異山梨醇基聚醚多元醇及其在聚氨酯硬質(zhì)泡沫中的應(yīng)用的制作方法

本發(fā)明屬于聚氨酯發(fā)泡材料合成領(lǐng)域，涉及聚氨酯發(fā)泡材料的多元醇原料及制備方法，具體涉及一種新型的異山梨醇基聚醚多元醇材料制備方法，及其在聚氨酯硬質(zhì)泡沫中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚氨酯泡沫是一種以異氰酸酯和多元醇為主要原料，在發(fā)泡劑、催化劑等多種助劑的作用下發(fā)泡而成的由硬鏈段和軟鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物。聚氨酯泡沫具有低導熱性，低密度，高強度重量比和低透濕性等優(yōu)點。其應(yīng)用范圍廣泛，包括建筑外墻保溫材料、家電保溫材料、航空保溫材料等。

聚氨酯泡沫的兩大主要原料為異氰酸酯和多元醇。異氰酸酯使聚氨酯材料具有硬鏈段特征，多元醇是一種碳碳鍵或碳氧鍵作為主鏈的聚醇，具有較強的撓曲作用，成為聚合物的軟鏈段。

目前的多元醇多以石油基原料為主，屬于不可再生資源，石油和化石資源的日益枯竭正在不斷增加石油資源的成本且不利于環(huán)境保護。因此非常有必要以再生的生物基資源為原料設(shè)計和生產(chǎn)更安全的化學品，以減少對環(huán)境的污染，實現(xiàn)經(jīng)濟與環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。目前國內(nèi)外在生物基聚醚多元醇制備聚氨酯硬質(zhì)泡沫領(lǐng)域已取得一些成功的先例，例如：基于大豆油的多元醇、基于蓖麻油的多元醇、基于腰果酚的多元醇以及基于生物質(zhì)的多元醇，但由這些多元醇制備的聚氨酯硬質(zhì)泡沫不能同時具有高強度和低密度得特性，因此有必要開發(fā)新的聚醚多元醇使其制備的聚氨酯硬質(zhì)泡沫同時具有高強度、低密度的特點。

異山梨醇是一種來源于葡萄糖的剛性、無毒的可再生資源，是一種重要的平臺化合物和高分子材料的合成原料，其特殊的結(jié)構(gòu)能夠明顯提高聚合物的強度和熱穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題在于替代現(xiàn)有石油基多元醇原料的不可持續(xù)性，提供一種力學性能優(yōu)異的聚氨酯硬質(zhì)泡沫合成原料。

具體的本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種異山梨醇基聚醚多元醇，其中，該聚醚化合物具有以下結(jié)構(gòu)式：

其中，r為h或者甲基，n為自然數(shù)，m為自然數(shù)。

制備本發(fā)明所述的異山梨醇基聚醚多元醇的方法，其中，包括將異山梨醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或二者混合物接觸，在催化劑作用下發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)，制備含異山梨醇基聚醚多元醇的混合物。

本發(fā)明所述的方法，其中，該方法的具體步驟為：

(1)將催化劑與異山梨醇混合，于110-130℃中真空干燥1-5h，除去反應(yīng)裝置中的水；

(2)向真空干燥后的體系中加入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或二者混合物，在65-85℃下反應(yīng)10-72h；

(3)減壓蒸餾出未反應(yīng)的的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，得到異山梨醇基聚醚多元醇。

所述異山梨醇：催化劑：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或二者混合物摩爾比為1:0.002~0.01:2~16。

本發(fā)明所述的方法，其中，所述催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、醇納、醇鉀、乙酸鈣、醋酸鎂、氯化錫、氯化鋁、五氯化銻、高氯酸、三氟乙酸、三氟甲硫酸中的一種或幾種的混合物。

一種制備聚氨酯硬質(zhì)泡沫的方法，其中，將含有本發(fā)明所述的異山梨醇基聚醚多元醇與異氰酸酯、催化劑、發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑混合，反應(yīng)產(chǎn)生聚氨酯硬質(zhì)泡沫。

本發(fā)明所述的制備聚氨酯硬質(zhì)泡沫的方法，其中，異山梨醇基聚醚多元醇在反應(yīng)體系中的重量占比為20-65%。

本發(fā)明的有益效果在于

（1）以異山梨醇基異山梨醇為原料制備得到的多元醇與石化原料的多元醇相比，具有原料可再生，生產(chǎn)制造方便，儲存穩(wěn)定，環(huán)境污染小的特點。

（2）由該異山梨醇基多元醇制備的聚氨酯硬質(zhì)泡沫與石油基多元醇制備的聚氨酯硬質(zhì)泡沫相比，具有密度小，抗壓強度大的優(yōu)點。

附圖說明

圖1是異山梨醇的聚醚多元醇的ft-ir圖譜。

附圖1內(nèi)容分析如下：944cm^-1處的特征吸收峰是異山梨醇分子中環(huán)醚的對稱伸縮振動峰，1097和1014cm^-1處的特征吸收峰是醚鍵的對稱和不對稱伸縮振動峰，1455cm^-1出的吸收峰是-ch2的彎曲振動峰，1344cm^-1處的特征峰是-ch的彎曲振動峰，1375cm^-1出的吸收峰是-ch3的彎曲振動峰，3450和1640cm^-1處的吸收峰分別是-oh的伸縮和彎曲振動峰。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實例對本發(fā)明所述工藝及材料進行詳細說明。

本發(fā)明對所制備的多元醇的羥值是按照國標gb/t12008.3-2009測定的。

實施例1

將14.62g異山梨醇和0.35g氫氧化鉀裝入三口燒瓶中，于110℃真空干燥3h，將三口燒瓶放入65℃的油浴鍋中，緩慢滴加58g環(huán)氧丙烷，反應(yīng)進行58h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾出未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，隨后根據(jù)該物質(zhì)的ft-ir（附圖1）圖譜進行結(jié)構(gòu)鑒定，結(jié)果表明該化合物為異山梨醇基聚醚多元醇，最終得到多元醇的羥值為188.7mgkoh/g，黏度為10700mpa·s。

實施例2

將29.24g異山梨醇和0.12g氫氧化鉀裝入三口燒瓶中，于110℃真空干燥5h，將三口燒瓶放入85℃的油浴鍋中，依次通入38g環(huán)氧乙烷，反應(yīng)進行25h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾出未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷，經(jīng)鑒定該化合物為異山梨醇基聚醚多元醇，最終得到多元醇的羥值為450.8mgkoh/g，黏度為15690mpa·s。

實施例3

將14.62g異山梨醇和0.28g乙酸鈣裝入三口燒瓶中，于110℃真空干燥2h，將三口燒瓶放入70℃的油浴鍋中，依次緩慢通入20ｇ環(huán)氧乙烷和10g環(huán)氧丙烷，反應(yīng)進行46h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾出未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，經(jīng)鑒定該化合物為異山梨醇基聚醚多元醇，最終得到多元醇的羥值為255.6mgkoh/g，黏度為9800mpa·s。

實施例4

將36.5g異山梨醇和0.2g氫氧化鈉裝入三口燒瓶中，于100℃真空干燥3.5h，將三口燒瓶放入70℃的油浴鍋中，依次滴加30g環(huán)氧丙烷和30g環(huán)氧乙烷，反應(yīng)進行55h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾出未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，經(jīng)鑒定該化合物為異山梨醇基聚醚多元醇，最終得到多元醇的羥值為368.8mgkoh/g，黏度為10300mpa·s。

實施例5

將29.24g異山梨醇和0.55g乙醇鈉裝入三口燒瓶中，于110℃真空干燥3h，將三口燒瓶放入75℃的油浴鍋中，緩慢滴加170g環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷混合物，反應(yīng)進行70h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾出未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，經(jīng)鑒定該化合物為異山梨醇基聚醚多元醇，最終得到多元醇的羥值為153.9mgkoh/g，黏度為10700mpa·s。

實施例6

本發(fā)明對新型異山梨醇基聚醚多元醇制備的聚氨酯硬質(zhì)泡沫的測定方法如下：

根據(jù)gb/t6343-2009測定聚氨酯硬質(zhì)泡沫的密度；

根據(jù)gb/t10294-2008測定聚氨酯硬質(zhì)泡沫的導熱系數(shù)；

根據(jù)gb/8813-2008測定聚氨酯硬質(zhì)泡沫的壓縮強度，取發(fā)泡垂直方向截面為壓縮面。

取上述一系列實施例中制備的異山梨醇基聚醚多元醇，與水、穩(wěn)泡劑ak8818（江蘇美思德）、三乙烯二胺、辛酸亞錫、異氰酸酯（萬華化學）反應(yīng)進行發(fā)泡，即可制備出聚氨酯硬質(zhì)泡沫，所制備的聚氨酯硬質(zhì)泡沫密度介于26-34kg/m³之間，與商用聚醚4110相比降低了5~19%，垂直壓縮強度介于128-155kpa之間，與商用聚醚4110相比提高了3.6~25%，導熱系數(shù)介于0.25-0.28w/(m·k)之間。