膜及其制造方法、復(fù)合體、膜層疊體、蝕刻方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及膜及其制造方法、復(fù)合體、膜層疊體、使用膜進(jìn)行的蝕刻方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在光學(xué)材料、電子材料的領(lǐng)域中，對(duì)于集成度的提高、信息量的高密度化、圖像信 息的高精細(xì)化的要求逐漸提高。由此，在運(yùn)些領(lǐng)域中，要求有更加均勻地在各種材料的表面 設(shè)置微細(xì)的結(jié)構(gòu)的技術(shù)（微細(xì)圖案化）。
[0003] 作為微細(xì)圖案化的方法，例如已知有日本特開(kāi)2011-173335號(hào)公報(bào)中記載的方 法。該方法是通過(guò)將具有形成了多個(gè)ym尺度的微細(xì)的孔的多孔面的多孔膜的多孔面與 成為材料的平坦的基板粘合、并進(jìn)行蝕刻處理而將基板圖案化的方法。作為多孔膜，例 如有蜂窩結(jié)構(gòu)的多孔膜，作為具有微細(xì)的結(jié)構(gòu)的膜，除了多孔膜W外，例如還有日本特開(kāi) 2009-293019號(hào)公報(bào)中記載的那樣的所謂柱膜。蜂窩結(jié)構(gòu)的多孔膜是W蜂巢狀的結(jié)構(gòu)形成 微細(xì)的孔的膜。另外，柱膜是在一方的膜面W-定的間距規(guī)則地排列多個(gè)突部而形成的膜。
[0004] 在日本特開(kāi)2011-173335號(hào)公報(bào)中，作為多孔膜的制造方法，記載有流延規(guī)定的 高分子化合物的溶液而形成流延膜、使該流延膜上凝結(jié)并干燥的方法。該方法W變?yōu)榉涓C 結(jié)構(gòu)的方式在流延膜中形成多個(gè)ym尺度的微細(xì)的孔。日本特開(kāi)2011-173335號(hào)公報(bào)中記 載的方法中，為了盡可能均勻地形成孔的形狀、直徑，將疏水性的高分子化合物和兩親性的 高分子化合物溶解于有機(jī)溶劑中，用該溶液形成流延膜，在規(guī)定條件下實(shí)施凝結(jié)和干燥。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0006] 然而，即使為了將多孔膜向基板上貼附而涂布粘合劑，多孔膜的多孔面或柱膜的 形成有突部的膜面也會(huì)因其結(jié)構(gòu)而有排斥液狀的粘合劑的趨勢(shì)。另外，多孔膜的多孔面由 于開(kāi)孔率高，因此無(wú)法充分地確保與基板的粘合面積。由此，即使使用粘合劑，也經(jīng)常無(wú)法 將多孔膜的多孔面W足夠的強(qiáng)度與基板粘合。
[0007] 另外，由于多孔膜的多孔面與基板的粘合強(qiáng)度不夠充分，因此在蝕刻處理時(shí)，會(huì)產(chǎn) 生多孔膜從基板中剝離、多孔膜部分地從基板中浮起的問(wèn)題。由此，存在有無(wú)法穩(wěn)定地獲得 所需的微細(xì)結(jié)構(gòu)的基板的問(wèn)題。在蝕刻中日本特開(kāi)2011-173335號(hào)公報(bào)中記載的濕式蝕刻 在比較廉價(jià)的方面具有優(yōu)勢(shì)，然而在該濕式蝕刻處理中，運(yùn)些問(wèn)題有特別明顯地顯現(xiàn)的趨 勢(shì)。
[0008] 另外，設(shè)置用于在多孔膜與基板之間夾設(shè)粘合劑的工序本身也成為降低微細(xì)圖案 化的生產(chǎn)性、成本升高的要因。
[0009] 因而，本發(fā)明的目的在于，提供具備具有微細(xì)的結(jié)構(gòu)、即使不使用粘合劑也可W與 各種材料簡(jiǎn)便并且牢固地粘合的面的膜及其制造方法。另外，目的在于，還同時(shí)提供復(fù)合 體、將膜層疊而得的膜層疊體、及使用膜進(jìn)行的蝕刻方法。
[0010] 用于解決問(wèn)題的方法
[0011] 本發(fā)明的膜具有疏水性高分子化合物和含有鄰苯二酪基的化合物，形狀及尺寸彼 此相同的多個(gè)孔或多個(gè)突部沿著膜面W-定的間距規(guī)則地排列。含有鄰苯二酪基的化合物 是含有鄰苯二酪基的兩親性高分子化合物。
[0012] 含有鄰苯二酪基的化合物優(yōu)選隨著靠近形成有孔或突部的膜面而含量增多。
[0013] 含有鄰苯二酪基的化合物優(yōu)選利用能夠生成含有鄰苯二酪基的第一均聚物的第 一化合物、與能夠生成不含有鄰苯二酪基的第二均聚物的第二化合物的聚合反應(yīng)得到。該 含有鄰苯二酪基的化合物是具有多個(gè)第一均聚物的第一重復(fù)單元相連而成的含有鄰苯二 酪基部、和多個(gè)第二均聚物的第二重復(fù)單元相連而成的不含有鄰苯二酪基部的聚合物。聚 合物優(yōu)選為含有鄰苯二酪基部與不含有鄰苯二酪基部的共聚物。優(yōu)選第一重復(fù)單元具有下 述式（1)的結(jié)構(gòu)，第二重復(fù)單元具有下述式（2)的結(jié)構(gòu)。
[0014] [化切
[0015]
或姑
[001 引[化 13]
[0017] *，，或傑
[0018] 在將含有鄰苯二酪基部的第一重復(fù)單元的數(shù)目設(shè)為n、將不含有鄰苯二酪基部的 第二重復(fù)單元的數(shù)目設(shè)為m時(shí)，比n/(m+n)優(yōu)選為0.01W上0.8W下的范圍內(nèi)。
[0019] 含有鄰苯二酪基的化合物的量?jī)?yōu)選相對(duì)于疏水性高分子化合物100質(zhì)量份為0. 1 質(zhì)量份W上且50質(zhì)量份W下的范圍內(nèi)。疏水性高分子化合物優(yōu)選為聚苯乙締、聚碳酸醋、 聚甲基丙締酸甲醋、聚下二締、或纖維素S乙酸醋。
[0020] 本發(fā)明的復(fù)合體具備膜和基材。膜沿著膜面W-定的間距規(guī)則地排列有形狀及尺 寸彼此相同的多個(gè)孔或多個(gè)突部。膜含有疏水性高分子化合物和含有鄰苯二酪基的化合 物。含有鄰苯二酪基的化合物是含有鄰苯二酪基的兩親性高分子化合物?；木哂斜刃纬?有孔或突部的膜面的凹凸更平滑的表面。W使該表面與形成有孔或突部的膜面合在一起的 狀態(tài)將基材重疊在膜上。
[0021] 本發(fā)明的膜層疊體具備第一膜和第二膜。第一膜和第二膜沿著膜面W-定的間距 規(guī)則地排列有形狀及尺寸彼此相同的多個(gè)孔或多個(gè)突部。第一膜和第二膜含有疏水性高分 子化合物和含有鄰苯二酪基的化合物。含有鄰苯二酪基的化合物是含有鄰苯二酪基的兩親 性高分子化合物。第二膜位于第一膜的形成有孔或突部的膜面上。
[0022] 將形狀及尺寸彼此相同的多個(gè)孔或多個(gè)突部沿著膜面W-定的間距規(guī)則地排列 膜的制造方法包括流延膜形成步驟、凝結(jié)步驟、和蒸發(fā)步驟。流延膜形成步驟是將在溶劑中 溶解了疏水性高分子化合物和含有鄰苯二酪基的化合物的溶液流延在支撐體上，形成流延 膜。含有鄰苯二酪基的化合物是含有鄰苯二酪基的兩親性高分子化合物。凝結(jié)步驟是使流 延膜上凝結(jié)。蒸發(fā)步驟是通過(guò)使溶劑和因凝結(jié)產(chǎn)生的水滴從流延膜中蒸發(fā)而形成多個(gè)孔或 多個(gè)突部。
[0023] 本發(fā)明的蝕刻方法包括粘合步驟（A步驟）、凹部形成步驟度步驟）、膜除去步驟 (C步驟）。A步驟是將作為蝕刻的對(duì)象物的基材與沿著膜面W-定的間距規(guī)則地排列形狀 及尺寸彼此相同的多個(gè)孔或多個(gè)突部的膜粘合而制成復(fù)合體。膜含有疏水性高分子化合物 和含有鄰苯二酪基的化合物。含有鄰苯二酪基的化合物是含有鄰苯二酪基的兩親性高分子 化合物?；木哂斜刃纬捎锌谆蛲徊康哪っ娴陌纪垢交谋砻??；呐c膜被W使前述的 表面與膜面合在一起的狀態(tài)粘合。B步驟是通過(guò)從膜側(cè)使基材的蝕刻劑接觸復(fù)合體而在基 材中形成凹部。C步驟是通過(guò)將經(jīng)過(guò)B步驟的復(fù)合體的膜溶解或分解而除去膜。
[0024] 在膜在膜面中具有多個(gè)在厚度方向上未貫通的孔的情況下，蝕刻方法優(yōu)選在A步 驟與B步驟之間，通過(guò)將形成于多個(gè)孔的各孔間的隔壁沿著膜面切斷而除去包含與膜面相 反一側(cè)的膜面?zhèn)鹊哪げ糠帧?br>[00巧]在膜在膜面中具有多個(gè)突部的情況下，蝕刻方法優(yōu)選在A步驟與B步驟之間，通過(guò) 將多個(gè)突部沿著膜面切斷而除去包含與膜面相反一側(cè)的膜面?zhèn)鹊哪げ糠帧?br>[002引發(fā)明效果
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的膜，具有微細(xì)的結(jié)構(gòu)，即使不使用粘合劑也可W與各種材料簡(jiǎn)便并 且牢固地粘合。根據(jù)本發(fā)明的膜的制造方法，可W得到具有微細(xì)的結(jié)構(gòu)、即使不使用粘合劑 也可W與各種材料簡(jiǎn)便并且牢固地粘合的膜。根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合體或膜層疊體、蝕刻方法， 可W得到實(shí)施了所需的微細(xì)圖案化的蝕刻處理物。
【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1是第一實(shí)施方式的多孔膜的俯視圖。
[0029] 圖2是沿著圖1的II-II線的剖面圖。
[0030] 圖3是沿著圖1的III-III線的剖面圖。
[0031] 圖4是表示含有鄰苯二酪基的化合物的分布的說(shuō)明圖。
[0032] 圖5是表示第二實(shí)施方式的多孔膜的含有鄰苯二酪基的化合物的分布的說(shuō)明圖。
[0033] 圖6是制造作為第一實(shí)施方式的多孔膜的制造設(shè)備的示意圖。
[0034] 圖7是關(guān)于圖6的制造設(shè)備中所用的剝除漉的說(shuō)明圖。
[0035] 圖8是作為第=實(shí)施方式的多孔膜的第一剖面圖。
[0036] 圖9是作為第=實(shí)施方式的多孔膜的第二剖面圖。
[0037] 圖10是作為第四實(shí)施方式的多孔膜的第一剖面圖。
[0038] 圖11是作為第四實(shí)施方式的多孔膜的第二剖面圖。
[0039] 圖12是作為第五實(shí)施方式的多孔膜的第一剖面圖。
[0040] 圖13是作為第五實(shí)施方式的多孔膜的第二剖面圖。
[0041] 圖14是作為第六實(shí)施方式的多柱膜的俯視圖。
[004引圖15是沿著圖14的XV-XV線的剖面圖。
[0043] 圖16是沿著圖14的XVI-XVI線的剖面圖。
[0044] 圖17是作為第屯實(shí)施方式的復(fù)合體的剖面圖。
[0045] 圖18是作為第八實(shí)施方式的復(fù)合體的剖面圖。
[0046] 圖19是關(guān)于作為第八實(shí)施方式的復(fù)合體的制造方法的說(shuō)明圖。
[0047]圖20是作為第九實(shí)施方式的復(fù)合體的剖面圖。
[0048] 圖21是作為第十實(shí)施方式的復(fù)合體的剖面圖。
[0049]圖22是作為第十一實(shí)施方式的復(fù)合體的剖面圖。
[0050] 圖23是關(guān)于基板的加工（蝕刻）方法的說(shuō)明圖。
[0051] 圖24是利用基板的加工方法得到的加工基板的俯視圖。
[0052] 圖25是作為第十二實(shí)施方式的膜層疊體的剖面圖。
[0053] 圖26是作為第十=實(shí)施方式的膜層疊體的剖面圖。
[0054] 圖27是作為第十四實(shí)施方式的膜層疊體的剖面圖。
[00巧]圖28是含有鄰苯二酪基的化合物的合成方法的說(shuō)明圖。
[0056] 圖29是含有鄰苯二酪基的化合物的NMR圖。
【具體實(shí)施方式】
[0057] 作為第一實(shí)施方式的多孔膜11如圖1所示，是在膜的一方的面具有多個(gè)孔12的 所謂蜂窩結(jié)構(gòu)（蜂巢結(jié)構(gòu)）的多孔膜。各孔12的形狀及尺寸彼此相同，多個(gè)孔12W-定 的間距規(guī)則地排列。各孔12如圖2及圖3所示，沒(méi)有在多孔膜11的厚度方向上貫通，而是 在一方的膜面中作為凹陷形成。此處，由于在多孔膜11中具有各孔12的一側(cè)的膜面如后 所述具有粘合功能，因此在W后的說(shuō)明中將該膜面稱作功能面13。另外，各孔12在多孔膜 11的內(nèi)部沒(méi)有彼此相連，而是利用隔壁14獨(dú)立地形成。
[005引在W下的說(shuō)明中，對(duì)于功能面13的開(kāi)口直徑，即從功能面13的法線方向觀看多孔 膜11時(shí)的孔12的直徑稱作開(kāi)口直徑AP。另外，將孔12的直徑的最大值稱作孔徑D，將相 鄰的兩個(gè)孔12的中屯、與中屯、的距離稱作中屯、間距離L1。將孔12的底部的多孔膜的厚度、 即多孔膜的厚度的最小值稱作底部厚度Tl,將孔12的深度稱作孔深度L2,將相鄰的孔12 與孔12的功能面13的距離稱作孔間距離L3。對(duì)多孔膜11的厚度使用符號(hào)TA,對(duì)孔12與 孔12的隔壁14的厚度使用符號(hào)TP。
[005引開(kāi)口直徑AP是IOnm W上IOOiim W下的范圍。由此，就可W利用使用多孔膜11進(jìn) 行的后述的微細(xì)圖案化，在基板上形成IOnm W上且100 ym W下的范圍的微細(xì)的結(jié)構(gòu)。另 夕F，多孔膜11中，開(kāi)口直徑AP在上述范圍中是一定的。由此，就可W使形成于基板上的微 細(xì)的結(jié)構(gòu)均勻。
[0060] 所謂開(kāi)口直徑AP-定，是指開(kāi)口直徑變動(dòng)系數(shù)最大為10%，即為0%W上且10% W下的范圍。開(kāi)口直徑變動(dòng)系數(shù)利用W下的方法