專利名稱：可固化的聚苯氧樹脂組合物及由此可獲得的已固化樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種可固化的聚苯氧樹脂組合物，一種已固化的聚苯氧樹脂組合物，以及一種疊層結構。更具體地說，本發(fā)明涉及一種含有由聚苯氧與一種不飽和羧酸或酸酐反應所得的反應產(chǎn)物以及至少一種氰尿酸酯的可固化聚苯氧樹脂組合物。本發(fā)明還涉及一種含環(huán)氧樹脂或如果需要的話還含一種增強材料的組合物，以及此組合物的已固化材料。此外，本發(fā)明涉及包含一金屬薄片和置于該金屬薄片的至少一個表面上的至少一層已固化樹脂組合物層的疊層結構。
本發(fā)明的可固化聚苯氧樹脂組合物具有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性，成膜性及熔融模塑性。本發(fā)明的已固化聚苯氧樹脂組合物具有優(yōu)良的耐化學性，電學性能(例如低介電常數(shù)及低介電耗散系數(shù))，阻燃性，尺寸穩(wěn)定性，及耐熱性。因此，已固化的聚苯氧樹脂組合物可以作為介電材料，絕緣材料，耐熱材料等，很好地用于例如電及電子工業(yè)，航天及航空工業(yè)等。
本發(fā)明的疊層結構可作為單面印刷電路板，雙面印刷電路板，多層印刷電路板，柔性印刷電路板等等而很好地使用。
近年來，在通信、家用及工業(yè)等用的電子器件中，非常希望微型化及高組裝密度安裝。因此，在技術中非常希望具有優(yōu)良的耐熱性，尺寸穩(wěn)定性和電學性能的這些器件。例如，由含有一種熱固性樹脂如一種酚醛樹脂和一種環(huán)氧樹脂的基材制的敷銅疊層板已用作印刷電路板。但是這種熱固性樹脂有一個缺點，這就是該樹脂具有不希望的電學性能，特別是在高頻范圍的不希望的高介電常數(shù)，盡管這種樹脂具有各項性能的良好平衡。
為了克服上述缺點，聚苯氧作為一種新材料已經(jīng)引起注意，而且已嘗試把聚苯氧用于敷銅疊層板。固然，聚苯氧是一種典型的工程塑料，它不僅具有優(yōu)良的機械性能，而且具有所希望的電性能，例如低的介電常數(shù)和低的介電耗散系數(shù)，也具有好的耐熱性。但是，當聚苯氧被用作印刷電路板基材時，其耐熱性是不夠的。印刷電路板基材所用材料需要有極高的耐熱性，因為在焊接時，印刷電路板基材必須暴露于高溫下。但是，由一般聚苯氧得到的基材在高于約200℃的溫度下會發(fā)生變形，由此引起機械性能的明顯降低，并且使得在基材表面上的作為電路的銅箔剝落。此外，聚苯氧還有另一個缺點，這就是它對芳香烴和被鹵原子取代的烴具有差的抵抗性，并最終會溶解在這些烴中，盡管這種聚苯氧具有優(yōu)良的耐酸、耐堿和耐熱水性能。
為了改進聚苯氧的耐熱性及耐化學性，已提出了各種建議，其中聚苯氧被配制成一種組合物。例如，日本公開特許公報No.287739/1986公開了一種復合結構，它包括作為樹脂基材的已固化樹脂，后者是由一種包含聚苯氧和至少一種選自氰尿酸三烯丙酯及異氰尿酸三烯丙酯物質(zhì)的樹脂組合物經(jīng)固化而得。這種已固化樹脂具有差的耐化學性，例如對沸騰三氯乙烯的抵抗性差，阻燃性差，所以這種組合物結構不適用于作印刷電路板。在一種包括制備樹脂組合物溶液及用鑄塑法使此溶液制成薄膜的方法中，樹脂組合物溶液具有差的成膜性能，以致難于制成具有光滑表面的薄膜。
另一方面，關于包含一種玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂基材的通用印刷電路板，已提出了各種建議以便改進其耐熱性能和電學性能。例如，已建議通過使用包含聚苯氧和環(huán)氧樹脂的樹脂摻混物，來改進這些印刷電路板的耐熱性能和電性能。在這方面，可參見日本公開特許公報No.69052/1983和日本特許公報No.3223/1989，其中公開了一種復合結構，該結構包含一樹脂層和玻璃織物，而該樹脂層包括聚苯氧和環(huán)氧樹脂。這種復合結構樹脂層的耐化學性不令人滿意，因此這種復合結構不適于用作印刷電路板。
日本特許公報No.3223/1989和已審歐洲專利No.315829公開了聚苯氧與各種環(huán)氧樹脂的結合。作為環(huán)氧樹脂，可使用一般環(huán)氧樹脂例如雙酚A聚縮水甘油醚，環(huán)氧酚醛清漆樹脂，等等。通過使用各種公知固化劑(包括胺類)來使這些組合物固化。然而，用于本發(fā)明的聚苯氧是非化學改性的，因此這種已固化組合物耐沸騰三氯乙烯的性能明顯不足，而這種性質(zhì)對于作為印刷電路板的材料是需要的，所以這種已固化組合物根本不具有耐化學性。
美國專利No.4912172公開了一種樹脂組合物，后者包含(ⅰ)聚苯氧，(ⅱ)雙酚聚縮水甘油醚，和(ⅲ)作為改進耐化學性的材料的鋁或一種鋅鹽。另外，未審歐洲專利No.0350696，日本公開特許公報55722/1990和美國專利No.5043367公開了一種樹脂組合物，后者包括(ⅰ)聚苯氧;(ⅱ)含溴的環(huán)氧樹脂組合物;(ⅲ)一種酚醛清漆樹脂;(ⅳ)一種咪唑和一種多胺;(ⅴ)鋅鹽;和(ⅵ)作為阻燃材料的Sb2O5。
未審歐洲專利No.383178公開了一種樹脂組合物，它包括(ⅰ)低分子量聚苯氧，(ⅱ)含溴的環(huán)氧樹脂組合物，(ⅲ)咪唑和多胺，及(ⅳ)作為改進樹脂流動性的材料的鋁或一種鋅鹽。
作為遭到聚苯氧本身改性的材料，日本公開特許公告No.135216/1990公開了一種樹脂組合物，它包括(ⅰ)聚苯氧與不飽和羧酸或酸酐的反應產(chǎn)物，(ⅱ)多環(huán)氧化合物，(ⅲ)環(huán)氧固化催化劑，而美國專利No.5001010公開了一種樹脂組合物，它包括(ⅰ)熔融加工過的聚苯氧，(ⅱ)多環(huán)氧化合物，和(ⅲ)環(huán)氧固化催化劑。
但是，在上述專利或?qū)＠暾堉薪ㄗh的這些組合物，在耐三氯乙烯性能方面并未顯示出充分的改進，因此當這種已固化樹脂組合物在沸騰三氯乙烯中進行試驗時，觀察到了外觀(例如表面粗糙度等等)的明顯變化。
為了開發(fā)一種能同時滿足各種性能要求，例如優(yōu)良的耐化學性，電性能(如低介電常數(shù)和低介電耗散系數(shù))，阻燃性，尺寸穩(wěn)定性，低的Z軸方向熱膨脹系數(shù)，和耐熱性的聚苯氧樹脂組合物，本發(fā)明人做了廣泛深入的研究。結果是，他們意外地發(fā)現(xiàn)了一種包含由聚苯氧與一種不飽和羧酸或酸酐反應所得到的反應產(chǎn)物，至少一種氰尿酸酯，以及非強制的環(huán)氧樹脂的可固化聚苯氧樹脂組合物，它具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性、成膜性和熔融加工性，而且發(fā)現(xiàn)，通過使可固化的聚苯氧樹脂組合物固化，可獲得具有優(yōu)良耐化學性、電性能，尺寸穩(wěn)定性，Z軸方向熱膨脹系數(shù)和耐熱性的已固化聚苯氧樹脂組合物。另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在組合物中引入阻燃材料及增強材料，該聚苯氧樹脂組合物的阻燃性及機械性能被相應地改善了，但并未犧牲組合物的上述優(yōu)良性能?；谶@些新發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種可固化的聚苯氧樹脂組合物，它具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性、成膜性和熔融模塑性，它可迅速地固化。
本發(fā)明的另一目的是提供一種已固化的聚苯氧樹脂組合物，它具有優(yōu)良的耐化學性，電性能(如低介電常數(shù)，低介電耗散系數(shù))，阻燃性，尺寸穩(wěn)定性，低的Z軸方向熱膨脹系數(shù)，和耐熱性，它在例如電和電子工業(yè)，航天和航空工業(yè)等之中，很好地用作介電材料、絕緣材料，耐熱材料等。
本發(fā)明的又一目的是提供一疊層材料，它包含一金屬薄片和至少一層已固化的聚苯氧樹脂組合物，它可很好地用作單面印刷電路板，雙面印刷電路板，多層印刷電路板，柔性印刷電路板等。
本發(fā)明的上述及其他目的、特征及優(yōu)點，從下面的詳細描述及所附的權利要求，本領域的熟練技術人員將會明白。
本發(fā)明的一個方面提供了一種可固化的聚苯氧樹脂組合物，它包含(a)以組份(a)和(b)總重量計98至40%重量的可固化聚苯氧樹脂，該樹脂包含由聚苯氧與不飽和羧酸或酸酐反應而得的反應產(chǎn)物;
(b)以組份(a)和(b)總重量計2至60%重量的至少一種選自異氰尿酸三烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯;
(c)以組份(a)，(b)和(c)總重量計0至90%重量的一種樹脂組合物，該組合物包含環(huán)氧樹脂及固化劑，最好是(ⅰ)溴化的雙酚聚縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，(ⅱ)酚醛清漆環(huán)氧樹脂，和(ⅲ)酚樹脂;
(d)以組份(a)，(b)，(c)和(d)總重量計0至30%重量的一種化合物，該化合物有至少一個不飽和雙鍵和至少一個環(huán)氧基團;
(e)以組份(a)，(b)，(c)，(d)和(e)總重量計0至90%重量的增強材料。
用于本發(fā)明聚苯氧可由下面的通式(Ⅰ)表示
式中m是1或2的一個整數(shù)，J是聚苯氧鏈，后者包含由下面通式(Ⅱ)表示的單元;
式中R1，R2，R3和R4每個獨自代表一個低級烷基，一個芳基，一個鹵代烷基，一個鹵原子或一個氫原子;
當m是1時，Q代表一個氫，當m是2時，代表一個雙官能酚化合物的殘基。該化合物含有2個酚羥基，而且在酚羥基的鄰位和對位有不可聚合的取代基。
通式(Ⅱ)中，R1，R2，R3和R4低級烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基等。芳基的例子包括苯基等。鹵代烷基的例子包括溴代甲基，氯代甲基等。鹵原子的例子包括溴原子，氯原子等。
Q的代表性例子包括以下面通式(Ⅲ-a)和(Ⅲ-b)表示的殘基
式中A1和A2每個獨自表示含有1至4個碳原子的直鏈烷基;X代表已取代的或未取代的脂肪烴基，已取代的或未取代的芳烴基，已取代的或未取代的芳烷基，氧原子，硫原子，磺酰基或羰基;
而直線表示跨在苯環(huán)一條邊中點的鍵，如在
這個例子中所顯示的，表示酚羥基的鄰位或?qū)ξ簧系娜〈逆I合。
Q的特例包括以下面通式表示的殘基
由通式(Ⅰ)中的J代表的聚苯氧鏈可包括除由通式(Ⅱ)表示的單元之外的、由下面通式(Ⅳ)表示的單元
式中R5，R6，R7，R8和R9每個獨自代表氫原子，鹵原子，低級烷基，芳基或鹵代烷基;而R10和R11每個獨自代表氫原子，烷基，取代的烷基，芳基或取代的芳基，但R10和R11不能同時代表氫原子。
通式(Ⅳ)的單元的例子包括
除了上述單元之外，聚苯氧鏈可包括這樣的單元，該單元是將可聚合的含有不飽和鍵單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯接枝聚合到由上面通式(Ⅱ)和(Ⅳ)表示的單元之上而得到的。
通式(Ⅰ)聚苯氧樹脂的優(yōu)選例子包括只由2，6-二甲基苯酚聚合所得到的聚(2，6-二甲基-1，4-苯氧)，聚(2，6-二甲基-1，4-苯氧)的苯乙烯接枝共聚物，2，6-二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，2，6-二甲基苯酚與2-甲基-6-苯基苯酚的共聚物，一種多官能聚苯氧樹脂，它是在雙官能酚化合物Q(H)2存在下，使2-甲基-6-苯基苯酚聚合而得的，例如公開在日本公開特許公報301222/1988和297428/1989中的包含通式(Ⅱ)和(Ⅳ)單元的共聚物。
對于上述聚苯氧樹脂的分子量，最好使用在30℃用0.5克/分升氯仿溶液測量得的粘度值ηsp/C為0.1至1.0的聚苯氧。作為組合物，把熔融樹脂流動看得很重要，例如作為多層電路板的予浸料坯，因此優(yōu)選具有小粘數(shù)的樹脂。
用于本發(fā)明的組份(a)由上述的聚苯氧與不飽和羧酸或酸酐反應而制得。不飽和羧酸和酸酐的合適例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸酐，富馬酸，衣康酸，衣康酸酐，戊烯二酸酐，檸康酸酐等。其中馬來酸酐、富馬酸是優(yōu)選使用的。反應是在100℃至390℃的溫度范圍將聚苯氧樹脂和不飽和羧酸或酸酐加熱而進行的。在該反應中，可共存著游離基引發(fā)劑。溶液法和熔融混合物法都可使用，但熔融混合物法更適合本發(fā)明的目的，因為用擠出機容易實施該方法。不飽和羧酸或酸酐的用量，以100份聚苯氧計算，是0.01至5重量份，優(yōu)選值為0.1至3.0重量份。
本發(fā)明的可固化聚苯氧樹脂組合物包括作為另一種有效成份的至少一種氰尿酸酯，后者選自異氰尿酸三烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯。異氰尿酸三烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯是分別用下面通式(Ⅴ)和(Ⅵ)表示的三官能單體
在本發(fā)明中，通式(Ⅴ)的異氰尿酸三烯丙酯和通式(Ⅵ)的氰尿酸三烯丙酯可單獨使用，也可一起使用。如果一起使用，混合比是不嚴格的，并且可以在寬的范圍內(nèi)變化。
作為本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(C)，可使用公知的含有至少兩個環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的代表性例子包括由酚或醇與表氯醇反應而制得的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，由胺或氰尿酸與表氯醇反應而生成的縮水甘油酯型的環(huán)氧樹脂，由分子鏈中的雙鍵經(jīng)氧化而成的環(huán)氧樹脂等。它們可以一起使用。關于它們可以參考日本1987年由Nikkan Kogyo Shimbunsha出版的“環(huán)氧樹脂手冊”(由Masaki Shinpo編輯)。
在本發(fā)明中，在這些環(huán)氧樹脂之中，最好將雙酚聚縮水甘油醚環(huán)氧樹脂(ⅰ)與酚醛清漆環(huán)氧樹脂(ⅱ)一起使用，以獲得改進的阻燃性，耐化學性等。
溴化雙酚聚縮水甘油醚環(huán)氧樹脂(ⅰ)(在本發(fā)明中用作可固化聚苯氧樹脂組合物組份(C)的一部分)可用下面的通式(Ⅶ)表示
式中P代表0至4的整數(shù)，q是平均值為0至1的數(shù)，A3代表含1至3個碳原子的低級烷基。
在這些組合中，本發(fā)明中最優(yōu)選的組合是P等于2，q實際上是0，A3是一個異亞丙基。
與溴化雙酚聚縮水甘油醚一起用作組份(C)的一部份的酚醛清漆環(huán)氧樹脂可由下面的通式(Ⅷ)代表
式中n是平均值為0至10的數(shù)，A4代表氫原子，甲基或溴原子。
其中最優(yōu)選使用n是平均值為0至5的數(shù)，A4表示氫原子或甲基的那一種。這些酚醛環(huán)氧樹脂可單獨或一起使用。
作為固化劑，可使用環(huán)氧樹脂常用的那些，例如多胺型固化劑，酸酐型固化劑，多酚型固化劑，陰離子聚合催化固化劑，陽離子聚合催化固化劑，潛固化劑，等等。(關于固化劑的詳細說明，可參見1987年由Nikkan Kogyo Shimbunsha出版的由Masaki Shimpo先生編輯的“環(huán)氧樹脂手冊”，由Koubunshi Kankokai出版的由Soichi Muroi和Syuichi Ishimura著的“環(huán)氧樹脂導論”等等)。這些固化劑可單獨或一起使用。這些固化劑中，酚樹脂(ⅲ)是優(yōu)選的。
酚樹脂(ⅲ)在一個分子中優(yōu)選具有至少兩個酚羥基，并被稱作酚醛清漆樹脂和甲期樹脂，它們是通過單獨或合起來地用苯酚，甲酚，二甲苯酚，丙基酚，戊基酚，丁基酚，辛基酚，苯基苯酚，烯丙基酚，雙酚A等合成而得的，其中通過使用丁基酚或苯基苯酚合成而得的酚醛清漆樹脂或甲期樹脂在本發(fā)明中是最優(yōu)選使用的，因為在這些樹脂與組分(a)，(b)，(c)(ⅰ)和(c)(ⅱ)具有優(yōu)良的相容性。它們可以單獨或一起使用。
作為環(huán)氧樹脂與固化劑相結合的優(yōu)選例子，它們可以是溴化雙酚聚縮水甘油醚環(huán)氧樹脂(ⅰ)，酚醛清漆環(huán)氧樹脂(ⅱ)，和酚樹脂(ⅲ)的結合。
溴化雙酚聚縮水甘油醚環(huán)氧樹脂(ⅰ)起阻燃作用，酚醛清漆環(huán)氧樹脂(ⅱ)通過增大交聯(lián)密度而起到改善耐化學性能及耐熱性的作用。此外，酚樹脂(ⅲ)用作這些環(huán)氧樹脂的固化劑。在這些樹脂以混合物狀態(tài)的貯存過程中，酚樹脂具有比其他固化劑貯存穩(wěn)定性更優(yōu)良的特征。
用于本發(fā)明的具有至少一個環(huán)氧基和至少一個不飽和雙鍵的組份(d)的例子包括烯丙基縮水甘油基醚，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，等等。
本發(fā)明的可固化聚苯氧(以后常簡稱為“PPE”)樹脂組合物包括(a)以組份(a)和(b)的總重量計98至40%重量的可固化聚苯氧樹脂，和(b)以組份(a)和(b)的總重量計2至60%重量的至少一種氰尿酸酯，后者選自異氰尿酸三烯丙酯，氰尿酸三烯丙酯。當組份(b)的比例少于2%重量時，已固化的聚苯氧樹脂組合物不能獲得滿意的耐化學性改進。另一方面，當組份(b)的比例超過60%重量時，所得的已固化聚苯氧樹脂組合物的介電常數(shù)不適宜地增大了，并且非常脆。此外，當組份(a)和(b)的比例超出上述范圍時，由鑄塑法形成的薄膜趨向于非常脆，而且表面發(fā)粘，不論該薄膜是否含增強材料。
組份(c)的比例，以組份(a)、(b)和(c)的總重量計，在0至90%重量的范圍內(nèi)，優(yōu)選值為10至90%重量，更優(yōu)選值為40至80%重量。當組份(c)的比例超過90%重量時，所得的已固化PPE樹脂組合物不適宜地具有差的介電性能。
溴化雙酚聚縮水甘油醚環(huán)氧樹脂(ⅰ)和酚醛清漆環(huán)氧樹脂(ⅱ)的比例，以本發(fā)明樹脂組合物的耐化學性和阻燃性的整體平衡來確定。當酚醛清漆環(huán)氧樹脂的比例增大時，耐化學性獲得了改進。但是優(yōu)選使用溴化雙酚聚縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，以便使溴的量，以組份(a)、(b)和(c)的總重量計，在5至20%重量的范圍內(nèi)。當溴的量超過20%重量時，所得的已固化PPE樹脂組合物不適宜地具有差的熱穩(wěn)定性。
至于組份(c)中的酚樹脂(ⅲ)的比例，最好是，對上述環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基總量而言，酚羥基的量應控制在0.6至1.5當量范圍內(nèi)，優(yōu)選值是0.6至1.2當量。
組份(d)的比例，以組份(a)，(b)，(c)和(d)的總量計，在0至30%重量的范圍內(nèi)，優(yōu)選值是0.1至20%重量，更優(yōu)選值是0.2至6%重量。當組份(d)的比例超過30%重量時，不能得到滿意的耐化學性改進。
為了改善機械強度，在包含組份(a)和(b)的具有優(yōu)良成膜性能，處理性能，貯存穩(wěn)定性和熔融模塑性的本發(fā)明可固化PPE樹脂組合物中，加入作為組份(e)的增強材料;或者，在除了組份(a)和(b)之外，還包含組份(c)或還包含組份(c)和(d)的可固化樹脂組合物中，加入作為組份(e)的增強材料。
可用于本發(fā)明的增強材料的代表性例子包括玻璃織物，例如玻璃粗紗布，玻璃布，玻璃切斷墊，玻璃表面墊，和玻璃無紡織物;陶瓷纖維織物，石棉織物，金屬纖維織物，及合成的或天然的無機纖維織物;合成纖維的紡織的或無紡的織物，例如聚乙烯醇纖維，聚酯纖維，聚四氟乙烯纖維，丙烯酸纖維，以及芳族聚酰胺纖維;天然紡織織物，例如棉布、麻布和毛氈;碳纖維織物;以及天然纖維素織物例如牛皮紙、棉紙和含玻璃纖維的紙。這些增強材料可單獨或合并使用。
在本發(fā)明的可固化PPE樹脂組合物中，組份(e)的量，以組份(a)，(b)，(c)，(d)和(e)的總量計，一般為從0至90%重量，優(yōu)選值從5至90%重量，更優(yōu)選值從10至80%重量，最優(yōu)選值從20至70%重量。從最終的已固化PPE樹脂組合物的尺寸穩(wěn)定性和機械強度考慮，最好是組份(e)的量不小于5%重量。另一方面，當組份(e)的量超過90%重量時，最終的已固化PPE樹脂組合物的介電性能可能是不好的。
用于本發(fā)明的構成基層金屬薄片的金屬薄片代表性例子包括銅薄片，鋁薄片等。對金屬薄片的厚度并不作特別的限制，一般來說，金屬薄片的厚度從5至200微米，優(yōu)選值從5至100微米。
由組份(a)，(b)，(c)和(d)獲得樹脂組合物的方法并不嚴格。本發(fā)明的可固化PPE樹脂組合物可例如由組份(a)，(b)，(c)和(d)經(jīng)熔融摻混或溶液摻混而制得。當組份(a)，(b)，(c)和(d)在混合物滲混時，使用的溶劑選自鹵取代的烴例如二氯甲烷、氯仿和三氯乙烯，四氫呋喃，芳香烴例如苯、甲苯和二甲苯，以及它們的混合物。
本發(fā)明的可固化PPE樹脂組合物可在用于各種應用場合之前成型為或固化為予定的形狀。成型的方法不受限制。通常，成型可用一般的鑄型法來進行，其中可固化PPE樹脂組合物溶解在上述溶劑中，并成型為予定的形狀，或用一般的熱熔融法來成型，其中可固化PPE樹脂組合物被加熱熔融，然后成型為予定的形狀。
在一般鑄塑法的情況下，可固化PPE樹脂組合物通常溶解在溶劑中，成為濃度1至50%重量。成型制品的形狀不受限制。通常，本發(fā)明的可固化PPE樹脂組合物可成型為片或薄膜。在薄膜的場合，可固化PPE樹脂組合物的溶液涂敷或流延到基材例如不銹鋼板，玻璃板，聚酰胺薄膜，聚酯薄膜或聚乙烯薄膜之上。涂敷或流延到基材上的PPE樹脂組合物溶液的厚度不受限制。此厚度通常根據(jù)所得薄膜欲達的厚度以及溶液的PPE樹脂組合物濃度來決定。涂敷或流延后，溶液中的溶劑通過空氣干燥，熱空氣干燥，真空干燥等除去，如此生成了薄膜。將如此形成的薄膜從基材上剝下。如果需要，這樣獲得的薄膜可以再次除去殘留在薄膜中的溶劑。但是，不總是要求從薄膜中完全除去溶劑。進行除去溶劑的溫度不應超過基材能夠經(jīng)受的溫度。通常，除去溶劑可在約23℃至約150℃下進行。
在熱熔融法的情況時，已加熱熔融的PPE樹脂組合物的成型可由普通的熔融模塑方法例如注射成型，壓鑄，擠出，壓力成型等來進行。熔融模塑通常在高于可固化PPE樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但低于可固化PPE樹脂開始固化的溫度下進行。
上述的鑄塑法和熱熔融法可單獨使用，這些方法也可一起使用。例如，PPE樹脂組合物的薄膜可以由鑄塑法獲得，然后將數(shù)片或數(shù)十片薄膜疊在一起，用熔融模塑法例如壓力成型法使它們相互熔融，由此獲得PPE樹脂組合物的片。
將增強材料優(yōu)選地引入到可固化PPE樹脂組合物之中，此組合物包含組份(a)，(b)，還可包含組份(c)，組分(c)和(d)，如下所述。將可固化PPE樹脂組合物首先溶解在上述溶劑中，然后用所得的溶液將增強材料浸漬。浸漬通常是將增強材料在此溶液中浸漬，或?qū)⒋巳芤和糠笤谠鰪姴牧仙隙M行。
如果希望的話，浸漬可重復進行數(shù)次，或以這樣的方式進行，即制備不同配方和濃度的溶液，用這些溶液連續(xù)處理增強材料，以得到含有所需樹脂量的含PPE樹脂組合物的予想增強材料。
本發(fā)明的可固化PPE樹脂組合物可例如通過加熱來固化，如下面所述。在固化過程中，發(fā)生交聯(lián)。為了降低反應溫度和促進不飽和雙鍵的交聯(lián)反應，可將游離基聚合引發(fā)劑引入到含有本發(fā)明組份的可固化PPE樹脂組合物中。
可用于本發(fā)明的引發(fā)劑的量，以組份(a)和(b)的總量為100重量份計算，優(yōu)選值為0.1至10重量份，更優(yōu)選值為0.1至8重量份。
作為游離基聚合引發(fā)劑，既可使用過氧化物作為引發(fā)劑，也可使用非過氧化物引發(fā)劑。游離基聚合過氧化物引發(fā)劑的代表例子包括過氧化物，例如過氧化苯甲酰，氫過氧化枯烯，2，4-二甲基-己烷-2，5-二氫過氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基過氧)己炔-3，二-叔-丁基過氧化物，叔-丁基枯基過氧化物，α，α′-雙(叔-丁基過氧-間-異丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基過氧)己烷，二枯基過氧化物，二-叔丁基過氧間苯二甲酸酯，叔-丁基過氧苯甲酸酯，2，2-雙(叔-丁基過氧)丁烷，2，2-雙(叔-丁基過氧)辛烷，2，5-二甲基-2，5-二苯甲?；^氧)己烷，二(三甲基甲硅烷基)過氧化物，和三甲基甲硅烷基三苯基甲硅烷基過氧化物等。非過氧化物引發(fā)劑的代表性例子包括2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷等。但是，用于本發(fā)明可固化PPE樹脂的固化的游離基聚合引發(fā)劑不限于上述這些。
除了上述的游離基引發(fā)劑之外，也可將用于環(huán)氧基固化的促進劑加入到包含組份(c)或包含組份(c)和(d)的組合物中，方法是把它們加入到包含本發(fā)明組份(a)和(b)的組合物中。
作為用于固化的促進劑，可使用公知的那些，如胺化合物、咪唑化合物含氮雜環(huán)化合物(例如二氮雙雜環(huán)十一碳烯)，有機膦化合物，有機膦和有機硼的絡合物，胺和有機硼的絡合物，季銨化合物，季鏻化合物，等等。請參見1990年由Shokodo出版的由Hiroshi Kakiuchi編輯的“環(huán)氧樹脂最新進展”的第四章，以及其中的關于環(huán)氧樹脂固化用促進劑的詳細技術的目錄。
在組合物含有增強材料(e)的情況，偶聯(lián)劑可加到樹脂組合物中，以改進樹脂組合物與增強材料之間的界面的鍵合能力。作為偶聯(lián)劑，可使用一般偶聯(lián)劑，例如硅烷偶聯(lián)劑，鈦酸酯型偶聯(lián)劑，鋁型偶聯(lián)劑，鋯鋁酸鹽，等等。
在包含組份(a)和(b)，或組份(a)，(b)和(e)的本發(fā)明可固化PPE樹脂組合物中，可加入阻燃劑以改進組合物的阻燃性，而又不犧牲其優(yōu)良性能，例如成膜性、貯存穩(wěn)定性和熔融模塑性等。阻燃劑選自含亞磷阻燃劑，含氯阻燃劑，和含溴阻燃劑。它們可以合并使用。對于阻燃劑，可以參考1987年在日本由Taiseisha出版的由Hitoshi Nishizawa著的“聚合物的阻燃性”〔“Polymer NO NannenKa(Fire retardation of polymer)”〕一書。
在這些阻燃劑中，溴代二苯醚類是最優(yōu)選的。溴代二苯醚的代表性例子包括四溴二苯醚，六溴二苯醚，八溴二苯醚，和十溴二苯醚。
在本發(fā)明的可固化PPE樹脂組合物中，還可包含輔助阻燃劑，以便進一步改進組合物，特別是下面描述的含增強材料組合物的阻燃性。任何常用的輔助阻燃劑都可用于本發(fā)明。銻化合物是優(yōu)選的，例如Sb2O3，Sb2O5和NaSbO3·1/4H2O。
在本發(fā)明的組合物中，如果希望，還可加入填料和/或添加劑，以便賦予組合物以另外所希望的性能，只要這些填料和添加劑不對組合物的性能起壞的作用。填料的代表性例子包括碳黑，硅石，礬土，滑石，云母，玻璃珠，中空玻璃珠，等等。添加劑的代表性例子包括抗氧劑，增塑劑，顏料，染料，著色劑，等等。另外，熱固性樹脂或熱塑性樹脂例如PPE可單獨或合并加入。
已固化的PPE樹脂組合物可將上述可固化PPE樹脂組合物進行固化而得到。固化的方法可以任選，可使用例如加熱、曝露在光線下，曝露在電子束下等方法。
當使用加熱法固化時，其溫度取決于是否存在游離基引發(fā)劑或固化劑，以及它們的類型。溫度一般在80至300℃的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選是120至250℃。加熱時間為1分鐘至10小時，優(yōu)選是1分鐘至5小時。
本發(fā)明的已固化PPE樹脂組合物可用作薄膜，或包含一金屬薄片及置于該金屬薄片的至少一個表面上的至少一層已固化樹脂組合物層的疊層材料。
本發(fā)明的含增強材料的已固化PPE樹脂組合物，可例如用下面的方法來制造。將多層含增強材料的可固化PPE樹脂組合物的片堆疊在一起，進行壓力成型而成型為一體，而同時進行熱固化，以獲得一具有所需厚度的含增強材料的已固化PPE樹脂組合物。當將含增強材料的可固化PPE樹脂組合物片堆疊在一起時，一層或數(shù)層已成型的來自不含增強材料的可固化PPE樹脂組合物薄膜可任選地與上述的片狀物合在一起。此外，有各種層結構的增強材料的已固化PPE樹脂組合物，可以通過將一復合體進行壓力成型而獲得，而該復合體包含含有增強材料的已固化PPE樹脂組合物和可固化的PPE樹脂組合物，和/或不含增強材料的可固化PPE樹脂組合物。
如上所述，成型和熱固化通常在熱壓機一次完成。但是，成型和熱固化也可分開進行。這就是說，將可固化PPE樹脂組合物堆疊和壓至一起，制得成型的復合體，再進行熱處理，等等。以此影響固化。成型和固化通常在與上述類似的溫度范圍，在0.1至500公斤/厘米2的壓力下進行1分鐘至10小時，優(yōu)選值是在1至100公斤/厘米2的壓力下進行1分鐘至5小時。
本發(fā)明的另一方面是提供一種疊層結構，它包括基層金屬薄片和至少一個置于金屬薄片至少一個表面上的已固化樹脂組合物層。該已固化的樹脂組合物是上述的已固化聚苯氧樹脂組合物。當疊層結構在金屬基材的至少一個表面上有至少兩個已固化的樹脂組合物層時，已固化的樹脂組合物層可以是同樣的或不同的，并且這一層置于另一層上面。
如上所述，本發(fā)明的疊層結構可有一個已固化的樹脂組合物層。另一情況是，層狀結構也可有至少兩個已固化的樹脂組合物層。當本發(fā)明的疊層結構有至少兩個已固化的樹脂組合物層時，這些層既可以是同樣的，也可以是不同的，而且這一層置于另一層上面。
此外，已固化樹脂組合物層可置于基層金屬薄片的一個表面上，還可置于基層金屬薄片的兩個表面上。
本發(fā)明的疊層還可包含另外的金屬薄片層。構成另外的金屬薄片層的金屬薄片代表性例子是與上述基層金屬薄片相同的那些。當疊層結構在基層金屬薄片的至少一個表面上有一個已固化樹脂組合物層時，另外的金屬薄片層置于已固化樹脂組合物層的外表面。另一方面，當層狀結構有至少兩個已固化樹脂組合物層在基層金屬薄片的至少一個表面上時，另外的金屬薄片層置于最外面的已固化樹脂組合物層的外表面和/或在至少一個已固化樹脂組合物層和與其相鄰的已固化樹脂組合物層之間。
制備本發(fā)明疊層結構的方法并不受特別限制。例如，疊層結構的形成可將予定數(shù)量的本發(fā)明可固化PPE樹脂組合物薄膜和金屬薄片堆疊，以形成疊層，在壓力下加熱，以使PPE樹脂組合物薄膜固化，并同時將金屬薄片粘接到薄膜上?？晒袒疨PE樹脂組合物薄膜既可含有增強材料，也可不含有。含有增強材料的可固化PPE樹脂組合物薄膜可與不含增強材料的可固化PPE樹脂組合物薄膜一起使用?？晒袒疨PE樹脂組合物薄膜還可含有阻燃劑或含有阻燃劑和輔助阻燃劑。
如上所述，另外的金屬薄片層可提供在疊層結構的一個表面上。當疊層結構包含至少兩個已固化樹脂組合物層時，另外的金屬薄片層可提供在層狀結構的兩個表面上，和/或另外的金屬薄片層還可作為疊層結構的中間層提供。
此外，下述是可能的至少兩個已固化的疊層結構通過可固化PPE樹脂組合物層將一個置于另一個之上，接著在壓力下固化。
另外，下面也是可能的已固化的疊層結構和金屬薄片通過可固化PPE樹脂組合物或粘合劑將一個置于另一個之上，接著在壓力下固化。粘合劑的例子包括環(huán)氧樹脂粘合劑，丙烯酸樹脂粘合劑，酚樹脂粘合劑，氰基丙烯酸酯粘合劑等。但是，可用于將金屬薄片粘接到已固化疊層結構的粘合劑不限于上述的例子。
疊層的形成和可固化疊層的固化通常用壓力機同時進行。另一方面，疊層的形成和固化也可分開進行，即可固化PPE樹脂組合物和金屬薄片在較低溫度下進行堆疊和模壓，以形成未固化或半固化的疊層，接著在較高的溫度下進行熱處理，高能射線輻照等，以使疊層固化。用于使未固化或半固化疊層發(fā)生固化的熱處理通常在類似于上述溫度范圍和壓力范圍內(nèi)進行。
本發(fā)明的疊層結構具有本發(fā)明的已固化PPE樹脂組合物所具有的上述優(yōu)良性能。另外，疊層結構在金屬薄片層和已固化樹脂組合物層之間有優(yōu)良的粘接強度。當使用環(huán)氧樹脂的可固化PPE樹脂組合物時，金屬薄片層與已固化樹脂組合物層之間的粘接強度，可與僅使用環(huán)氧樹脂所制得的疊層結構相比。
本發(fā)明的可固化聚苯氧樹脂組合物的特征如下1.本可固化聚苯氧很好地提供了一種經(jīng)濟的樹脂組合物，因為可固化PPE樹脂包含的聚苯氧與不飽和羧酸或酸酐的反應產(chǎn)物可用擠出機等低成本地制得。
2.盡管一般的PPE在溶劑流延方面具有差的成膜性能，但是當上述反應產(chǎn)物使用溶劑進行薄膜流延時，上述反應產(chǎn)物具有優(yōu)良的成膜性能。由此可以得到具有優(yōu)良處理性能例如不粘表面，光滑表面等的薄膜和復合材料。
3.本可固化聚苯氧樹脂組合物當模壓時具有優(yōu)良的流動性，因為組合物包含環(huán)氧樹脂和固化劑的結合，優(yōu)選的特別環(huán)氧樹脂與酚樹脂的結合，而且也包含具有增塑劑作用的異氰尿酸三烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯。另外，當可固化PPE樹脂包含組份(d)時，它具有更為優(yōu)良的流動性。
4.本可固化聚苯氧樹脂組合物具有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性。當可固化PPE樹脂組合物在23℃貯存3個月時，PPE樹脂仍能保持優(yōu)良的流動性。當貯存過的樹脂組合物固化時，未觀察到其性能降低。
5.本可固化聚苯氧樹脂組合物當固化后，具有優(yōu)良的耐熱性和耐化學性，這是因為PPE樹脂組合物包含的每種組份相互之間具有優(yōu)良的相容性，而且當固化后，可固化PPE樹脂具有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
由本發(fā)明組份(a)和(b)或組份(a)，(b)和(e)制備的已固化PPE樹脂組合物具有下列特征。首先，已固化PPE樹脂組合物具有優(yōu)良的耐化學性。據(jù)認為這是異氰尿酸三烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯與聚苯氧和不飽和羧酸或酸酐的反應產(chǎn)物可均勻地相容，形成互貫聚合物網(wǎng)絡的緣故。其次，已固化PPE樹脂組合物具有優(yōu)良的介電性能。第三，已固化PPE樹脂組合物具有優(yōu)良的耐熱性能，特別是焊接時的優(yōu)良耐熱性能，因為當已固化PPE樹脂組合物浸在260℃的熔融焊料浴中時，未觀察到它的外觀有反?，F(xiàn)象。當已固化的PPE樹脂組合物含有增強材料時，已固化PPE樹脂組合物除了顯示上述性能之外，還顯示優(yōu)良的機械性能和尺寸穩(wěn)定性。另外，當阻燃劑和輔助阻燃劑(最好是多溴二苯醚作為阻燃劑，而氧化銻作為輔助阻燃劑)與增強材料一起使用時，已固化PPE樹脂組合物變成具有優(yōu)良阻燃性的復合材料。如果銅薄片疊合在復合材料的最外層，則疊層材料可用作敷銅疊層板等。
由組份(a)，(b)和(c)或由組份(a)，(b)，(c)和(e)制成的已固化樹脂組合物具有下列特征首先，由于已固化的PPE樹脂組合物包含組份(c)環(huán)氧樹脂和固化劑，因為組份(a)，(b)和(c)可在分子水平上相容，所以已固化的PPE樹脂組合物具有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。已固化PPE樹脂組合物具有與聚苯氧和不飽和羧酸或酸酐的反應產(chǎn)物一樣高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，盡管它包含了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的環(huán)氧樹脂。因此，已固化PPE樹脂組合物在焊接時具有優(yōu)良的耐熱性和耐化學性。其次，當已固化的PPE樹脂組合物包含增強材料時，已固化的PPE樹脂組合物因為其PPE組份，還顯示優(yōu)良的機械性能，尺寸穩(wěn)定性，和優(yōu)良的介電性能例如大于4的介電常數(shù)。第三，已固化PPE樹脂組合物具有優(yōu)良的阻燃性，因為它包含含溴的環(huán)氧樹脂。第四，已固化PPE樹脂組合物與金屬薄片具有優(yōu)良的粘接性和低的吸濕性。
由組份(a)，(b)，(c)和(d)或組份(a)，(b)，(c)，(d)和(e)制備的已固化PPE樹脂組合物，與由組份(a)，(b)，(c)或由組份(a)，(b)，(c)和(e)制的上述已固化PPE樹脂組合物相比，除了上述的已固化PPE樹脂組合物的特征之外，還具有更優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，特別低的Z-軸向熱膨脹系數(shù)。即人們認為，已固化的PPE樹脂組合物可形成更密集的三維結構，因為在分子水平上相互之間可相容的組份(a)，(b)，(c)和(d)在固化步驟中，通過組份(d)，在這些組份之間產(chǎn)生化學鍵，并形成一單一的聚合物。
本發(fā)明的材料由于具有上述特征，可很好地用于電和電子工業(yè)，航天和航空工業(yè)等領域用作介電材料，絕緣材料，耐熱材料和結構材料。具體地說，本發(fā)明的材料可很好地用作單面印刷電路板，雙面印刷電路板，多層印刷電路板，柔性印刷電路板，半剛性電路板，具有金屬基的電路板，多層印刷電路板的予浸料坯等的材料。
此外，本發(fā)明的材料可很好地用作電路間的寬度不超過100微米的高密度電路板，層間絕緣厚度不超過200微米的多層電路板，包裝電路板用的粘接材料等的材料，因為它具有耐熱性，低耐濕性和絕緣性。
下面，本發(fā)明將參照實施例更詳細地進行描述，但這些例子并不能解釋為對發(fā)明范圍的限制。
參考例1將100重量份粘度值ηsp/C為0.54(在30℃用0.5克/分升氯仿溶液測定)的聚(2，6-二甲基-1，4-苯氧)，1.5重量份馬來酸酐，1.0重量份2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基過氧)己烷(Perhexa 25B，由日本的日本油脂公司制造銷售)，在室溫下干摻混，然后將混合物用雙螺桿擠出機在機筒溫度為300℃和螺桿轉(zhuǎn)速為230轉(zhuǎn)/分的條件下擠出。所得聚合物稱作聚合物A。
參考例2將100重量份雙官能聚苯氧(在30℃用0.5克/分升氯仿溶液，測得粘度值ηsp/c為0.40)和2重量份馬來酸酐進行干摻混。其中的聚苯氧是在2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷存在下，由2，6-二甲基酚經(jīng)氧化聚合得到的。然后將混合物以與參考例1相同的方式進行擠出。所得聚合物稱作聚合物B。
參考例3將100重量份在30℃用0.5克/分升氯仿溶液，測得的粘度值ηsp/c為0.31的聚(2，6-二甲基-1，4-苯氧)，1.5重量份馬來酸酐，和1.0重量份2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基過氧)己烷(Perhexa 25B，由日本的日本油脂公司制造銷售)，在室溫下進行干摻混，然后將此混合物以與參考例1相同的方式進行擠出。所得的聚合物稱作聚合物C。
用于下述各實施例的各種組份如下環(huán)氧樹脂(1)雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂(AER331，由日本的旭化成工業(yè)公司制造和銷售;環(huán)氧當量189)，(2)低溴化雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂(AER711，由日本的旭化成工業(yè)公司制造和銷售;環(huán)氧當量475;溴含量20%重量)，(3)高溴化雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂(AER735，由日本的旭化成工業(yè)公司制造和銷售;環(huán)氧當量350;溴含量48%重量)，(4)甲酚醛清漆環(huán)氧樹脂(ECN273，由日本的旭化成化學工業(yè)公司制造銷售;環(huán)氧當量217)，(5)酚醛清漆環(huán)氧樹脂(EPN1138，由日本的日本汽巴-嘉基公司制造銷售)。
酚樹脂(1)叔-丁基酚醛樹脂A(PS2657，PS2768，由日本的群榮化學工業(yè)公司制造銷售)，(2)苯基苯酚醛清漆樹脂(PS2880，由日本的群榮化學工業(yè)公司制造銷售)，引發(fā)劑2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基過氧)己炔-3(Perhexyne 25B，由日本的日本油脂公司制造銷售)。
除酚樹脂外的固化劑2-甲基-4-甲基咪唑2E4MZ，2-甲基咪唑2MZ，4，4′-二氨基二苯基甲烷DDM。
阻燃劑十溴二苯醚(AFR-1021，由日本的旭硝子(玻璃)公司制造銷售)。
輔助阻燃劑Sb2O3(PATOX-M，由日本的日本精工公司制造銷售)，Sb2O5(NA-4800，由日本的日產(chǎn)化學工業(yè)公司制造銷售)。
玻璃布48克/米2或105克/米2的玻璃布，由E玻璃制造。
87克/米2玻璃布，由D玻璃制造。
實施例1～7根據(jù)表1所示的配方將每種組份溶解在氯仿中，把此混合物倒在Teflon(商標)板上，以形成薄膜。所得薄膜的厚度約為100微米，并具有良好的成膜性。未觀察到表面發(fā)粘等。
在空氣烘箱中干燥之后，把薄膜在真空壓力機中成型及固化，以獲得厚度為約1毫米的已固化材料。在實施例1至4中，薄膜在200℃固化30分鐘。在實施例5至7中，薄膜在180℃固化2小時。當已固化材料在三氯乙烯中煮沸5分鐘時，已固化材料的外觀未觀察到變化。
對比例1和2把在參考例1和2中用作原料的聚苯氧，異氰尿酸三烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯，以及引發(fā)劑，根據(jù)表1所示的配方，用Henschel混合機進行混合。該混合物在200℃用壓力機進行成型和固化30分鐘，以獲得厚度為約1毫米的已固化材料。當已固化材料在三氯乙烯中煮沸5分鐘，觀察到膨脹和翹曲。
對比例3除了不用異氰尿酸三烯丙酯和引發(fā)劑之外，進行與實施例7相同的操作。當所得的已固化材料在三氯乙烯中沸騰5分鐘時，觀察到膨脹和翹曲。
實施例8至13根據(jù)表2和表3所示的配方，把每種組份溶解或分散在三氯乙烯中。將玻璃布浸漬在如此所得的溶液中，以便用混合物進行浸漬，并在空氣烤箱中干燥。在實施例8中使用48克/米2的E玻璃布，在實施例10至12中使用87克/米2的D玻璃布，在其余實施例中使用105克/米2的E玻璃布。所有制得的可固化復合材料的表面都沒有發(fā)粘，而且都具有優(yōu)良的處理性能。
當堆疊的復合材料固化時，把上述復合材料堆疊成約0.8毫米的厚度。將35微米厚的銅薄片置于堆疊復合材料的每個表面上。用壓力機進行成型及固化，以獲得敷銅疊層材料。每個實施例的固化條件示于表4中。在所有實施例中，壓力為40公斤/厘米2。在所有實施例中，樹脂流動性在壓縮時是良好的。
以上述方式獲得的疊層結構的性能按照下列方法進行測量。如表4所示，獲得了滿意的結果。
1.耐三氯乙烯的性能從已除去銅薄片的疊層結構上切出尺寸為25毫米×25毫米的試樣。將試樣浸泡在沸騰的三氯乙烯中5分鐘。用肉眼觀察其外觀，以確定是否有任何變化。
2.介電常數(shù)和介電耗散系數(shù)在1MHz下進行測量。
3.在焊浴中的耐熱性從已除去銅薄片的疊層結構上切下尺寸為25毫米×25毫米的試樣。將此試樣在焊浴中浮在熔融焊料上120秒鐘，熔融的焊料加熱到260℃。用肉眼觀察其外觀，以確定是否有任何變化。
4.銅薄片剝離強度從疊層結構上切下20毫米寬、100毫米長的帶條。在銅薄片上，以10毫米的間隔開出平行的槽。把相鄰槽之間的銅薄片以50毫米/分鐘的速率，以垂直于試驗銅薄片表面的方向連續(xù)撕下。用張力檢驗機測量銅薄片從已固化樹脂上撕下時發(fā)生的應力。銅被撕下時所測得的應力值是波動的。表示在表4，7，9和11中的銅薄片剝離強度是這種應力的最小值。
5.阻燃值阻燃值的測量是根據(jù)UL-94的試驗方法，用長127毫米，寬12.7毫米的試樣進行的。
對比例4和5除了不使用異氰尿酸三烯丙酯，氰尿酸三烯丙酯和引發(fā)劑之外，按照實際上與實施例11和13相似的方式制備疊層結構。當測定疊層結構的耐三氯乙烯性能時，觀察到表面發(fā)白以及玻璃布露出。
實施例14至16根據(jù)表5所示的配方，將每種組份溶解在氯仿中。把此混合物倒在Teflon(商標)板上，以形成薄膜。所得薄膜厚約100微米，具有良好的成膜性能。所得薄膜未觀察到表面發(fā)粘等現(xiàn)象。
在空氣烤箱中干燥之后，薄膜在真空壓力機中在220℃成型及固化30分鐘，以獲得厚度約為1毫米的已固化材料。當已固化材料在三氯乙烯中煮沸5分鐘時，已固化材料未觀察到有變化。
對比例6如表5所示，除了用AER331作為環(huán)氧樹脂，和用2E4MZ作為固化劑，以及不使用異氰尿酸三烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯和引發(fā)劑之外，以與實施例14至16相似的方式進行。當所得已固化材料在三氯乙烯中煮沸5分鐘時，觀察到膨脹和翹曲。
實施例17至22根據(jù)表6所示的配方，將各種組份溶解或分散在三氯乙烯之中。把玻璃布浸泡在如此制得的溶液中，以使用混合物進行浸漬，并在空氣烤箱中干燥之。在實施例20中使用48克/米2的E玻璃布，在實施例18中使用87克/米2的D玻璃布，在其余實施例中使用105克/米2的E玻璃布。所有所得的可固化復合材料的表面都沒有發(fā)粘，而且都具有優(yōu)良的處理性能。
當堆疊的復合材料固化時，上述復合材料堆疊成約0.8毫米的厚度。將35微米厚的銅薄片置于已堆疊的復合材料的每個面上，用壓力機成型和固化，以獲得敷銅疊層結構。每個實施例的固化條件示于表6中。在所有實施例中，壓力均為40公斤/厘米2。在所有實施例中，樹脂流動性在壓縮時是良好的。
以上述方式獲得的疊層結構的性能如表7所示，是良好的。
由這些實施例所得的所有可固化復合材料在23℃貯存3個月時，可固化復合材料保持良好的樹脂流動性。當已貯存的可固化復合材料制成疊層時，未觀察到性能變差。
測量了由實施例17至22所得疊層結構的動態(tài)粘彈性譜，僅觀察到一個220℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這一事實說明，上述組份是極其相容的。作為結果，人們認為可得到高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和好的耐化學性。
實施例17所得到的樹脂熔融流動性定義如下將三片尺寸為10厘米×10厘米的可固化復合材料片堆疊在一起，三片的重量記作W1。這三片堆疊的可固化復合材料在170℃在22公斤/厘米2的壓力下加壓10分鐘。從壓過的復合材料上切出10×10厘米尺寸的帶條。此帶條的重量記作W2。樹脂熔融流動性根據(jù)下式計算
樹脂熔融流動性＝(W1-W2)×100/W1(%)對比例7至11可固化復合材料和疊層結構均按照表6所示的配比，以與實施例17至22相同的方式來制備。當測定疊層結構耐三氯乙烯性時，在所有對比例7至11中，都觀察到表面發(fā)白和露出玻璃布。對比例7至11的疊層結構有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，一個屬于環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，另一個屬于PPE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在對比例7至9中，在焊料浴中的耐熱性試驗里，觀察到表面發(fā)白。當這種可固化復合材料在23℃貯存時，對比例10在約1周后，對比例11在約1個月后，觀察到在加壓下的樹脂流動性變差。
實施例23至25通過將0.2份，5份，0.5份烯丙基縮水甘油基醚分別加到實施例17，21和22的組合物中，而制得可固化復合材料及疊層結構(分別記作實施例23至25)。疊層結構具有與實施例17，21和22之一相同的耐化學性，焊液中的耐熱性，介電性等等。疊層結構具有與實施例17，21和22相同的在220℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這些疊層結構分別具有156ppm/℃，117ppm/℃和120ppm/℃的厚度方向上的線性膨脹系數(shù)。這些疊層結構在厚度方向上具有低的熱膨脹系數(shù)。它們優(yōu)于不含烯丙基縮水甘油基醚的疊層結構。因此這種疊層結構對制造多層印制電路板是有利的。
實施例26至31根據(jù)表8所示的配方，以與實施例17至22相同的方式制備可固化復合材料及疊層結構。表9表明，因為加入了烯丙基縮水甘油基醚，所以厚度方向熱膨脹系數(shù)降低了。因此，包含烯丙基縮水甘油基醚的疊層結構對于制造多層印刷電路板特別有利。
實施例32至37根據(jù)表10所示的配方制備含烯丙基縮水甘油基醚的可固化復合材料，及含烯丙基縮水甘油基醚的疊層結構。在實施例32至34中，使用與實施例17相同的方式。在實施例35至37中，使用與實施例28相同的方式。
從實施例17的樹脂熔融流動指數(shù)為4.0與實施例32至34的值(示于表11)的對比，及從實施例28的樹脂熔融指數(shù)為6.0與實施例35至37的值(示于表11)的對比，可以明顯看出，由于添加烯丙基縮水甘油基醚，可固化復合材料的樹脂熔融流性增加了。因此，使用含有烯丙基縮水甘油基醚的可固化復合材料的印刷電路板容易進行疊層。另外，由于用含烯丙基縮水甘油醚的可固化復合材料制的疊層結構具有低的線性膨脹，因此含烯丙基縮水甘油基醚的可固化復合材料優(yōu)選用作多層印刷電路板。
a)TAIC異氰尿酸三烯丙酯，TAC氰尿酸三烯丙酯
a)TAIC異氰尿酸三烯丙酯TAC氰尿酸三烯丙酯
a)TAIC異氰尿酸三烯丙酯TAC氰尿酸三烯丙酯b)0外觀良好X觀察到膨脹及翹曲
a)TAIC異氰尿酸三烯丙酯，TAC氰尿酸三烯丙酯。

a)TAIC異氰尿酸三烯丙酯，TAC氰尿酸三烯丙酯
表7-a(續(xù))a)在23℃儲存3個月0好X觀察到樹脂流動性降低b)0外觀良好X觀察到表面發(fā)白和玻璃布露出c)-未測
表7-b(續(xù))a)在23℃儲存3個月0良好X觀察到樹脂流動性降低b)0外觀良好X觀察到表面發(fā)白和玻璃布露出c)-未測
a)TAIC異氰尿酸三烯丙酯
權利要求
1.可固化聚苯氧樹脂組合物，它包括(a).以組份(a)和(b)的總重量計，98至40%重量的含有聚苯氧與不飽和羧酸和酸酐之一的反應產(chǎn)物的可固化聚苯氧樹脂；(b).以組份(a)和(b)的總重量計，2至60%重量的選自異氰脲酸三烯丙酯和氰脲酸三烯丙酯的至少一種氰脲酸酯；(c).以組份(a)，(b)和(c)的總重量計，0至90%重量的含環(huán)氧樹脂和固化劑的樹脂組合物；(d).以組份(a)，(b)，(c)和(d)的總重量計，0至30%重量的具有至少一個不飽和雙鍵和至少一個環(huán)氧基的化合物；(e).以組份(a)，(b)，(c)，(d)和(e)的總重量計，0至90%重量的增強材料。
2.權利要求1的可固化聚苯氧樹脂組合物，其中組份(c)，(d)和(e)每一種的量是0。
3.由權利要求2的可固化聚苯氧樹脂組合物所制備的薄膜。
4.由權利要求2的可固化聚苯氧樹脂組合物經(jīng)固化所得到的已固化聚苯氧樹脂組合物。
5.由權利要求4的可固化聚苯氧樹脂組合物所制備的薄膜。
6.權利要求1的可固化聚苯氧樹脂組合物，以組份(a)，(b)，(c)，(d)和(e)的總重量計，其中組份(e)的量為5至90%重量，組份(c)和(d)每一種的量為0。
7.由權利要求6的可固化聚苯氧樹脂組合物經(jīng)固化所得到的已固化聚苯氧樹脂組合物。
8.權利要求1的可固化聚苯氧樹脂組合物，其中以組份(a)，(b)，(c)，(d)和(e)的總重量計，組份(c)的量為10至90%重量，組份(d)和(e)每一種的量為0。
9.權利要求1或8的可固化聚苯氧樹脂組合物，其中組份(c)中該環(huán)氧樹脂包括溴化雙酚聚縮水甘油醚樹脂(ⅰ)，和酚醛清漆環(huán)氧樹脂(ⅱ)，而該固化劑是酚樹脂(ⅲ)。
10.權利要求9的可固化聚苯氧樹脂組合物，其中的溴含量是在5至20%重量范圍內(nèi)。
11.由權利要求8，權利要求9或權利要求10之任一的可固化聚苯氧樹脂組合物制備的薄膜。
12.由權利要求8，9或10之任一可固化聚苯氧樹脂組合物經(jīng)固化而得的具有單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的已固化聚苯氧樹脂組合物。
13.由權利要求12的已固化聚苯氧樹脂組合物制備的薄膜。
14.權利要求1，8，9或10之任一的可固化聚苯氧樹脂組合物，其中以組份(a)，(b)，(c)，(d)和(e)的總重量計，組份(e)的量是5至90%重量，而組份(d)的量是0。
15.由權利要求14的可固化聚苯氧樹脂組合物經(jīng)固化而得的具有單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的已固化聚苯氧樹脂組合物。
16.權利要求1的可固化聚苯氧樹脂組合物，其中以組份(a)，(b)，(c)，(d)和(e)的總重量計，組份(c)的量是10至90%重量，組份(d)的量是0.1至30%重量，組份(e)的量是0。
17.權利要求16的可固化聚苯氧樹脂組合物，其中在組份(c)中，該環(huán)氧樹脂包含溴化雙酚聚縮水甘油醚樹脂(ⅰ)，和酚醛清漆環(huán)氧樹脂(ⅱ)，該固化劑是酚樹脂(ⅲ)。
18.權利要求17的可固化聚苯氧樹脂組合物，其中溴的量在5至20%重量范圍內(nèi)。
19.由權利要求16，17或18之任一的可固化聚苯氧樹脂組合物所制得的薄膜。
20.由權利要求16，17或18之任一的可固化聚苯氧樹脂組合物經(jīng)固化而得到的具有單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的已固化聚苯氧樹脂組合物。
21.由權利要求20的已固化聚苯氧樹脂組合物制備的薄膜。
22.權利要求1，16，17或18之任一的可固化聚苯氧樹脂組合物，其中以組份(a)，(b)，(c)，(d)和(e)的總重量計，組份(e)的量是5至90%重量。
23.由權利要求22的可固化聚苯氧樹脂組合物經(jīng)固化而得的具有單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的已固化聚苯氧樹脂組合物。
24.一種疊層結構，它包含一基層金屬薄片和至少一個置于該金屬薄片的至少一個表面上的已固化樹脂組合物層，該已固化樹脂組合物是權利要求4，5，7，12，13，15，20，21或23之一的已固化聚苯氧樹脂組合物，其前提是當復合結構在該金屬基材的至少一個表面上有至少兩個已固化樹脂層時，該至少兩個已固化樹脂組合物層是一樣的或不同的，并且該至少兩個已固化樹脂組合物層的一個置于另一個之上。
25.權利要求24的疊層結構，它(a).當復合結構在該基層金屬薄片的至少一個表面上有一層已固化樹脂層時，在位于已固化樹脂組合物層的外表面上，有另外的金屬薄片層;(b).當復合結構在該基層金屬薄片的至少一個表面上有至少兩層已固化樹脂層時，它所有的另外的金屬薄片層是下列之一(ⅰ).位于最外已固化樹脂組合物層的外表面，(ⅱ).在至少一層已固化樹脂組合物層和相鄰的已固化樹脂組合物層之間。
全文摘要
一種新的可固化聚苯氧樹脂組合物，它含有(a)含聚苯氧與不飽和羧酸或酸酐反應產(chǎn)物的至少一種可固化聚苯氧樹脂，(b)至少一種選自異氰尿酸三烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯的氰尿酸酯，可選擇(c)含環(huán)氧樹脂和固化劑的樹脂組合物，和/或(d)具有至少一個不飽和雙鍵和至少一個環(huán)氧基的化合物，和/或(e)增強材料。此樹脂組合物具有優(yōu)良的成膜性，在加壓時的樹脂流動性，和貯存穩(wěn)定性。由可固化聚苯氧樹脂組合物經(jīng)固化而得的已固化聚苯氧樹脂組合物具有優(yōu)良的耐化學性，耐熱性，介電性，和尺寸穩(wěn)定性。
文檔編號C08L61/00GK1064088SQ92100858
公開日1992年9月2日 申請日期1992年1月10日 優(yōu)先權日1991年1月11日
發(fā)明者片寄照雄, 石井義行, 小田弘治 申請人:旭化成工業(yè)株式會社