一種含Dy金屬有機配合物及其制備方法和應(yīng)用與流程

本發(fā)明屬于金屬-有機配合物磁性材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含dy金屬有機配合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，配位化學(xué)的發(fā)展已有100多年的歷史了，其已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出無機化學(xué)的范圍，正在形成一個新的二級化學(xué)學(xué)科，并且還處于現(xiàn)代化學(xué)的中心地位。配位化學(xué)與所有的二級化學(xué)學(xué)科，以及生命科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等眾多一級學(xué)科都有密切的聯(lián)系和交叉滲透，是化學(xué)學(xué)科前沿最活躍的研究領(lǐng)域。

配合物的空間結(jié)構(gòu)及各種異構(gòu)現(xiàn)象是配合物研究的重要基礎(chǔ)，只有在熟悉各個配合物的空間結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，才能更加深入了解配合物化學(xué)鍵的性質(zhì)、合成方法等。配合物的空間機構(gòu)最大的影響因素就是中心原子的配位數(shù)。配位數(shù)不同，其空間結(jié)構(gòu)就不同。在擁有多個配位數(shù)的配合物中，即使配位數(shù)相同，由于中心原子和配體種類以及相互作用的不同，配合物的空間結(jié)構(gòu)也不盡相同。

吡啶羧酸類配體作為剛性多齒配體，是構(gòu)筑無機-有機雜化晶體工程的良好配體在合適的反應(yīng)條件下可以與金屬離子以配位共價鍵或者分子間作用力相互作用形成一維、二維、三維以及具有微孔結(jié)構(gòu)的新穎配合物。它不僅具有n、o兩種配位原子，而且羧基的位置不同，并且羧基的空間方向相當(dāng)靈活，可使羧基與金屬離子在不同的方位連接，形成不同的空間結(jié)構(gòu)(李紅芳.稀土/過渡金屬有機配合物的制備、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究[d].云南大學(xué)化學(xué)科與工程學(xué)院,2012.5；周先安.稀土(銅)配合物的合成、表征及其抗菌活性研究[d].上海師范大學(xué)，2012.梁青；基于吡啶二羧酸配體配合物的合成、表征及性能研究[d].河北師范大學(xué),2009；李亞娟.基于不對稱配體3，4-吡啶二羧酸的配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究[d].河北師范大學(xué)，2008。

綜上所述，材料行業(yè)進(jìn)一步研究生產(chǎn)成本低，制備效率高的金屬-配體型化合物，顯得尤為重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明提供一種含dy金屬有機配合物及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明采用氣相擴散法制備了該配合物，吡啶羧酸根與醋酸根作為橋聯(lián)配體，把cu和dy鏈接在一起形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案如下：所述含dy金屬有機配合物，其分子結(jié)構(gòu)為c16h37cudyn2o23，所述配合物的結(jié)構(gòu)通過單晶衍射確定為單斜晶系，空間群為p21/n,晶胞參數(shù)為α＝90°，β＝100.300(3)°，γ＝90°。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還提供上述含dy金屬有機配合物的制備方法，具體包括以下步驟。

步驟1、稱取銅、鏑的可溶性鹽溶解在一定量的乙腈溶液中水中，制備成溶液1。

步驟2、稱取有機配體3,4吡啶二羧酸及醋酸鈉，溶解于一定量的乙腈溶液中，制備成溶液2。

步驟3、將溶液1和溶液2混合均勻后，放入h管的a管中，滴加一定量的雙氧水；將1mol/l的三乙胺放入h管的b管中，密封h管的管口，靜置10-15天，即制備所述單晶體，收率為90％以上。

所述的銅的可溶性鹽和鏑的可溶性鹽為硝酸鹽、醋酸鹽或氯化鹽的一種。

所述的銅的可溶性鹽、鏑的可溶性鹽、3,4-吡啶二羧酸和醋酸鈉的摩爾用量比例為1:1:2:1。

步驟1中所述乙腈的體積用量為銅、鏑的可溶性鹽摩爾總量的5-10倍。

步驟2中所述乙腈的體積用量為3,4吡啶二羧酸和醋酸鈉摩爾總量的5-10倍。

所述的三乙胺的摩爾用量為3,4吡啶二羧酸的1.5-2倍；雙氧水用量為鏑的可溶性鹽摩爾用量的1-1.5倍。

所述的含dy金屬有機配合物用于制備磁性材料。

本發(fā)明的顯著效果。

本發(fā)明采用氣相擴散法制備了該配合物，吡啶羧酸與醋酸根作為橋聯(lián)配體，把cu和dy鏈接在一起形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有較高的穩(wěn)定性，晶體收得率相對于其他制備方法可大大提高，可以達(dá)到90％以上，并得到大體積的單晶體，對環(huán)境無污染。

3,4吡啶二羧酸的配位形式多樣，可根據(jù)金屬離子的不同比例形成不同的空間結(jié)構(gòu)；所制備的金屬化合物依托配體，不僅具有新穎的幾何拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，銅離子與吡啶二羧酸可起到天線作用，使配合物整體磁性效率提高；通過對該材料變溫磁化率的測試，可得相鄰cu-dy離子間存在順磁耦合，該配合物的磁化率在300k時，達(dá)到25.1cm³·mol^-1；乙腈的加入相對的純水溶液或醇溶液可提高產(chǎn)率1-1.2倍，雙氧水的加入可在擴散初期降低晶種數(shù)量，有利于形成塊狀單晶。本發(fā)明cu-dy配合物易于回收，可重復(fù)使用，并且克服了單晶收率低的缺點，大大提高收得率，具有潛在的社會效益及經(jīng)濟效益。

本發(fā)明制備的含dy金屬有機配合物的每個重復(fù)單元含有不等價的dy³⁺單元和五配位cu²⁺單元。dy³⁺單元為9配位結(jié)構(gòu)，其中四個配位的氧原子來自兩個3,4-pdc配體，兩個氧原子來自配位水分子，三個配位氧原子來自兩個醋酸根配體。cu²⁺為5配位結(jié)構(gòu)，其中赤道平面被兩個n(n1，n2)和兩個來自四個不同的3,4-pdc配體的o(o3，o6)原子占據(jù)，這種配位形式遵守對位效應(yīng)；軸向位置由一個水分子占據(jù)。由于jahn-teller效應(yīng)，軸向cu1-o5距離(0.2237nm)大于其他cu-o距離(0.1980(5)和0.1981(5)nm)。每個3,4-pdc吡啶二羧酸均為四齒配體，鏈接一個dy³⁺離子并連接兩個cu²⁺離子。醋酸根為三齒配體，螯合一個dy³⁺離子，橋接相鄰的dy³⁺離子。cu²⁺通過3-4吡啶二羧酸僑聯(lián)構(gòu)成一個二維平面，雙核dy配位基團將2維平面鏈接成為三維結(jié)構(gòu)。

附圖說明

圖1為配合物的分子結(jié)構(gòu)圖。

圖2為配合物的晶胞堆積圖。

圖3為配合物的空間結(jié)構(gòu)圖，其中3-1為cu的空間結(jié)構(gòu)，3-2為dy的空間結(jié)構(gòu)。

圖4配合物的變溫磁化率圖。

圖5配合物的tga曲線。

圖6配合物的光電子發(fā)光光譜。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。

實施例1。

將1mmoldy(no3)3·6h2o、1mmolcu(no3)2·6h2o溶解于10ml乙腈中，制備溶液1，稱取2mmol3，4-吡啶二羧酸、1mmol醋酸鈉溶解于15ml乙腈中，制備溶液2；將溶液1和溶液2混合均勻后，放入h管的a管中，滴加1mmol的雙氧水，1mol/l的三乙胺4mmol放入h管的b管中，密封h管的管口，靜置15天，即制備所述單晶體，單晶體收率為91％。。

采用德國產(chǎn)brukerp4單晶衍射儀對該晶體進(jìn)行單晶衍射，晶體測定數(shù)據(jù)見表1和表2，結(jié)構(gòu)式見圖1。

表1配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)分析參數(shù)。

表2配合物的部分鍵長與鍵角(°)。

實施例2。

將1mmoldy(no3)3·6h2o、1mmolcu(no3)2·6h2o溶解于20ml乙腈中，制備溶液1，稱取2mmol3，4-吡啶二羧酸、1mmol醋酸鈉溶解于30ml乙腈中，制備溶液2；將溶液1和溶液2混合均勻后，放入h管的a管中，滴加1.5mmol的雙氧水，1mol/l的三乙胺4mmol放入h管的b管中，密封h管的管口，靜置10天，即制備所述單晶體，單晶體收率為90％。

配合物的分子結(jié)構(gòu)圖如圖1所示，配合物的晶胞堆積圖如圖2所示；從圖1可看出每個重復(fù)單元含有不等價的dy³⁺單元和cu²⁺單元構(gòu)成。

實施例3。

將1mmoldycl3·6h2o、1mmolcucl2·6h2o溶解于12ml乙腈中，制備溶液1，稱取2mmol3，4-吡啶二羧酸、1mmol醋酸鈉溶解于18ml乙腈中，制備溶液2；將溶液1和溶液2混合均勻后，放入h管的a管中，滴加1.5mmol的雙氧水，1mol/l的三乙胺3.5mmol放入h管的b管中，密封h管的管口，靜置10天。配合物的空間結(jié)構(gòu)圖如圖3所示，a-cu的空間結(jié)構(gòu)，b-dy的空間結(jié)構(gòu)。從圖3-1中可以看出cu的空間配位結(jié)構(gòu)，cu²⁺單元為5配位結(jié)構(gòu)，其中赤道平面被兩個n(n1，n2)和兩個來自四個不同的3,4-pdc配體的o(o3，o6)原子占據(jù)。圖3-2中可以看出dy³⁺單元為9配位結(jié)構(gòu)，其中四個配位的氧原子來自兩個3,4-pdc配體，兩個氧原子來自配位水分子，三個配位氧原子來自兩個醋酸根配體。

實施例4。

將2mmoldy(ch3coo)3·6h2o、2mmolcu(ch3coo)2·6h2o溶解于20ml乙腈溶液中，制備溶液1；稱取4mmol3，4-吡啶二羧酸、2mmol醋酸鈉溶解于30ml乙腈溶液中，制備溶液2。將溶液1、2混合均勻后，放入h管的a管中，滴加3mmol的雙氧水，將1mol/l的三乙胺8mmol放入h管的b管中，密封h管的管口，靜置12天，即制備所述單晶體。配合物的變溫磁化率如圖4所示。從圖4可知，該配合物的磁化率在300k時達(dá)到25.1cm³·mol^-1。

實施例5。

將2mmoldy(ch3coo)3·6h2o、2mmolcu(no3)2·6h2o溶解于28ml乙腈溶液中，制備溶液1；稱取4mmol3，4-吡啶二羧酸、2mmol醋酸鈉溶解于36ml乙腈溶液中，制備溶液2。將溶液1、2混合均勻后，放入h管的a管中，滴加3mmol的雙氧水，將1mol/l的三乙胺8mmol放入h管的b管中，密封h管的管口，靜置15天，即制備所述單晶體。配合物的tga曲線如圖5所示；配合物的光電子發(fā)光光譜如圖6所示。