本發(fā)明涉及有機光電材料技術領域，尤其涉及一種金屬配合物、制備方法及其在有機電致發(fā)光器件中的應用。
背景技術：
一般的有機發(fā)光器件(oled)是由陰極、陽極及陰極和陽極之間插入的有機物層構成的，器件的組成是透明ito陽極、空穴注入層(hil)、空穴傳輸層(htl)、發(fā)光層(el)、空穴阻擋層(hbl)、電子傳輸層(etl)、電子注入層(eil)、li/al等陰極形成，按需要可省略部分有機層。器件的兩個電極之間形成電壓,一邊從陰極電子注入，另一邊陽極注入空穴。電子和空穴在發(fā)光層再結合形成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)回到穩(wěn)定的基態(tài)產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。發(fā)光材料分為熒光材料和磷光材料，發(fā)光層的形成方法是熒光主體材料中摻雜磷光材料(有機金屬)的方法和熒光主體材料摻雜熒光的方法。通過這樣的參雜可以改善發(fā)光波長，效率，驅動電壓，壽命等因素。
一般發(fā)光層材料具有苯、萘、芴、螺二芴、蒽、芘、咔唑等中心體；苯、聯(lián)苯、萘、雜環(huán)等配體；對位、間位、鄰位的結合位置及胺基、氰基、氟、甲基、叔丁基等置換結構。
在oled中，有機金屬配體存在多種形態(tài)。青色發(fā)光材料的有firpic和bepp2、綠色發(fā)光材料有zn(btz)2和alq3、電子傳輸材料材料有alq3、電子注入材料有l(wèi)iq等。
現(xiàn)階段藍光發(fā)光體(emitter)應用方面還存在藍光器件穩(wěn)定性問題。
隨著oled面板發(fā)展逐步大型化，行業(yè)需要更細膩和色彩更鮮明的材料，其中解決的重點是藍色材料，尤其是需要淺藍色到深藍色的高性能材料。另一方面，低驅動電壓、高效率發(fā)光效率及熱穩(wěn)定性好的高玻璃化溫度材料也是行業(yè)所需。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明采用有機配合體和兩個金屬原子配位的方式設計金屬配合物。所述的配合物可以改善色純度、提高分子間穩(wěn)定性及發(fā)光效率。使用該金屬配合物制備的有機電致發(fā)光器件可以應用在有機發(fā)光器件、照明方面(emitter)及光子變頻技術(photondown-converter)等方面。
本發(fā)明提供了一種金屬配合物的有機發(fā)光材料，其分子結構式為：
[化學式1]
其中，r1～r6獨立的選自氫原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60烷氧基、取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c5～c60雜環(huán)基、取代或未取代的c8～c60的稠環(huán)基；x1～x8選自n或c；l選自o、s、nr7或sir7r8；r7和r8獨立的選自取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代c6～c60芳基；m選自pt、pd、ir、rh或au。
優(yōu)選的，r1、r2獨立的選自氫原子、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或未取代c6～c30芳基、取代或未取代c5～c30雜環(huán)基、取代或未取代的c8～c30稠環(huán)基；x1～x8選自n或c；l選自o、s、nr7或sir7r8；r7和r8獨立的選自取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代c6～c30芳基；m選自pt、pd、ir、rh或au。
優(yōu)選的，本發(fā)明所述的所述的金屬配合物,選自下面化學式2-1～化學式2-7中的任一種結構：
[化學式2-1]
[化學式2-2]
[化學式2-3]
[化學式2-4]
[化學式2-5]
[化學式2-6]
[化學式2-7]
其中，r1～r6獨立的選自氫原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60烷氧基、取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c5～c60雜環(huán)基、取代或未取代的c8～c60的稠環(huán)基；x1～x8選自n或c；l選自o、s、nr7或sir7r8；r7和r8獨立的選自取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代c6～c60芳基；m選自pt、pd、ir、rh或au。
選的，所述的m選自金屬pt.
優(yōu)選的，所述的金屬配合物選自下面化學結構中的任意一種：
本發(fā)明還提供了一種有機發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極和置于所述兩電極之間的一個或多個有機化合物層，所述有機化合物層中至少一層含有本發(fā)明所述的金屬配合物。
優(yōu)選的，所述有機化合物層包括空穴注入層、空穴傳輸層，電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的至少一層。
優(yōu)選的，本發(fā)明所述的有機發(fā)光器件，可應用于照明、面板顯示、有機太陽電池、電子紙、有機感光體或有機薄膜晶體管等領域。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明提供了一種金屬配合物、制備方法及其在有機電致發(fā)光器件中的應用。該材料以雙金屬配體化物為主體結構，通過連接不同極性的配體基團，可以調節(jié)材料的π共軛性，帶隙寬度，親電性、電荷傳輸能力及光色等，使得本發(fā)明的雙金屬配體化物具有較低的帶隙寬度，較高的發(fā)光效率、電子傳輸性能、膜穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。采用本發(fā)明制備的有機發(fā)光器件能有效解決藍光材料電子注入率低的問題，克服常規(guī)發(fā)光材料載流子不平衡的問題，從而使器件具有較高的發(fā)光效率、優(yōu)秀的電化學性能和熱穩(wěn)定性能。
具體實施方式：
下面將結合本發(fā)明實施例的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
本發(fā)明提供了一金屬配合物結構的有機發(fā)光材料，其分子結構式如下：
[化學式1]
其中，r1～r6獨立的選自氫原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60烷氧基、取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c5～c60雜環(huán)基、取代或未取代的c8～c60的稠環(huán)基；x1～x8選自n或c；l選自o、s、nr7或sir7r8；r7和r8獨立的選自取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代c6～c60芳基；m選自pt、pd、ir、rh或au。
優(yōu)選的，r1、r2獨立的選自氫原子、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或未取代c6～c30芳基、取代或未取代c5～c30雜環(huán)基、取代或未取代的c8～c30稠環(huán)基；x1～x8選自n或c；l選自o、s、nr7或sir7r8；r7和r8獨立的選自取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代c6～c30芳基；m選自pt、pd、ir、rh或au。
優(yōu)選的，所述的金屬配合物選自下面化學式2-1～2-7中的任意一種：
[化學式2-1]
[化學式2-2]
[化學式2-3]
[化學式2-4]
[化學式2-5]
[化學式2-6]
[化學式2-7]
其中，r1～r6獨立的選自氫原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60烷氧基、取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c5～c60雜環(huán)基、取代或未取代的c8～c60的稠環(huán)基；x1～x8選自n或c；l選自o、s、nr7或sir7r8；r7和r8獨立的選自取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代c6～c60芳基；m選自pt、pd、ir、rh或au。
優(yōu)選的，所述的m選自金屬pt。
優(yōu)選的，所述的金屬配合物選自下面化學式：
本發(fā)明還提供了一種有機電致發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極和置于所述兩電極之間的一個或多個有機化合物層，所述的有機化合物層中至少一層含有本發(fā)明所述的金屬配合物。
優(yōu)選的，所述的有機化合物層其中至少包括空穴注入層、空穴傳輸層、既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層，電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層及既具備電子傳輸又具備電子注入技能層中的任意一層。
上述空穴注入層、空穴傳輸層、既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層中至少一個是常規(guī)的空穴注入物質、空穴傳輸物質及既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能物質，也有可能是電子傳輸物質生成的物質。
本專利中“有機物層”指的是有機電子器件第一電極和第二電極之間部署的全部層的術語。
比如，上述有機層中包括發(fā)光層，上述有機層包括磷光主體、熒光主體、磷光摻雜及熒光摻雜中一個以上，其中上述發(fā)光層中包括上述新金屬配體：i)上述熒光主體可以是上述新的金屬配體；ii)上述熒光摻雜可以是上述新的金屬配體；iii)上述熒光主體及熒光摻雜可以是上述新的金屬配體。
上述發(fā)光層是也可以是紅色、黃色或青色發(fā)光層。比如，上述發(fā)光層是青色時，上述新的金屬配體使用青色主體或青色客體。
上述有機層中包括電子傳輸層，電子傳輸層包括上述新的金屬配體。其中上述電子傳輸層是上述新的金屬配體以外再包括含有其它金屬的化合物。
上述有機層都包括發(fā)光層及電子傳輸層，上述發(fā)光層及電子傳輸層各自包括上述新的金屬配體(上述發(fā)光層及電子傳輸層中包括上述新的金屬配體也可以相同也可以不同)。
上述有機電子器件使用化學式1的所述的金屬環(huán)配體以常規(guī)材料及制備方法制備。
本發(fā)明的另一方面是上述器件可以用在有機發(fā)光器件(oled)、有機太陽電池(osc)、電子紙(e-paper)、有機感光體(opc)或有機薄膜晶體管(otft)。
有機發(fā)光器件是利用薄膜蒸鍍、電子束蒸發(fā)、物理氣相沉積等方法在基板上蒸鍍金屬及具有導電性的氧化物及他們的合金形成陽極。其上述空穴注入層、空穴傳達層、發(fā)光層、空穴阻擋層及電子傳輸層制備方法入上述所示。
上述有機物層是也可以包括空穴注入層、空穴傳達層、發(fā)光層、空穴阻擋層及電子傳輸層等多層結構，并且上述有機物層是使用多樣的高分子材料溶劑工程替代蒸鍍方法，比如，旋轉涂膜(spin-coating)、薄帶成型(tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、絲網(wǎng)印刷(screen-printing)、噴墨印刷或熱成像(thermal-imaging)等方法減少層數(shù)制造。
本發(fā)明的金屬配合物的制備方法，包括以下步驟：
步驟1、按照偶聯(lián)反應、胺化反應、還原反應等方法制備配位體(a)的方法；
步驟2、如下是包括配位體(a)和金屬鹽、鹵化物跟醋酸配合獲得新的金屬配合物的方法。
本發(fā)明對上述各類反應的條件沒有特殊要求，條件為本領域技術人員熟知的此類反應的常規(guī)條件即可，其中r1～r6、l、m的選擇同上所述，在此不再贅述。
下面提示本發(fā)明中新的金屬配體的制備方法，但下面實施例是理解本發(fā)明的內容提供而已，發(fā)明內容不限定在這個范圍。
[實施例1]化合物3-4的合成
*中間體2-苯基吡啶-5-硼酸的合成
5-溴-2-苯基吡啶(9.07g,38.74mmol)加入到三口瓶中，加入thf200ml，氮氣保護，-78℃攪拌30分鐘，加入正丁基鋰(2.5m/21ml)，反應1小時，再加入硼酸三異丙酯(14g)，低溫反應1小時，逐漸恢復室溫。后處理過程，加2m鹽酸使溶液ph值為4-5，靜止分液，水層用乙酸乙酯萃取一遍，合并有機層，旋干，得到2-苯基吡啶-5-硼酸(4.24g，y＝55％)。
*中間體3-4-a的合成
反應容器里加2-苯基吡啶-5-硼酸(3.36g,16.9mmol)、2-溴-6-甲氧基吡啶
(3.18,16.9mmol)、四三苯基膦鈀(0.7g,1.08mmol)、碳酸鉀(5.3g,38.3mmol),甲苯500ml,乙醇40ml及蒸餾水40ml以后90℃條件下攪拌3h。反應結束以后蒸餾水停止反應物用乙酸乙酯萃取。有機層用mgso4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑以后用硅膠柱子提純得到化合物3-4-a(2.22g,50％)。
*中間體3-4-b的制備
反應容器里加3-4-a(3.78g,14.4mmol)、吡啶鹽酸鹽(14.3g)以后200℃條件下加熱攪拌5h?；旌衔锢鋮s130℃,滴加飽和碳酸氫納溶液。反應物用二氯甲烷萃取有機物有機層用mgso4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑以后用硅膠柱子提純得到化合物3-4-b(3.22g,90％)
*中間體2-11-b的制備
反應容器里加2-苯基吡啶-5-硼酸(3.36g,16.9mmol)、2,6-二碘吡啶(5.59,16.9mmol)、四三苯基膦鈀(0.7g,1.08mmol)、碳酸鉀(5.3g,38.3mmol),甲苯500ml,乙醇40ml及蒸餾水40ml以后70℃條件下攪拌3h。反應結束以后蒸餾水停止反應物用乙酸乙酯萃取。有機層用mgso4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑以后用硅膠柱子提純得到化合物3-4-c(2.22g,50％)。
*中間體3-4-d的制備
反應容器里，在氮氣保護條件下加33-4-b(2.31g,9.31mmol)、3-4-c(3.67g,10.24mmol)、cui(i)(0.532g,2.79mmol)、二甲基亞砜(100ml)、吡啶甲酸(1.7g,13.96mmol)及磷酸鉀(6.9g,32.6mmol)。反應條件105℃溫度下攪拌24h。反應物冷卻以后加乙酸乙酯稀釋反應物，過濾得到有機層。減壓蒸餾去掉溶劑以后用硅膠柱子提純得到化合物3-4-d(1.34g,30％)。
*化合物3-4的制備
反應容器里加3-4-d(3.73g,7.80mmol)、四氯鉑酸鉀(6.48g,15.6mmol)、冰醋酸
[實施例2]化合物5的合成
*中間體3-5-a的制備
反應容器里加2-苯基吡啶-5-硼酸(3.36g,16.9mmol)、2-溴-6-甲氧基吡啶(3.43,16.9mmol)、四三苯基膦鈀(0.7g,1.08mmol)、碳酸鉀(5.3g,38.3mmol),甲苯500ml,乙醇40ml及蒸餾水40ml以后90℃條件下攪拌3h。反應結束以后蒸餾水停止反應物用乙酸乙酯萃取。有機層用mgso4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑以后用硅膠柱子提純得到化合物3-4-a(1.64g,35％)。
*中間體3-5-b的制備
反應容器中加入3-5-a(5.55g,20mmol)，無水乙醇，和適量鈀碳催化劑，在氫氣氣氛下，室溫反應24h。反應完成后過celite柱子。旋干溶劑得到3-5-b(4.60g,93％)。
*中間體3-5-c的制備
3-4-c(57.1mmol，20.45g)、3-5-b(68.5mmol，16.94g)加入到250ml三口瓶，氮氣下加入三(二亞芐基丙酮)雙鈀(1.7mmol，0.98g)，叔丁基醇鈉(114.2mmol，11g)，甲苯100ml，常溫攪拌30min后，在氮氣保護下加入三叔丁基膦(11.4mmol，2.3g)升溫至80℃反應20h。后處理：萃取，有機相蒸干后用石油醚重結晶，將粗產(chǎn)品過柱層析，洗脫劑用石油醚/二氯甲烷＝5:1將有機相蒸干后產(chǎn)物3-5-c(18.97g，y＝58％)。
*中間體3-5-d的制備：
氮氣條件下反應容器里加3-5-c(11.99g,25.1mmol)、四氫呋喃(100ml)，低溫(0℃)下加氫化鈉(0.7g,27.6mmol)以后攪拌1h，再慢慢滴加碘甲烷1.72ml,27.6mmol)以后攪拌2h，常溫再攪拌1h。有機層分離用mgso4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑以后用硅膠柱子提純得到化合物3-5-d(11.73g,99％)。
*化合物3-5的制備：
反應容器里加3-5-d(3.83g,7.80mmol)、四氯鉑酸鉀(6.48g,15.6mmol)、冰醋酸
*中間體3-6-d的制備：
3-4-c(30.36g,84.77mmol)溶解在四氫呋喃(500ml)以后冷卻-78℃以后慢慢滴加n-buli(2.5m/33.9ml，84.77mmol)以后攪拌1h。慢慢滴加溶解在四氫呋喃(50ml)的二甲基二氯硅烷(4.92g,38.14mmol)。常溫條件下再攪拌12h，用乙酸乙酯萃取有機物，有機層用mgso4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑以后用硅膠柱子提純得到化合物3-6-d(11.92g，60％)。
*化合物3-6的制備：
反應容器里加3-6-d(4.06g,7.80mmol)、四氯鉑酸鉀(6.48g,15.6mmol)、冰醋酸
器件制備實施例1：
將費希爾公司涂層厚度為
將已經(jīng)準備好的ito透明電極上蒸鍍空穴注入層cupc/10nm、蒸鍍空穴傳輸層a-npd/40nm、蒸鍍主體cbp：摻雜rd1或上面實施例化合物6％混合/35nm、然后電子層各自蒸鍍balq/10nm和alq3/35nm、陰極lif/0.5nm、al/100nm。
上述方法制造的有機發(fā)光器件的發(fā)光特性在表1中表示。
表1發(fā)光器件的電子發(fā)光特性
以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內。
本發(fā)明制備的有機電致發(fā)光器件，可以得到發(fā)光效率和壽命良好的結果，所以本發(fā)明在oled產(chǎn)業(yè)中有較高的實用性。本發(fā)明的有機發(fā)光器件在平面面板顯示、平面發(fā)光體、照明用面發(fā)光oled發(fā)光體、柔性發(fā)光體、復印機、打印機、lcd背光燈或計量機類的光源、顯示板、標識等領域可廣泛使用。