苯六甲酸稀土配合物及其制備方法與應用
【專利說明】
[0001 ] 關于資助研究或開發(fā)的聲明 本發(fā)明申請得到國家自然科學基金（基金號：21171129，21173157和21371134)，天 津市高等學?？萍及l(fā)展基金計劃項目（基金號：2012ZD02)和天津市高等學校創(chuàng)新團隊培 養(yǎng)計劃（基金號：TD12-5038)的聯(lián)合資助。
技術領域
[0002] 本發(fā)明涉及金屬-有機配位聚合物及其分子基熒光材料技術領域，特別是以剛 性的苯六甲酸為配體的稀土金屬配位聚合物的制備方法與應用。所述化合物是以完全去質 子的苯六甲酸為主要配體的稀土金屬三維配位聚合物，其特有的光學性質使其可以作為 分子基熒光材料在材料科學領域得到應用。
【背景技術】
[0003] 稀土金屬配合物發(fā)光材料因具有發(fā)光色純度高、發(fā)射譜峰狹窄、熒光壽命長以及 紅、綠、藍三基色倶全的多個特點，成為配位化學和材料化學的研究熱點之一、被廣泛地應 用于照明、顯示和檢測三大領域，并不斷向其它新興技術領域拓展和延伸（秦梅，費瀟 瑤，韓璐，劉志飛.新型稀土熒光材料的合成以及性能研究，化學工程師，2011，8: 16 ~ 18;孫麗寧，符連社，劉豐祎，彭春耘，郭俊芳，張洪杰.無機/有機稀土配合 物雜化發(fā)光材料研究進展，2005，26(1): 15 ~ 26)。
[0004] 由于稀土離子的激發(fā)態(tài)和基態(tài)具有同樣的/電子構型，并且ZfL道受到外層 電子和P電子的屏蔽，從而可免受外界的影響，因此其發(fā)光性質具有兩大優(yōu)點：發(fā)射譜 帶窄即具有高的色純度和長的激發(fā)態(tài)壽命。但是，由于稀土離子的/_/躍迀屬于禁帶躍 迀，所以在可見與紫外區(qū)域表現(xiàn)出很弱的吸收，單一稀土離子的發(fā)光相對較弱，發(fā)光效 率低。但當稀土離子與具有高吸光系數(shù)的有機配體鍵合形成稀土有機配合物時，由于有 機配體在紫外區(qū)常常有較大的吸收，并通過有效的分子內傳能過程可以將其激發(fā)態(tài)的能 量傳遞給稀土離子的發(fā)射能級，從而極大地提高稀土離子的特征發(fā)射，即所謂的天線效 應(Sabbatini N., Guardigli M. , Lehn J. M. Luminescent lanthanide complexes as photochemical supramolecular devices, Coord. Chem. Rev. , 1993, 123 (122) : 201 ~ 228)。因此，尋找高吸光系數(shù)的有機配體以及配體吸收能量后如何有效地將能量傳遞給 稀土離子而發(fā)射稀土離子的特征熒光，是解決發(fā)光材料應用的一個主攻方向，也是提高 稀土配合物發(fā)光效率的方法與途徑。一般地講，有機配體共扼程度越高，平面剛性越大， 配合物中稀土發(fā)光效率越高；其次，配體的選擇取決于能量的傳遞效率，只有配體最低 激發(fā)三重態(tài)能級與稀土離子振動能級相匹配才能有效地傳遞能量（蘇慶德，孫燕.稀土 有機配合物發(fā)光及光聲光譜研究方法，稀土，1997，18(6): 127~131)。到目前為止，已 經(jīng)報道的稀土光致發(fā)光配合物的配體很多類，例如各種類型的雙酮、芳香羧酸、雜環(huán) 化合物中有聯(lián)吡啶、鄰菲咯啉、8-羥基喹啉和吲哚等衍生物，中性配體中有三苯基氧膦、 二烷基亞砜、吡啶氮氧化物、喹啉氮氧化物，大環(huán)類的有大環(huán)聚醚、大環(huán)多酮、撲啉類、酞菁 類和多烯化合物等。相對而言，在目前所研究的稀土芳香羧酸類熒光配合物中，芳香羧酸 配體的類型只限于單取代、雙取代以及三取代的芳香羧基配體，對于羧基數(shù)目大于4的芳 香多酸的相關研究較少，因此探究高羧基數(shù)芳香酸與稀土離子配合物的結構以及其對發(fā) 光性能的影響，必定會加深人們對稀土芳香羧酸類熒光配合物發(fā)光規(guī)律性的認識，促進 稀土熒光化合物作為光致發(fā)光材料的使用。
【發(fā)明內容】
[0005] 本發(fā)明目的在于提供一類含有剛性的功能有機配體的稀土金屬配位聚合物以及 該類配位聚合物的制備方法及其應用。該類配位聚合物是基于有機配體苯六甲酸的稀土金 屬三維配位聚合物。在紫外光激發(fā)下，該類配合物能夠發(fā)射出稀土離子特征的熒光發(fā)射峰 或者是有機配體的特征發(fā)射峰，能夠作為分子基熒光材料在材料科學領域得到廣泛應用。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下的技術內容： 具有下述化學通式的以苯六甲酸為配體的稀土金屬配位聚合物：
其中Ln為鑭系稀土離子Dy(III)或者Er(III) ; C120126 _是苯六甲酸的六價陰離子， 其分子式如下：
本發(fā)明所述的苯六甲酸稀土金屬配位聚合物的制備方法，其特征在于：將苯六甲酸 和水合稀土硝酸鹽在二次蒸餾水中經(jīng)由水熱反應得到無色塊狀晶體，其中苯六甲酸和水 合稀土硝酸鹽的摩爾比為1. 0: 2. 5 ~ 3. 0;二次蒸餾水體積為10. 0 ~ 12. 0毫升；控制 反應混合物的pH值范圍為4 ~ 5; 180 ~ 200°C下保溫3天后降到室溫，然后洗滌，干 燥；得到無色塊狀晶體。
[0007] 本發(fā)明所述的水熱反應是指在內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，以二次蒸餾 水為反應介質，通過控溫烘箱加熱（加熱范圍：100 -300°C)使容器內部產(chǎn)生自生壓強（1 -100 Mpa)，使得在通常情況下難溶或不溶的物質溶解并結晶析出。
[0008] 本發(fā)明所述的苯六甲酸稀土金屬配位聚合物的單晶體，其特征在于該配合物結 晶于單斜晶系/?//?空間群，晶胞參數(shù)為a = 8.3918(5) ~ 8.4076(2) A, A = 13.0516(3) ~ 13.0657(7) k,c = 9.4436(2) ~ 9.4649(6) A, β= 94.007(2) ~ 94.2410(10)°, V = 1033.73(5) ~ 1034.94(11) A3, Z= 4;見表1。在本發(fā)明所述的稀土金屬配位聚合物中， 唯一的一個晶體學獨立的正三價稀土陽離子與3個晶體學等價的苯六甲酸中的5個羧基氧 原子以及4個水分子中的氧原子鍵合，形成一個九配位的變形單帽四方反棱柱的配位構 型（如圖Ia所示）。中心對稱的苯六甲酸負六價陰離子的六對羧基氧原子以不同的鍵合模 式與稀土Ln(III)陽離子鍵合，并拓展相鄰的稀土Ln(III)離子形成格子狀的三維配位骨 架（見圖lb)。該類稀土金屬配位聚合物光學材料的特征紅外吸收峰為3425 ± 5 cnT1， 1615 土 5cm _ \ 1446 土 5 cm_ 1336 土 2 cm _ 915 土 5 cm _ \ 587 土 8 cm_ 1 (見圖2);配合物具有較高的熱穩(wěn)定性，其三維骨架在500 °C之后逐漸分解（見圖3)。
[0009] 本發(fā)明所述的稀土金屬配位聚合物單晶體的制備方法如下： 將苯六甲酸和稀土硝酸鹽在二次蒸餾水中經(jīng)由水熱反應得到無色塊狀晶體，其中苯 六甲酸和稀土硝酸鹽的摩爾比為1.0 : 2.5 ~ 3.0;二次蒸餾水的體積為10. 0 ~12.0毫 升；控制反應混合物的pH值范圍為4 ~ 5; 180 ~ 200°C下保溫3天后降到室溫，然后 洗滌，干燥；得到無色塊狀晶體。下面的實施例1-2均采用此方法，特加以說明。
[0010] 本發(fā)明更進一步公開了苯六甲酸稀土金屬配位聚合物在制備分子基熒光材料方 面的應用。特別是在熒光防偽印油、熒光防偽油漆以及熒光防偽油墨等方面作為活性組分 的應用。實驗結果顯示：將配合物晶體溶于易揮發(fā)的有機溶劑中，以2- 5: 98 -95配合 物晶體A-B :普通印油）熒光防偽印油在蓋印痕跡上，除了可以看到外觀顏色外，還在紫 外燈下顯示綠色及藍色熒光，因而可以在綠色及藍色熒光防偽印油領域中得到應用。
[0011] 本發(fā)明制備的苯六甲酸稀土金屬配位聚合物的顯著特點在于： (1)本發(fā)明是一類含有剛性的苯六甲酸有機配體的稀土金屬配位聚合物。
[0012] (2)本發(fā)明中的熒光材料采用水熱方法制備，產(chǎn)率較高，重現(xiàn)性好，具有較高 的熱穩(wěn)定性和相純度，長期存放仍能穩(wěn)定發(fā)揮功效，可做為固體熒光材料在材料科學領域 內得到應用。
【附圖說明】
[0013] 圖 1 配合物（[Ln(C12O12)a5(H2O) 4] · H20}的晶體結構圖（圖 la-b); 圖2配合物{[Ln(C12O12)115(H2O) 4] ·Η20}的紅外光譜圖； 圖3配合物{[Ln(C12012)Q.5(H 20)4] ·Η20}的熱重分析圖； 圖4配合物{[L