本發(fā)明屬于高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一系列新型異丁烯陽離子聚合雙官能型引發(fā)劑的制備方法，以及在合成高封端選擇性聚異丁烯中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
遙爪型聚異丁烯是一類非常有用的大分子單體和合成中間體，因其飽和碳鏈結(jié)構(gòu)帶來的熱穩(wěn)定性、氣密性、疏水及不透水等特性，可用于制備火箭推進(jìn)劑的粘合劑，還可與二異氰酸酯反應(yīng)生成聚異丁烯基聚氨酯用于生物醫(yī)療領(lǐng)域。遙爪型聚異丁烯的合成方法主要分為兩類：一類為聚合物降解，即將丁基橡膠進(jìn)行臭氧化降解，然后用氫化鋁銼或其它還原劑還原，可得到端羥基和端羧基遙爪型聚異丁烯。這種方法目前已較為成熟,有關(guān)其理論、技術(shù)和應(yīng)用的研究已有大量報導(dǎo)。但是，由于其工藝過程較長，產(chǎn)物的分子量分布較寬，所以加工性能較差，影響其應(yīng)用；另一類方法是“inifer”技術(shù)，是j.p.kenndey八十年代初提出的。其原理是，在聚合中，使用一種既可作為引發(fā)劑，又可以作為鏈轉(zhuǎn)移劑的化合物，用以控制聚異丁烯的端基，利用此原理，開發(fā)了與sibs的模式生產(chǎn)技術(shù)相匹配的雙官能團(tuán)引發(fā)劑生產(chǎn)技術(shù)。
wo2013112585a1與wo2014138017a1公開了一種利用5-叔丁基間二苯甲酸為原料合成5-叔丁基間二甲氧基苯的方法，因5-叔丁基間二苯甲酸價格昂貴，不利于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)并用于合成遙爪型聚異丁烯，而本發(fā)明利用價格便宜的間二甲苯衍生物作為原料，經(jīng)過氧化，合成了5-叔丁基間二苯甲酸衍生物，拓展了引發(fā)劑的種類，合成出一系列引發(fā)劑，同時降低了成本，利于工業(yè)生產(chǎn)。
文獻(xiàn)(macromolecules2006,39,6861-6870)報道了1,3-丁二烯作為封端劑合成末端含雙鍵的結(jié)構(gòu)，但因為選用傳統(tǒng)的引發(fā)劑，未能完全變?yōu)?/p>
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種異丁烯陽離子聚合的雙官能引發(fā)劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：
其中i為苯基化合物，v為合成的引發(fā)劑；各個取代基x、y、z的定義為：
進(jìn)一步，選用取代基x為tbu，y為no2,z為h的苯基化合物，合成引發(fā)劑雙官能團(tuán)苯基化合物。
本發(fā)明還提供了一種使用上述方法制備的引發(fā)劑合成末端雙鍵的聚異丁烯的方法，生成下式(1)、(2)、(3)三種結(jié)構(gòu)，其中(1)是主產(chǎn)物，(2)和(3)是副產(chǎn)物，所述引發(fā)體系包括主引發(fā)劑，所述主引發(fā)劑為雙官能團(tuán)苯基化合物。
進(jìn)一步，所述反應(yīng)溫度為-40℃，等當(dāng)量生成主產(chǎn)物(1)。
進(jìn)一步，所述引發(fā)體系還包括共引發(fā)劑，所述共引發(fā)劑為四氯化鈦、三氟化硼、氯化鋁、氯化鐵、二氯乙基鋁和三氯三乙基二鋁(烷基氯化鋁)中之一種；。
進(jìn)一步，所述己烷/一氯甲烷混合溶劑的體積比為6:4。
進(jìn)一步，所述引發(fā)體系還包括第三組分，所述第三組分為胺類、酯類、酰胺類、醇類以及酮類，其在聚合體系中濃度范圍為1×10-2～1×10-4mol/l，其與主引發(fā)劑濃度比為0.1～10。
進(jìn)一步，所述胺類為2,6-二叔丁基吡啶(dtbp)、六氫吡啶(6hpy)、4-甲基-2,6-二叔丁基吡啶、二異丙基乙基胺中的一種；酯類可以為乙酸甲酯(mtoac)、乙酸乙酯(etoac)、乙酸叔丁酯(t-buoac)中的一種；其中酰胺類可以為n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dma)、三乙基胺(tea)中的一種；所述醇類為乙醇、丙醇、丁醇中的一種；所述酮類為丙酮、丁酮、戊酮、苯丙酮中的一種。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明合成了不同化學(xué)組成的一系列陽離子聚合引發(fā)劑有機(jī)小分子衍生物?？偨Y(jié)了不同引發(fā)劑衍生物的引發(fā)效果規(guī)律，包括引發(fā)活性、聚異丁烯封端效率、聚異丁烯產(chǎn)物的分子量及其分布等。優(yōu)化的引發(fā)劑衍生物聚合條件，包括聚合溫度，引發(fā)劑與共引發(fā)劑、引發(fā)劑與第三組份的配伍關(guān)系。由低成本原料出發(fā)合成出不同結(jié)構(gòu)、不同活性的引發(fā)劑，極大的降低了引發(fā)劑的成本，為工業(yè)生產(chǎn)遙爪型聚異丁烯的低成本化鋪平了道路；同時配合各種共引發(fā)劑，第三組份，豐富了陽離子引發(fā)體系，提高了聚合溫度，降低能耗，減少污染，拓寬了聚合的方式方法；通過實踐，篩選出引發(fā)劑b8，可合成出末端結(jié)構(gòu)為
具體實施方式
1)引發(fā)劑合成部分：整個反應(yīng)由0.2mol的ⅰ出發(fā)得到0.12mol的ⅴ，產(chǎn)率約為60％。此方法合成的引發(fā)劑成本不足市面的10％，極大地降低了引發(fā)劑的成本，為后續(xù)的聚合物合成鋪平了道路。
例1,從a1出發(fā)合成出v,經(jīng)過四步，具體條件如下：
i)準(zhǔn)確量取0.2mol的ⅰ，加入1l三口燒瓶中，然后加入160ml叔丁醇作為溶劑，待溶解完全，加入400ml去離子水，加熱至回流，分批次加入高錳酸鉀共計250g，保持回流繼續(xù)反應(yīng)1h，降溫至室溫，快速攪拌下加入乙醇終止反應(yīng)。整個過程中，攪拌保持均勻穩(wěn)定。然后經(jīng)抽濾，濾渣經(jīng)熱去離子水洗滌多次后舍棄。向溶解有產(chǎn)物的澄清液體中，加入過量濃鹽酸，析出白色固體。經(jīng)過濾，得到象牙白狀固體粗產(chǎn)品。干燥，在甲醇中重結(jié)晶，然后趁熱抽濾，得到濾液，經(jīng)低溫冷卻，析出白色固體，然后經(jīng)抽濾，干燥，得到0.17mol的ⅱ，產(chǎn)率約為90％。
ii)準(zhǔn)確稱量0.17mol的ⅱ，加入250ml的圓底燒瓶，然后加入100ml無水甲醇，加入6.8ml濃硫酸作為催化劑，加熱攪拌至回流，反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)低溫冷卻，析出白色固體小顆粒，將其用去離子水洗滌至中性，進(jìn)行抽濾，得到粗產(chǎn)品，經(jīng)干燥，在甲醇中重結(jié)晶，趁熱抽濾，得到濾液，經(jīng)低溫冷卻，析出白色固體，然后經(jīng)抽濾，干燥，得到0.16mol的ⅲ，產(chǎn)率約為89％。
iii)準(zhǔn)確稱量0.04mol的ⅲ，加入150ml三口燒瓶中，加入50ml無水乙醚作為溶劑，經(jīng)恒壓漏斗逐滴緩慢加入0.24molch3mgi(自制)，做四組平行實驗，反應(yīng)在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，用冰水浴進(jìn)行撤熱處理，反應(yīng)24h。然后經(jīng)恒壓漏斗逐滴緩慢加入過量氯化銨水溶液，終止反應(yīng)。然后用乙醚萃取，保留上層油層液體，經(jīng)減壓蒸餾，得到淡黃色粉末狀固體，經(jīng)干燥，將四組平行實驗產(chǎn)物合并，得到0.14mol的ⅳ，產(chǎn)率約為87.5％。
iv)準(zhǔn)確稱量0.14mol的ⅳ，加入150ml圓底燒瓶中，加入40ml甲醇作為溶劑，加入0.005ml濃硫酸作為催化劑，加熱攪拌至回流，反應(yīng)16h，然后加入40ml正己烷，攪拌10min，然后分液，保留上層液體，用去離子水洗滌至中性，然后減壓蒸餾，得到0.13mol的ⅴ，產(chǎn)率約為92.9％。整個四步反應(yīng)由0.2mol的ⅰ出發(fā)得到0.13mol的ⅴ，產(chǎn)率約為65％。
例2,從a2出發(fā)合成出v,合成步驟類似于例1,產(chǎn)率約為56％。
例3,從a3出發(fā)合成出v,合成步驟類似于例1,產(chǎn)率約為58％。
例4,從a4出發(fā)合成出v,合成步驟類似于例1,產(chǎn)率約為55％。
例5,從a5出發(fā)合成出v,合成步驟類似于例1,產(chǎn)率約為57％。
例6,從a6出發(fā)合成出v,合成步驟類似于例1,產(chǎn)率約為65％。
例7,從a7出發(fā)合成出v,合成步驟類似于例1,產(chǎn)率約為60％。
例8,從a8出發(fā)合成出v,合成步驟類似于例1,產(chǎn)率約為63％。
例9,從a9出發(fā)合成出v,合成步驟類似于例1,產(chǎn)率約為61％。
例10,從a10出發(fā)合成出v,合成步驟類似于例1,產(chǎn)率約為62％。
例11,從a11出發(fā)合成出v,合成步驟類似于例1,產(chǎn)率約為60％。
例12,從a12出發(fā)合成出v,合成步驟類似于例1,產(chǎn)率約為61％。
例13,從a13出發(fā)合成出v,合成步驟類似于例1,產(chǎn)率約為61％。
例14,從a14出發(fā)合成出v,合成步驟類似于例1,產(chǎn)率約為62％。
例15,從a15出發(fā)合成出v,合成步驟類似于例1,產(chǎn)率約為62％。
例16,從a16出發(fā)合成出v,合成步驟類似于例1,產(chǎn)率約為60％。
例17,從a17出發(fā)合成出v,合成步驟類似于例1,產(chǎn)率約為60％。
例18,從a18出發(fā)合成出v,合成步驟類似于例1,產(chǎn)率約為59％。
例19,從a19出發(fā)合成出v,合成步驟類似于例1,產(chǎn)率約為66％。
例20,從a20出發(fā)合成出v,合成步驟類似于例1,產(chǎn)率約為64％。
2)遙爪型聚異丁烯合成部分
具體實施條件總結(jié)于表3，實施例文字說明如例1-例40。
例1、向真空手套箱中打入冷液并冷卻至聚合溫度-40℃，向處理好的聚合瓶內(nèi)加入體積比為60/40的正已烷/一氯甲烷作為溶劑25ml，混合均勻；然后加入主引發(fā)劑0.004m，加入2,6-二叔丁基吡啶0.008m，然后混合均勻，再加入單體異丁烯1.433m，共引發(fā)劑0.064m，反應(yīng)20min后,再加入1,3-丁二烯0.08m,繼續(xù)反應(yīng)120min，最后加入反應(yīng)終止劑甲醇終止聚合反應(yīng)，終止反應(yīng)后用己烷/甲醇反復(fù)提純?nèi)?，然后自然風(fēng)干脫除溶劑，在45℃下真空干燥至恒重。取干燥后樣品0.5g，溶解在10ml四氫呋喃中，然后加入過量四丁基氫氧化銨水溶液，加熱回流17h，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉溶劑，加去離子水析出，經(jīng)正己烷/甲醇反復(fù)提純?nèi)危缓笞匀伙L(fēng)干脫除溶劑，在45℃下真空干燥至恒重。
例2、參照例1，改變2,6-二叔丁基吡啶為六氫吡啶(6hpy)，其余不變。
例3、參照例1，改變2,6-二叔丁基吡啶為乙酸乙酯(etoac)，其余不變。
例4、參照例1，改變n,n-二甲基甲酰胺(dmf)為乙酸乙酯(etoac)，其余不變。
例5、參照例1，改變n,n-二甲基甲酰胺(dmf)為丙酮，其余不變。
第二組分：
例6、參照例1，改變異丁烯量1.433m為0.716m，其余不變。
例7、參照例2，改變異丁烯量1.433m為0.716m，其余不變。
例8、參照例3，改變異丁烯量1.433m為0.716m，其余不變。
例9、參照例4，改變異丁烯量1.433m為0.716m，其余不變。
例10、參照例5，改變異丁烯量1.433m為0.716m，其余不變。
例11、參照例1，1,3-丁二烯加入體系后，改變反應(yīng)時間120min為30min，其余不變。
例12、參照例2，1,3-丁二烯加入體系后，改變反應(yīng)時間120min為30min，其余不變。
例13、參照例3，1,3-丁二烯加入體系后，改變反應(yīng)時間120min為30min，其余不變。
例14、參照例4，1,3-丁二烯加入體系后，改變反應(yīng)時間120min為30min，其余不變。
例15、參照例5，1,3-丁二烯加入體系后，改變反應(yīng)時間120min為30min，其余不變。
例16、參照例6，1,3-丁二烯加入體系后，改變反應(yīng)時間120min為30min，其余不變。
例17、參照例7，1,3-丁二烯加入體系后，改變反應(yīng)時間120min為30min，其余不變。
例18、參照例8，1,3-丁二烯加入體系后，改變反應(yīng)時間120min為30min，其余不變。
例19、參照例9，1,3-丁二烯加入體系后，改變反應(yīng)時間120min為30min，其余不變。
例20、參照例10，1,3-丁二烯加入體系后，改變反應(yīng)時間120min為30min，其余不變。
例21、參照例1，改變主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組份的量為原來的兩倍，其余不變。
例22、參照例2，改變主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組份的量為原來的兩倍，其余不變。
例23、參照例3，改變主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組份的量為原來的兩倍，其余不變。
例24、參照例4，改變主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組份的量為原來的兩倍，其余不變。
例25、參照例5，改變主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組份的量為原來的兩倍，其余不變。
例26、參照例6，改變主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組份的量為原來的兩倍，其余不變。
例27、參照例7，改變主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組份的量為原來的兩倍，其余不變。
例28、參照例8，改變主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組份的量為原來的兩倍，其余不變。
例29、參照例9，改變主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組份的量為原來的兩倍，其余不變。
例30、參照例10，改變主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組份的量為原來的兩倍，其余不變。
例31、參照例11，改變主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組份的量為原來的兩倍，其余不變。
例32、參照例12，改變主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組份的量為原來的兩倍，其余不變。
例33、參照例13，改變主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組份的量為原來的兩倍，其余不變。
例34、參照例14，改變主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組份的量為原來的兩倍，其余不變。
例35、參照例15，改變主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組份的量為原來的兩倍，其余不變。
例36、參照例16，改變主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組份的量為原來的兩倍，其余不變。
例37、參照例17，改變主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組份的量為原來的兩倍，其余不變。
例38、參照例18，改變主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組份的量為原來的兩倍，其余不變。
例39、參照例19，改變主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組份的量為原來的兩倍，其余不變。
例40、參照例20，改變主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組份的量為原來的兩倍，其余不變。
表1：合成特種彈性體實驗實施數(shù)據(jù)：
上述實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明。顯然，本發(fā)明并不局限于所描述的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的人員還可據(jù)此做出多種變化，但任何與本發(fā)明等同或相類似的變化都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。