為空穴傳輸層,150代表為阻擋層,160代表為發(fā)光層,170代表為電子傳輸層,180代表為電子注入層,190代表為陰極。

具體實(shí)施方式

為了更詳細(xì)敘述本發(fā)明,特舉以下例子,但是不限于此。

實(shí)施例1

化合物1的合成

中間體1-1的合成

在單口瓶中加入對(duì)溴苯甲腈(5g,27.5mmol)、咔唑(4.2g,25mmol)、叔丁醇鈉(4.8g,50mmol)、醋酸鈀、x-phos、甲苯(50ml),在氮?dú)獗Wo(hù)下加熱回流24h,冷卻。旋蒸除去甲苯,加入50ml二氯甲烷溶解,后用水洗。有機(jī)相旋干,加入乙醇重結(jié)晶,抽濾出產(chǎn)物。得到白色固體3.9g,產(chǎn)率60%。

中間體1-2的合成

在單口瓶中加入中間體1-1(1g,3.7mmol)、5-溴-2-氨基吡啶(0.78g,4.5mmol)、溴化亞銅(0.18mmol,27mg)、鄰菲啰啉(0.18mmol,33mg)、碘化鋅(0.37mmol,118mg)、鄰二氯苯(5ml),通空氣130度反應(yīng)24小時(shí),冷卻至室溫后用乙酸乙酯稀釋,過(guò)濾除去無(wú)機(jī)鹽,濾液濃縮后使用柱層析分離。得到白色固體0.5g,產(chǎn)率31%。

化合物1的合成

向單口瓶中加入中間體1-2(0.5g,1.15mmol)、咔唑硼酸(0.39g,1.35mmol)、碳酸鉀(0.34g,2.5mmol)、四三苯基膦鈀(50mg)、四氫呋喃(6ml)和水(2ml),在氮?dú)獗Wo(hù)下加熱回流6小時(shí),原料反應(yīng)完畢。旋干四氫呋喃,用二氯甲烷萃取產(chǎn)物。濃縮有機(jī)相,柱層析分離產(chǎn)物,得到白色產(chǎn)物0.4g,產(chǎn)率57%。

實(shí)施例2

化合物9的合成

中間體9-1

在單口瓶中加入對(duì)溴苯甲腈(10g,55mmol)、吖啶(10g,48mmol)、叔丁醇鈉(10g,100mmol)、醋酸鈀(0.2g)、x-phos(0.4g)、甲苯(100ml),在氮?dú)獗Wo(hù)下加熱回流24h,冷卻,旋蒸除去甲苯,加入250ml二氯甲烷溶解,后用水洗。有機(jī)相濃縮后柱層析分離產(chǎn)物,得到白色固體5g,產(chǎn)率60%。

中間體9-2

在單口瓶中加入中間體9-2(3.7g,12mmol)、5-溴-2-氨基吡啶(2.4g,14mmol)、溴化亞銅(270mg,1.8mmol)、鄰菲啰啉(330mg,1.8mmol)、碘化鋅(1.18g,3.7mmol)、鄰二氯苯(50ml),通空氣130度反應(yīng)24小時(shí),冷卻至室溫后用乙酸乙酯稀釋,過(guò)濾除去無(wú)機(jī)鹽,濾液濃縮后使用柱層析分離。得到白色固體5g,產(chǎn)率31%。

化合物9

向單口瓶中加入中間體9-2(1g,2.1mmol)、咔唑硼酸(0.92g,2.5mmol)、碳酸鉀(690mg,5mmol)、四三苯基膦鈀(70mg)、四氫呋喃(30ml)、水(10ml),在氮?dú)獗Wo(hù)下加熱回流6h,顯示原料反應(yīng)完畢。旋干四氫呋喃,加入二氯甲烷萃取產(chǎn)物。濃縮有機(jī)相,柱層析分離產(chǎn)物,得到白色產(chǎn)物980mg,產(chǎn)率73%。

實(shí)施例3

化合物19的合成

在三口燒瓶中,加入中間體1-2(1.5g,3.4mmol)、咔唑(0.85g,5.1mmol)、碳酸鉀(1.1g,6.8mmol)、碘化亞銅(0.2g)、鄰菲羅啉(0.2g)和硝基苯(25ml),在氮?dú)獗Wo(hù)下加熱回流12小時(shí),冷卻,除去溶劑,加入二氯甲烷,過(guò)濾,除去無(wú)機(jī)鹽,粗品經(jīng)柱層析純化得到產(chǎn)品0.77g,產(chǎn)率43%。

實(shí)施例4

化合物28的合成

合成方法跟化合物19的合成一樣,除了用中間體9-2代替中間體1-2外,產(chǎn)率50%。

實(shí)施例5

化合物33的合成

合成方法跟化合物1一樣,除了用9-苯基咔唑3-硼酸代替咔唑硼酸酯外,產(chǎn)率76%。

實(shí)施例6

化合物37的合成

中間體37-1的合成

合成方法跟中間體1-2一樣,除了用4-溴-2-氨基吡啶代替5-溴-2-氨基吡啶外,產(chǎn)率42%。

化合物37的合成

合成方法跟化合物化合物1一樣,除了用中間體37-1代替中間體1-2外,產(chǎn)率57%。

實(shí)施例7

化合物43的合成

合成方法跟化合物37一樣,除了原料為中間體37-1和9-苯基-3-咔唑硼酸外,產(chǎn)率73%。

實(shí)施例8-14

有機(jī)電致發(fā)光器件的制備

使用實(shí)施例的化合物制備OLED。

首先,將透明導(dǎo)電ITO玻璃基板110(上面帶有陽(yáng)極120)(中國(guó)南玻集團(tuán)股份有限公司)依次經(jīng):去離子水、乙醇、丙酮和去離子水洗凈,再用氧等離子處理30秒。

然后,在ITO上旋涂35nm厚的PEDOT:PSS(聚乙撐二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸鹽))為空穴注入層130,150度下干燥30分鐘。

然后,在空穴注入層上蒸鍍40nm厚的TAPC為空穴傳輸材料140。

然后,蒸鍍TCTA,形成5nm厚的電子阻擋層150。

然后,在電子阻擋層上蒸鍍20nm厚的發(fā)光層160,其中,本發(fā)明化合物為主體發(fā)光材料,而以8%重量比的Ir(ppy)3作為磷光摻雜客體材料。

然后,在發(fā)光層上蒸鍍45nm厚的BmPYPB作為電子傳輸層170。

最后,蒸鍍1nm LiF為電子注入層180和80nm Al作為器件陰極190。

所制備的器件(結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖3)用Photo Research PR650光譜儀測(cè)得的在5000cd/m2的亮度下的外量子效率如表1所示。

比較例1和2

比較例制備的器件跟實(shí)施例5-8件制備方法一樣,除了用CBP和化合物A代替本發(fā)明化合物作為主體材料外。

器件中所述化合物的結(jié)構(gòu)式如下:

從表中可以看出,本發(fā)明的新型有機(jī)材料用于有機(jī)電致發(fā)光器件,可以降低工作電壓,提高器件效率,是具有優(yōu)良性能的磷光主體材料。如上所述,本發(fā)明的化合物具有高的穩(wěn)定性,制備的有機(jī)電致發(fā)光器件具有高的效率和光純度。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解,本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無(wú)需創(chuàng)造性勞動(dòng)就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此,凡本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過(guò)邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案,皆應(yīng)在由權(quán)利要求書(shū)所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。

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