本發(fā)明屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種芳香低碳酸甲酯的合成方法。
背景技術(shù)：
芳香低碳酸甲酯是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品。如苯甲酸甲酯是一種具有果香味的油狀液體，可用于配制菠蘿、草莓、櫻桃等香料，還可以作為溶劑或原料廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成，市場需求量大，極具經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
工業(yè)上合成芳香低碳酸甲酯主要方法是用濃硫酸做催化劑，芳香低碳酸和甲醇直接酯化而得。濃硫酸做催化劑雖具有活性高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在諸多缺點(diǎn)，如反應(yīng)的副產(chǎn)物多、對(duì)設(shè)備的腐蝕性大、產(chǎn)品分離工藝復(fù)雜、污染環(huán)境等，不符合綠色化學(xué)化工的理念。
近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及環(huán)保立法要求的越來越嚴(yán)格，保護(hù)環(huán)境已成為人們開發(fā)和研究環(huán)境友好催化劑的重要?jiǎng)恿?。因此開發(fā)出了具有高活性的固體酸催化劑。它具有與反應(yīng)物異相容易分離，無設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，其作為替代濃硫酸的新型催化劑引起了人們的廣泛關(guān)注。
有報(bào)道(殷樹梅，復(fù)合催化劑催化合成苯甲酸甲酯[j]，精細(xì)石油化工進(jìn)展，2009.10(7))采用復(fù)合催化劑(硫酸鈦和硫酸鋯)催化苯甲酸和甲醇合成苯甲酸甲酯，其中醇酸摩爾比為10:1，催化劑用量為苯甲酸質(zhì)量的4％，苯甲酸甲酯的產(chǎn)率為94.3％。存在使用催化劑且催化劑用量大，甲醇用量大，苯甲酸甲酯產(chǎn)率較低的問題，且與傳統(tǒng)工業(yè)合成方法一樣，存在著環(huán)境污染和能耗高的缺點(diǎn)。
中國專利(公開號(hào)cn104592027a)公開了一種在催化精餾塔內(nèi)，以苯甲酸和甲醇或二甘醇為原料，采用固體酸催化劑催化合成苯甲酸甲酯。其降低了甲醇用量，且環(huán)境污染小，但工藝復(fù)雜、成本高。
中國專利(公開號(hào)102826946a)公開了一種以芳基低碳酸類和甲醇為原料，以脂肪酶、有機(jī)酸、固體超強(qiáng)酸或酸性離子交換樹脂為催化劑，以甘油為吸水劑綠色合成苯甲酸甲酯的工藝，適量的甘油吸收反應(yīng)中產(chǎn)生的水，保證反應(yīng)達(dá)到滿意的轉(zhuǎn)化率，且在大量甲醇存在下，苯甲酸不與甘油反應(yīng)。其反應(yīng)條件溫和，但甲醇用量較大，且甘油在酸性催化劑條件下容易發(fā)生聚合。
在進(jìn)一步的研究中，對(duì)于提高固體酸催化劑的催化效率，降低催化劑的成本、催化劑使用壽命、催化劑的回收使用、催化劑的制備工藝等方面仍然有較大不足，限制了其大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種芳香低碳酸甲酯的合成方法。
一種芳香低碳酸甲酯的合成方法，采用的技術(shù)方案為，芳香低碳酸與甘油在無催化劑的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)得到酯化產(chǎn)物，再加入甲醇和酯交換催化劑，使酯化產(chǎn)物與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成芳香低碳酸甲酯。
所述芳香低碳酸為苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、水楊酸、肉桂酸、萘乙酸、苯基丙酸、布洛芬、酮洛芬等。
所述酯化反應(yīng)，芳香低碳酸與甘油的摩爾比為1:(0.6～1.2)。
所述酯化反應(yīng)的溫度為30～300℃，反應(yīng)壓力為0.01mpa～常壓。
所述甲醇的加入量按芳香低碳酸與甲醇的摩爾比為(2～3):1。
所述酯交換催化劑為堿催化劑，包括koh、naoh、有機(jī)堿或固體堿催化劑。
所述酯交換催化劑的加入量為酯化產(chǎn)物和甲醇總質(zhì)量的0.1％～1％。
酯化反應(yīng)后，除去反應(yīng)體系中的芳香低碳酸，使酯化產(chǎn)物的酸值不超過2mgkoh/g。
所述除去反應(yīng)體系中的芳香低碳酸，采用吸附或蒸餾的方法。
所述酯交換反應(yīng)的溫度為50～65℃，反應(yīng)壓力為常壓。
酯交換反應(yīng)完成后，先蒸出過量甲醇，再將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分層，上層得到芳香低碳酸甲酯，下層得到甘油；分離出的甲醇和甘油循環(huán)利用。
本發(fā)明的有益效果為：
本發(fā)明方法為一種新型的高效、節(jié)能、環(huán)保的芳香低碳酸甲酯合成方法。芳香低碳酸與甘油在不采用催化劑的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)，甘油使用量低，且無催化劑條件下不引入其他雜質(zhì)，反應(yīng)過程簡單，副反應(yīng)少。酯化產(chǎn)物與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到苯甲酸甲酯，反應(yīng)時(shí)間短，且甲醇使用量大為降低，能耗低。本發(fā)明采用“一鍋法”反應(yīng)，節(jié)約了成本，簡化了操作，節(jié)省了反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)產(chǎn)率高，便于進(jìn)行規(guī)模化的工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明具有重要的理論研究價(jià)值和產(chǎn)業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施方式
下面以苯甲酸合成苯甲酸甲酯為例，結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，下述說明僅僅是示例性的，而不是為了限制本發(fā)明的范圍及其應(yīng)用。
以下采用的苯甲酸為市售工業(yè)級(jí)苯甲酸(含量≥99％)，所用的甘油、甲醇(含量均≥99％)以及koh(含量≥85％)均為市售獲得。
以下實(shí)施例中酸值的測定根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)gb/t5530—2005中提出的動(dòng)植物油脂酸值測定方法，用熱乙醇進(jìn)行分析測定。
實(shí)施例1
分別將苯甲酸與甘油加入反應(yīng)釜中，其中苯甲酸與甘油的摩爾比為1:0.6，測得反應(yīng)物料的酸值為202.77mgkoh/g，將反應(yīng)釜置于恒溫磁力攪拌反應(yīng)浴內(nèi)，在溫度210℃、常壓下連續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水被高溫蒸出，因此無需進(jìn)行酯化反應(yīng)過程中的脫水處理。對(duì)酯化后產(chǎn)物測定酸值，為5.79mgkoh/g，酯化產(chǎn)率達(dá)到97.14％。酯化反應(yīng)結(jié)束后，將溫度降至100℃，使用真空油泵抽真空至10-4mpa，保持2h，利用苯甲酸在100℃升華的物理特性，將反應(yīng)體系中的苯甲酸除去，該方法可以減少分離過程中其他溶劑的使用，大大減輕了對(duì)設(shè)備的腐蝕和對(duì)環(huán)境的污染。除去苯甲酸后，測定酯化產(chǎn)物酸值為1.91mgkoh/g。
實(shí)施例2
反應(yīng)方法及原理同實(shí)施例1。
分別將苯甲酸與甘油加入反應(yīng)釜中，其中苯甲酸與甘油的摩爾比為1:0.6，測得反應(yīng)物料的酸值為202.77mgkoh/g，將反應(yīng)釜置于恒溫磁力攪拌反應(yīng)浴內(nèi)，在溫度220℃、常壓下連續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水被高溫蒸出，對(duì)酯化后產(chǎn)物測定酸值，為4.01mgkoh/g，酯化產(chǎn)率達(dá)到98.03％。酯化反應(yīng)結(jié)束后，將溫度降至100℃，使用真空油泵抽真空至10-4mpa，保持2h，除去苯甲酸，測定酯化產(chǎn)物酸值為1.43mgkoh/g。
實(shí)施例3
反應(yīng)方法及原理同實(shí)施例1。
分別將苯甲酸與甘油加入反應(yīng)釜中，其中苯甲酸與甘油的摩爾比為1:0.6，測得反應(yīng)物料的酸值為202.77mgkoh/g，將反應(yīng)釜置于恒溫磁力攪拌反應(yīng)浴內(nèi)，在溫度230℃、常壓下連續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水被高溫蒸出，對(duì)酯化后產(chǎn)物測定酸值，為3.69mgkoh/g，酯化產(chǎn)率達(dá)到98.13％。酯化反應(yīng)結(jié)束后，將溫度降至100℃，使用真空油泵抽真空至10-4mpa，保持2h，除去苯甲酸，測定酯化產(chǎn)物酸值為1.14mgkoh/g。
實(shí)施例4
實(shí)施例1的酯化產(chǎn)物無需進(jìn)一步處理，向其中加入甲醇與koh，甲醇的加入量按苯甲酸與甲醇的摩爾比為2:1，koh的加入量為酯化產(chǎn)物和甲醇的總質(zhì)量的0.8％，在反應(yīng)溫度55℃、常壓下反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完成后，70℃下減壓蒸餾(真空度約為50kpa)蒸出過量的甲醇，移至分液漏斗內(nèi)靜置分層，上層即為產(chǎn)品苯甲酸甲酯，苯甲酸甲酯的收率為90.69％(以苯甲酸的量計(jì))。
實(shí)施例5
實(shí)施例2的酯化產(chǎn)物無需進(jìn)一步處理，向其中加入甲醇與koh，甲醇的加入量按苯甲酸與甲醇的摩爾比為3:1，koh的加入量為酯化產(chǎn)物和甲醇的總質(zhì)量的0.5％，在反應(yīng)溫度60℃、常壓下反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完成后，70℃下減壓蒸餾(真空度約為50kpa)蒸出過量的甲醇，移至分液漏斗內(nèi)靜置分層，上層即為產(chǎn)品苯甲酸甲酯，苯甲酸甲酯的收率為91.23％(以苯甲酸的量計(jì))。
實(shí)施例6
實(shí)施例3的酯化產(chǎn)物無需進(jìn)一步處理，向其中加入甲醇與koh，甲醇的加入量按苯甲酸與甲醇的摩爾比為3:1，koh的加入量為酯化產(chǎn)物和甲醇的總質(zhì)量的0.6％，在反應(yīng)溫度65℃、常壓下反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完成后，70℃下減壓蒸餾(真空度約為50kpa)蒸出過量的甲醇，移至分液漏斗內(nèi)靜置分層，上層即為產(chǎn)品苯甲酸甲酯，苯甲酸甲酯的收率為92.36％(以苯甲酸的量計(jì))。