本發(fā)明涉及阻燃劑技術(shù)領域，具體涉及一種含硅和氟的DOPO衍生物阻燃劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
鹵系阻燃劑是含有鹵素元素并以鹵素元素起阻燃作用的一類阻燃劑。鹵系的四種鹵系元素氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)都具有阻燃性，阻燃效果按F、Cl、Br、I的順序依次增強。以碘系阻燃劑最強。生產(chǎn)上，只有氯類和溴類阻燃劑被大量使用.而氟類和碘類阻燃劑少有應用，這是因為含氟阻燃劑中C-F鍵太強而不能有效捕捉自由基.而含I阻燃劑的C-I鍵太弱易被破壞.影響了聚合物性能(如光穩(wěn)定性)，使阻燃性能在降解溫度以下就已經(jīng)喪失。
9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，簡稱DOPO，其結(jié)構(gòu)中含有P-H鍵，對烯烴、環(huán)氧化合物和羰基化合物極具活性，可反應生成許多衍生物。DOPO及其衍生物由于分子結(jié)構(gòu)中含有聯(lián)苯環(huán)、菲環(huán)、O＝P－O鍵，所以比普通的有機磷酸酯具有更強的阻燃性能。由Saito于1972年首次報道其合成路線。DOPO及其衍生物可作為反應型和添加型阻燃劑，其合成的阻燃劑無鹵、無煙、無毒，不遷移，阻燃性能持久。在提高材料的阻燃性能的同時，不影響材料的力學強度等機械性能。其可用于聚酰胺、線性聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂等多種材料阻燃處理，國外已廣泛用于電子設備用塑料、銅襯里壓層、電路板等材料的阻燃。雖然具有良好的阻燃性能，但是隨著加入量的增加，會對材料本身的性能帶來一些不利的影響。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含硅和氟的DOPO衍生物阻燃劑及其制備方法，隨著固化物中磷含量的增加，固化物的阻燃性增大；當阻燃劑含量達到5-10％時，固化物可以達到UL94，V-0級。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種含硅和氟的DOPO衍生物阻燃劑，其結(jié)構(gòu)式如下：
一種含硅和氟的DOPO衍生物阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將磷酸三(4-氨基苯基)酯和齊羅硅酮在溶劑中加熱，反應結(jié)束后，得含有中間產(chǎn)物I的反應體系；
(2)將DOPO加入到步驟(1)得到的含有中間產(chǎn)物I的反應體系中加熱，反應結(jié)束后，洗滌、干燥，得含硅和氟的DOPO衍生物阻燃劑。
其反應過程為：
具體地，上述步驟(1)中磷酸三(4-氨基苯基)酯和齊羅硅酮的摩爾比為1:3。
具體地，上述步驟(1)中反應時間為5-10h。
具體地，上述步驟(1)中加熱溫度為75℃。
具體地，上述步驟(1)中溶劑為乙醇、DMF或DMSO。
具體地，上述步驟(1)中溶劑的加入量為磷酸三(4-氨基苯基)酯和齊羅硅酮質(zhì)量和的5-9倍。
具體地，上述步驟(2)中的DOPO和步驟(1)中的齊羅硅酮的摩爾比為1:1。
具體地，上述步驟(2)中的反應溫度為75℃。
具體地，上述步驟(2)中的反應時間為5-9h。
本發(fā)明具有的有益效果：
(1)本發(fā)明的一種含硅和氟的DOPO衍生物阻燃劑，隨著固化物中磷含量的增加，固化物的阻燃性增大；當阻燃劑含量達到5-10％(含磷量為0.36wt％-0.73wt％)時，固化物可以達到UL-94，V-0級。
(2)本發(fā)明的一種含硅和氟的DOPO衍生物阻燃劑，由于氟較低的表面能，具有較好的表面遷移性，使得阻燃劑在使用過程中易遷移到材料表面富集，在量很少的條件下就具有高阻燃性、并且低煙、低毒害、無腐蝕性氣體產(chǎn)生。
(3)本發(fā)明的一種含硅和氟的DOPO衍生物阻燃劑，雖然在阻燃劑上引入了氟元素，但是由于C-F鍵太強而不能有效捕捉自由基，使阻燃劑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性；結(jié)構(gòu)中含有硅元素，具有較好的阻燃效果、無煙、耐高溫、化學穩(wěn)定性好，同時可以提高材料的力學性能。
附圖說明
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。
圖1是本發(fā)明具體實施例1的含硅和氟的DOPO衍生物阻燃劑核磁譜圖。
具體實施方式
現(xiàn)在結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
實施例1
一種含氮磷的有機硅阻燃劑的合成步驟為：
(1)將11.1g的磷酸三(4-氨基苯基)酯和22.2g的齊羅硅酮在75℃的166.3g乙醇中加熱5h，反應結(jié)束后，得含有中間產(chǎn)物I的反應體系；
(2)將19.5g的DOPO加入到步驟(1)得到的含有中間產(chǎn)物I的反應體系中在75℃條件下5h加熱，反應結(jié)束后，洗滌、干燥，得含硅和氟的DOPO衍生物阻燃劑，產(chǎn)率86.4％。
其紅外測試結(jié)果如下：
FTIR(KBr)：N-H伸縮振動峰3410cm-1，C-H伸縮振動峰3070cm-1，C-N特征峰1288cm-1，C-F特征峰1105cm-1，C-Si特征峰1255cm-1，P-O-C特征峰1032cm-1,P-O-Ph特征峰1231cm-1，P-Ph特征峰1595cm-1，P＝O特征峰1212cm-1，芳氫的面外彎曲振動峰900cm-1。
核磁譜圖如圖1所示，核磁測試結(jié)果如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.51(m，3H)，7.34(l，3H)7.3-7.31(k，9H),7.19(j，3H)，7.10(i，3H)，7.04-7.05(g，9H)，6.88(f，3H)，6.79(e，3H)，6.51(d，6H)，6.26(c，6H)，4.01(b，3H)，0.66(a，27H)。
實施例2
一種含氮磷的有機硅阻燃劑的合成步驟為：
(1)將18.6g的磷酸三(4-氨基苯基)酯和37g的齊羅硅酮在75℃的388.8g DMF中加熱7h，反應結(jié)束后，得含有中間產(chǎn)物I的反應體系；
(2)將32.4g的DOPO加入到步驟(1)得到的含有中間產(chǎn)物I的反應體系中在75℃條件下7h加熱，反應結(jié)束后，洗滌、干燥，得含硅和氟的DOPO衍生物阻燃劑，產(chǎn)率86.2％。
其紅外測試結(jié)果如下：
FTIR(KBr)：N-H伸縮振動峰3410cm-1，C-H伸縮振動峰3075cm-1，C-N特征峰1287cm-1，C-F特征峰1105cm-1，C-Si特征峰1255cm-1，P-O-C特征峰1033cm-1,P-O-Ph特征峰1232cm-1，P-Ph特征峰1595cm-1，P＝O特征峰1212cm-1，芳氫的面外彎曲振動峰850cm-1。
實施例3
一種含氮磷的有機硅阻燃劑的合成步驟為：
(1)將37.1g的磷酸三(4-氨基苯基)酯和73.9g的齊羅硅酮在75℃的999g DMSO中加熱10h，反應結(jié)束后，得含有中間產(chǎn)物I的反應體系；
(2)將64.9g的DOPO加入到步驟(1)得到的含有中間產(chǎn)物I的反應體系中在75℃條件下9h加熱，反應結(jié)束后，洗滌、干燥，得含硅和氟的DOPO衍生物阻燃劑，產(chǎn)率86.6％。
其紅外測試結(jié)果如下：
FTIR(KBr)：N-H伸縮振動峰3415cm-1，C-H伸縮振動峰3085cm-1，C-N特征峰1287cm-1，C-F特征峰1105cm-1，C-Si特征峰1254cm-1，P-O-C特征峰1033cm-1,P-O-Ph特征峰1232cm-1，P-Ph特征峰1595cm-1，P＝O特征峰1212cm-1，芳氫的面外彎曲振動峰900cm-1。
應用實施例：
按照表1稱取物料：
表1：
將含硅和氟的DOPO衍生物阻燃劑和聚苯乙烯混合均勻；加入雙螺桿擠出機中，在機組溫度200-220℃、模頭溫度210℃、螺桿轉(zhuǎn)速200rpm的條件下，擠出造粒，再經(jīng)干燥，冷卻，得到阻燃聚苯乙烯樣品。對該樣品進行UL94垂直燃燒試驗，結(jié)果表2所示：
以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。