專利名稱：具有高耐光性和高耐候性的銳鈦礦白色顏料的制作方法
具有高耐光性和高耐候性的銳鈦礦白色顏料本發(fā)明涉及具有高耐光性和高耐候性的銳鈦礦形式的TiO2白色顏料。所述耐光性和耐候性與金紅石白色顏料的耐光性和耐候性相當(dāng)，但是銳鈦礦形式的TiO2顏料相對金紅石形式的TiO2顏料在藍(lán)色色調(diào)、較低硬度以及較小磨損性的方面具有優(yōu)勢。TiO2S色顏料在全世界范圍內(nèi)普遍用于化學(xué)纖維、塑料材料、復(fù)合材料諸如GRP和層疊紙、以及涂料和漆的消光白色顏料和顏色遮蔽。在此方面，根據(jù)所涉及的各自的使用， TiO2優(yōu)選為銳鈦礦改性形式或者金紅石改性形式。較之金紅石白色顏料，銳鈦礦白色顏料具有較低的光散射能力但是稍高水平的藍(lán)色色調(diào)，以及較低的光穩(wěn)定性和耐候性，但是具有較低硬度和較小磨損性。此外，銳鈦礦顏料在催化上更具活性，從而它們還可能已經(jīng)引起了對黃色的顏色偏移，例如在TiO2填充的聚酯纖維的生產(chǎn)中。以下僅“Ti02顏料”表示術(shù)語“Ti02白色顏料”的縮略語形式。在兩種已確立的TiO2生產(chǎn)工藝中，僅金紅石可以用氯化物工藝生產(chǎn)，而硫酸鹽工藝可以用于生產(chǎn)銳鈦礦且還可以較高成本水平來生產(chǎn)金紅石。然而目前為止，可以通過僅提高經(jīng)濟開支水平使用兩種工藝來生產(chǎn)諸如用于噴墨油墨的具有較高水平藍(lán)色色調(diào)和較低磨損性的金紅石顏料，然而如同普通金紅石顏料的情況，不具有催化活性的銳鈦礦顏料僅可以通過用Sb摻雜基礎(chǔ)物質(zhì)來生產(chǎn)，此外如同普通金紅石顏料的情況，僅可以通過使用 Mn鹽的額外特殊無機表面改性來生產(chǎn)具有光穩(wěn)定性的銳鈦礦顏料。然而，當(dāng)暴露于光時，具有所述基礎(chǔ)物質(zhì)摻雜的銳鈦礦顏料在層疊紙中變得過于灰色，同時Mn的穩(wěn)定作用不耐受例如尼龍情況下的酸性染色過程，所述顏料被清洗離開涂料和漆的涂層以及被雨清洗離開塑料部分，從而是非耐候性的。為了增加耐光性和耐候性，與金紅石顏料相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)用Al2O3摻雜基礎(chǔ)物質(zhì)， 也就是說，將Al2O3溶解于金紅石晶體的晶格中。在此情況下，由于較之硫酸鹽工藝的較高生產(chǎn)溫度，氯化物工藝中可以溶解更多的ai2o3。然而在兩種工藝中，依靠晶體表面亞微米晶體的分布均衡性質(zhì)，摻雜組分總是富集在表面。通過這種方式，可以以6至12之間以及更高的系數(shù)提升耐候性。為了進(jìn)一步提升光穩(wěn)定性和耐候性，但是還提升使用的體系中顏料的可分散性和絮凝穩(wěn)定性，可以在兩種顏料生產(chǎn)的工藝中用Al (OH)3、二氧化硅以及鋁硅酸鹽等對基礎(chǔ)物質(zhì)進(jìn)行表面改性，也就是說，通常用這樣的層完全或者部分覆蓋。在此情況下，可以根據(jù)計劃使用顏料的領(lǐng)域來選擇組分。通過這種方式，可以將耐候性(具有對各個使用體系的良好適應(yīng))再次提升到與通過基礎(chǔ)物質(zhì)摻雜方法相同的數(shù)量級。金紅石改性形式可以用許多金屬氧化物摻雜，且只需要保證金紅石晶體不會由此而著色即可，然而銳鈦礦晶體甚至還不能用Al2O3摻雜。目前為止，對于銳鈦礦顏料僅發(fā)現(xiàn)用Sb2O3摻雜的可能的選項。然而應(yīng)注意到，在此方面，僅稍微提升了耐候性，所述提升的系數(shù)數(shù)量級對應(yīng)于未摻雜金紅石比未摻雜銳鈦礦更高的耐候性的系數(shù)數(shù)量級?，F(xiàn)有技術(shù)中已知具有一定程度耐光性的銳鈦礦顏料。 JP 2004196641 中描述了 TiO2 中具有 I. 5-50mol% Nb/(Ti+Nb)的氧化鈮固體溶液，其中保留了銳鈦礦晶格，甚至還保留了與純銳鈦礦相關(guān)的具有擴大的單位晶胞和能帶間隙的銳鈦礦晶格，且可任選地，有諸如Fe、Cr、Al、Ga、Sc、Co、Mn、Ni和In的三價金屬氧化物溶解于晶格中。在此方面，根據(jù)JP 2004196641中的信息，銳鈦礦結(jié)構(gòu)僅在小于lOOnm， 優(yōu)選在10-40nm之間的晶體尺寸是穩(wěn)定的。根據(jù)JP 2004196641，在催化和光催化中，該納米顆粒的產(chǎn)品比純納米銳鈦礦更有效。此外JP 11349329描述了 TiO2白色顏料，優(yōu)選為銳鈦礦改性形式，其包含晶芯以及氧化鈮或鈮鈦混合氧化物上的O. 01-50nm厚的無定形層(根據(jù)權(quán)利要求，實驗證明為 3nm)。所述芯可以用均勻分布的O. 02-0. 4體積％的Al或者O. 05-1. O體積％的Zn摻雜。此外，DE 102007027361揭示了摻雜銳鈦礦。據(jù)此，通過用相對于TiO2為O. 05-1 重量％銻離子摻雜的基礎(chǔ)物質(zhì)，降低了銳鈦礦顏料的特定催化活性，其中>60%的Sb的氧化值為+5。特別地，通過在基礎(chǔ)物質(zhì)上涂覆無機表面實現(xiàn)了銳鈦礦顏料的耐光性，所述基礎(chǔ)物質(zhì)包含O. 05至O. 8%之間的Mn，其中Mn優(yōu)選以超過5%的+2氧化值存在。根據(jù)美國第6113873號，在常用的硫酸鹽工藝中，也可以在煅燒操作中用水溶性的Al和/或Zn的鹽摻雜銳鈦礦。據(jù)稱，所得到的銳鈦礦白色顏料在PE薄膜中具有提升的亮度和熱穩(wěn)定性且在水性三聚氰胺樹脂漆中具有耐光性。此外，通過稀釋HCl的一次性提取溶出了一部分量的加入的Al和Zn，由此得出結(jié)論，這是銳鈦礦晶體表面上的部分且余下的必定是溶解于晶體內(nèi)部。然而發(fā)明人的測試證明，為了完全提取表面部分，需要四至五次的提取(U. Gesenhues,固態(tài)離子(Solid State Ionics)101_103 (1997) 1171)且銳欽礦不同于金紅石，不能在m-鈦酸退火后用Al摻雜。此外，根據(jù)發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，US第6113873號中所述的產(chǎn)品并非在所有使用的體系中都是耐光性的且在任何情況下都不是耐候性的。根據(jù)JP 2005089213,金紅石與Al、Ga或者In的化合物混合，并首先在NH3氣氛中進(jìn)行熱處理然后在空氣中進(jìn)行熱處理。通過這種方式，據(jù)稱大部分的金紅石轉(zhuǎn)化成了銳鈦礦。然而，即使大量加入也不會發(fā)生完全轉(zhuǎn)化。據(jù)稱產(chǎn)生的銳鈦礦-金紅石混合物在弱紫外光下展現(xiàn)出光催化活性。從而，總結(jié)上述，已知在現(xiàn)有技術(shù)中，如果分別取決于所有可能涉及的元素，銳鈦礦摻雜可以降低、增強TiO2的光催化活性或者也可以對其沒有影響。本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中摻雜銳鈦礦白色顏料性質(zhì)的缺點，并提供對銳鈦礦摻雜更有效的基礎(chǔ)物質(zhì)以增強耐光性和耐候性。部分發(fā)明人驚喜地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過在晶體中結(jié)合三價陽離子與選自五價陽離子和單價陽離子的其他陽離子以補償性模式摻雜銳鈦礦白色顏料時，可以給出具有這些改進(jìn)的性質(zhì)的銳鈦礦顏料，所述三價陽離子選自Al、Ga、In和Ce，所述五價陽離子選自Sb和Nb，所述單價陽離子選自Li、Na和K。在此方面，所述其他陽離子以比基礎(chǔ)物質(zhì)中的Ti低1.5m0l% 的量存在。在一個實施方式中，銳鈦礦白色顏料中存在至少98. 5%的銳鈦礦改性形式且余下為金紅石，且三價陽離子與第二種陽離子的摩爾比在O. 3與6. O之間。
在另一個實施方式中，僅用相對于基礎(chǔ)物質(zhì)中的Ti為O. 05-0. 5mol%量的三價陽離子摻雜銳鈦礦白色顏料，所述三價陽離子選自Ga和In，其中一個相應(yīng)的缺陷是，每兩個結(jié)合在陰離子晶格中的三價陽離子用于電荷補償。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“白色顏料”用于表示晶體尺寸大于IOOnm的顏料。為了最佳光散射能力且不伴隨高水平的顏色色調(diào)，根據(jù)本發(fā)明的TiO2白色顏料具有150至300nm之間的晶體尺寸。此時，根據(jù)本發(fā)明指出，作為與固體溶液制備的區(qū)別，摻雜用于表示加入到TiO2 中的增加物是少量的，從而在任何情況下，晶體的單位晶胞的尺寸改變以及能帶間隙的改變僅是無關(guān)緊要的。此外摻雜表示在整個TiO2晶體中，用于制備的相當(dāng)大部分的摻雜元素的均勻分布。在此方面，根據(jù)本發(fā)明的TiO2晶體的晶體尺寸如上所述至少是lOOnm，其對應(yīng)于最大20m2/g的BET，且根據(jù)顏料加工中涉及到的要求，摻雜的分布在高至至少350° C下是熱穩(wěn)定的。通常還可以用不能結(jié)合在較大晶體中的元素來摻雜較小晶體(納米晶體)。從而， 在熱液處理的情況下，經(jīng)常在晶體內(nèi)部產(chǎn)生分布，所述熱液處理偶爾用于生產(chǎn)納米晶體，所述分布在用于生產(chǎn)較大晶體所需的較高溫度下是不再穩(wěn)定的。此外，摻雜元素可以以與大晶體中不同的缺陷結(jié)構(gòu)結(jié)合在納米晶體的內(nèi)部。2-10nm厚的表面區(qū)通常具有不同于晶體內(nèi)部的缺陷結(jié)構(gòu)，并利用晶體中大比例體積的性質(zhì)在納米顆粒的情況下起了更大的作用。從而形式上相同摻雜的相同材料通常在納米顆粒形式或者較大顆粒形式中具有不同的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，且不等同于其晶體結(jié)構(gòu)。通過根據(jù)本發(fā)明的摻雜，基于發(fā)明人自身考慮，基于補償性摻雜原理的摻雜可以與價態(tài)低于或者高于Ti價態(tài)的金屬氧化物同時進(jìn)行。對于根據(jù)本發(fā)明的摻雜，使用具有特定價態(tài)的鹽形式的起始化合物。
發(fā)明人使用該摻雜，作為TiO2光催化活性的來源，光的吸收產(chǎn)生電子和缺陷電子， 所述電子和缺陷電子都能從TiO2顆粒的內(nèi)部擴散到表面并可以參與到與基質(zhì)的氧化還原反應(yīng)中。通過使用根據(jù)本發(fā)明的補償性摻雜，在內(nèi)部產(chǎn)生了對于兩種電荷載流子的俘獲位點和重新結(jié)合中心，從而兩種電荷更緩慢地到達(dá)或者完全不到達(dá)表面。因為較低價態(tài)金屬離子與較高價態(tài)金屬離子也可以在Ti位點以相鄰的關(guān)系結(jié)合在晶格中，也就是說，基本上沒有破壞陰離子晶格以及用于陽離子電荷的局部補償，可以特別有效地降低光催化活性。對于由發(fā)明人提出的對于銳鈦礦的補償性摻雜，本發(fā)明提供了 Al (+3)+Sb(+5)、 Al(+3)+Nb (+5)、Ga(+3)+Sb(+5)、Ga (+3) +Nb(+5)、In (+3) +Sb(+5)、In (+3) +Nb(+5)、 Ce (+3) +Sb (+5)以及Ce (+3)+Nb (+5)的組合。I η也可以以+1的氧化值存在，Ce和Nb也可以以+4的氧化值存在，且Sb可以以+3的氧化值存在，但是應(yīng)該通過與各自合適的第二摻雜元素的組合來抑制這些氧化值。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)在特定的情況下，根據(jù)戈德史密斯(Goldschmidt)(例如參見，F(xiàn) A Cotton和G Wilkinson的《無機化學(xué)》;化學(xué)出版社，魏因海姆1970-41頁(F A Cotton and G Wilkinson Anorganische Chemie ；Verlag Chemie,Weinheim 1970-page 41))的離子半徑表，如果三價陽離子正好大于或等于Ti (+4)且元素不能呈現(xiàn)更高的氧化值，則對于Ga和 In的情況，可以用如Li (+)的單價離子取代第二種五價陽離子或者可以完全免除第二種陽離子。在此情況下，可以在間隙陽離子位點上結(jié)合單價陽離子，從而恢復(fù)電中性。然后通過三價陽離子對于缺陷電子的弱捕獲作用實現(xiàn)了 TiO2顏料的光穩(wěn)定作用。當(dāng)省略了第二種陽離子，然后作為替代，對于兩個結(jié)合的三價陽離子，在陰離子晶格中產(chǎn)生了對應(yīng)的缺陷，也就是說，晶體自身提供了電荷補償。在Al2O3摻雜金紅石顏料中產(chǎn)生了該反應(yīng)，但是其使得晶體失穩(wěn)從而僅以有限的程度發(fā)生，還在僅具有陽離子的銳鈦礦的情況下產(chǎn)生了該反應(yīng)，所述陽離子如上所述正好大于或等于Ti (+4)。該摻雜還在晶格中產(chǎn)生了可用于光誘導(dǎo)電荷的俘獲位點和重新結(jié)合中心從而使得銳鈦礦光穩(wěn)定。根據(jù)本發(fā)明，從而可以通過以其水溶性鹽或其固體氫氧化物、羥基氧化物或者氧化物的形式加入摻雜的陽離子，優(yōu)選以平均粒徑小于2 μ m加入到m-鈦酸中，來制備銳鈦礦顏料，在生產(chǎn)中使用硫酸鹽工藝。如發(fā)明人之前所述，在TiO2白色顏料煅燒時，摻雜元素原則上可以影響所有反應(yīng)。 然而為了不干擾TiO2晶體在第一生長相中的生長，或者可以以較小反應(yīng)活性或者熱穩(wěn)定性化合物的形式加入摻雜元素來進(jìn)行。其也可以是摻雜元素的氧化物，但是也可以是摻雜元素的特定鹽和礦物化合物。因為使用硫酸鹽工藝得到的且經(jīng)過漂白的制備用于煅燒的 m-鈦酸首先不完全退火，然后通過浸潰摻雜最后退火產(chǎn)生銳鈦礦顏料，所以可以在實踐中輕易地檢查要進(jìn)行的操作程序。目前為止專門使用的金紅石顏料可以被與金紅石白色顏料同樣耐光性和同樣耐候性的特定銳鈦礦白色顏料所取代，所述特定銳鈦礦白色顏料具有較低磨損性的優(yōu)點，用于對耐光性和耐候性具有特定需要的紙張、紙板、塑料材料和金屬的印刷油墨中。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，商業(yè)銳鈦礦顏料具有約10至最大約20mg的磨損，根據(jù)硫酸鹽工藝的金紅石顏料具有約20至30mg的磨損，而根據(jù)氯化物工藝的金紅石顏料具有約30至40mg的磨損，其中通過 Cu條耐磨性方法(如B Vielhaber-Kirsch和E W Lube的《顏料+畫1995》,第8期,第679 頁，克羅諾斯信息 6. 30 中所述(B Vielhaber-Kirsch and E W Lube, Farbe+Lack 1995, Issue 8, page 679 and Kronos-Information 6. 30))來測定磨損。根據(jù)前述方法測定，根據(jù)本發(fā)明的銳鈦礦顏料具有最大20mg的磨損。·此外，根據(jù)本發(fā)明的該銳鈦礦白色顏料還開辟了 TiO2顏料在紫外硬化漆中的使用，因為相對于金紅石情況下在407nm處的紫外吸收，TiO2的銳鈦礦改性形式僅在381nm處發(fā)生紫外吸收。出于經(jīng)濟原因，在新銳鈦礦白色顏料的商業(yè)生產(chǎn)以及市場上已有的技術(shù)方案的替代中，可以限制根據(jù)本發(fā)明所使用的諸如Ce、Nb和Ga的一些摻雜元素的加入量。如果進(jìn)一步無機和/或有機表面改性根據(jù)本發(fā)明的銳鈦礦顏料可能是有益的。在此情況下，可以通過用Al2(SO4)3和/或NaAlO2溶液、水玻璃以及磷酸鹽溶液進(jìn)行處理對銳鈦礦顏料進(jìn)行無機表面改性。同樣地，可以對銳鈦礦顏料進(jìn)行有機表面改性，例如通過用三羥甲基丙烷或者硅酮油進(jìn)行處理。下面開始參照以下實施例的方法描述本發(fā)明。實施例I :用Ce摻雜干燥漂白m-鈦酸，所述漂白m-鈦酸使用硫酸鹽工藝制備并與退火鹽混合準(zhǔn)備煅燒以產(chǎn)生銳鈦礦白色顏料，然后在I KA沖壓粉碎機中用不同量的Ce (NO3) 3x6H20的水溶液浸潰。相對于m-鈦酸中每份Ti的Ce添加量(單位mol % )如表I中所示。對于液體體積的選擇總是使得不在m-鈦酸粉末中產(chǎn)生可觀察到的水分。再次干燥粉末，然后在不同的溫度下在馬弗爐中進(jìn)行90分鐘的退火，從而所得到的是具有CBU 17-18 (CBU見下文)和其下以及其上的退火產(chǎn)物。實施例2 :用Nb摻雜操作如同制備實施例I，但是使用了市售可得的具有Nb含量為19. 7%的Nb-NH4草酸鹽(白色粉末，可溶于水)制劑代替Ce (NO3) 3x6H20，。摻雜量如表I所示。實施例3 :用Ce和Mb共同摻雜操作如同制備實施例I和2，依次進(jìn)行兩個摻雜操作使得不引起可觀察到的水分的產(chǎn)生。摻雜量如表I所示。實施例4 :根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步補償性摻雜Al+Nb :操作如同制備實施例3，但是使用了水性Al2 (SO4) 3溶液代替鈰III硝酸鹽溶液。Ce+Sb :將使用硫酸鹽工藝制備的漂白的m-鈦酸的水性懸浮液與不同量的鈰III 硝酸鹽溶液和水性60 %的Sb2O3糊劑如前所述進(jìn)行混合、干燥并退火，所述漂白的m-鈦酸的水性懸浮液包含用于銳鈦礦白色顏料煅燒的鹽，所述鹽與實施例I至3中用于退火操作的原始材料相同，所述水性60%的Sb2O3糊劑購自英國西約克郡哈利法克斯市的 Aquaspersions 有限公司(Aquaspersions Ltd, Halifax, West Yorkshire, England)。Al+Sb :操作如同前述對于Ce+Sb的操作，但是用Al2 (SO4) 3溶液替代鈰III硝酸鹽溶液。所有三 個體系中的摻雜量見表3所示。實施例5 :用Ce+Nb摻雜最初煅燒的m_鈦酸如同制備實施例I將漂白的m-鈦酸在提升到825° C的溫度下退火7h，然后如同制備實施例3用Ce和Nb共同浸潰并在馬弗爐中進(jìn)行退火至相同的CBU值。摻雜量如表4 所示。實施例 6 :用 Ga、Ga+Nb、Ga+(和)Li、In、In+Nb 慘雜如同制備實施例I干燥漂白的m-鈦酸，分別用GaOOH和In2O3的稀釋水性鹽-酸溶液、實施例2中的Nb-NH4草酸鹽的水溶液制劑或者制備實施例I中的LiCl的水溶液依次浸潰，并(再次)干燥最后在馬弗爐中退火。摻雜量如表5所示。比較例(現(xiàn)有技術(shù))用Sb2(U參雜用如下所示的市售可得的顏料進(jìn)行研究-Hombitan Lff-S (未涂覆且未摻雜的TiO2銳鈦礦)-Hombitan Lff-S-U (摻雜 O. 28-0. 30% Sb 的未涂覆 TiO2 銳鈦礦，按 Sb2O3 計算對應(yīng)于 O. 16mol% Sb/Ti)-Hombitan R 320 (未處理且用對應(yīng)于 O. 31mol% Al/Ti 的 O. 20% Al2O3 摻雜的微米化金 紅石顏料)-Hombitan LO-CR-S-M (用 O. 28-0. 30%的 Sb (以 Sb2O3 計算)摻雜同時特別是無機表面改性的銳鈦礦)摻雜量和結(jié)果也如表I所示。對實施例中產(chǎn)物的研究和結(jié)果:對制備實施例中的產(chǎn)物進(jìn)行30分鐘的球研磨，然后與比較產(chǎn)物一起進(jìn)行研究。進(jìn)行以下研究 與其中銳鈦礦與金紅石的比例相關(guān)的X射線衍射(常用于TiO2白色顏料制造商對于生產(chǎn)控制和最終產(chǎn)品清除的情況中) 根據(jù)DIN 53770測定摻雜元素的HCl可溶部分如果摻雜元素顯示為高值，則表示加入的化合物尚未反應(yīng)(例外=Sb2O3不是HCl-可溶的)或者位于TiO2晶體的表面區(qū)中(例如此處Ce為低退火溫度，Al作為單獨的摻雜元素)。低值表示摻雜元素如同所希望的已經(jīng)結(jié)合到TiO2晶體中(例如此處Ce為高退火溫度，在所有用于TiO2白色顏料的退火溫度下，此處Nb具有合適的CBU)或者已經(jīng)通過退火將摻雜化合物轉(zhuǎn)化為溶解度較小的(通常很少為小摻雜量的情況)。 測定BET比表面積在TiO2白色顏料的情況下，通過一定的方法可以直接測定TiO2晶體尺寸。然而其可以十分精確地從比表面積估算(U Gesenhues,J《納米顆粒研究(Nanoparticle Res)》 I (1999) 223)從而允許區(qū)分根據(jù)本發(fā)明的來自納米材料的產(chǎn)物。 根據(jù)DIN 53165，ISO 787-24測定CBU以及灰色糊劑的相對散射能力CBU (炭黑底色)是當(dāng)用炭黑糊劑擦除白色顏料產(chǎn)生灰色糊劑時的藍(lán)色色調(diào)(高值 >13)或者黃色色調(diào)(低值)，測定和計算方法如美國專利第2488439號中所述。CBU表征了在以與其他顏料的混合物使用的體系中，TiO2白色顏料產(chǎn)生的色調(diào)。
測定色度變化值和光催化活性在研缽中與含O. 35%三羥甲基丙烷的水溶液混合，然后以O(shè). 5%與聚酰胺6(商業(yè)產(chǎn)品Ultramid B2715)結(jié)合，產(chǎn)生3mm厚的注塑成型板并在購自美國阿特拉斯電子裝置公司(Atlas Electric Devices Co, USA)的風(fēng)化測量儀(Weather-o-meter) C 165 中簡單風(fēng)化。在簡單風(fēng)化之前以及風(fēng)化之后每24h，根據(jù)ISO 7724記錄聚酰胺板的色度變化值L' a*和b*以及根據(jù)ISO 2813記錄20°和60°的光澤度。b *值表征了沒有其他顏料時使用 TiO2白色顏料的體系中的色調(diào)(負(fù)值藍(lán)色色調(diào)，正值黃色色調(diào))。光澤度展現(xiàn)了所有樣品與時間相關(guān)的相同進(jìn)展首先為92-95%初始值的不同長度的穩(wěn)定水平，然后對于所有樣品為S-形下降至一些百分比的平行曲線。如U Gesenhues的《聚合物降解穩(wěn)定性(Polym. Degrad. Stab)》68 (2000,第185頁中所解釋,可以從不同顏料板的60°光澤度的下降來測定發(fā)光面的平均使用期限。根據(jù)累積降解統(tǒng)計量的威布爾(Weibull)模型，對應(yīng)于直至光澤度下降至初始值的l/e=37%的風(fēng)化持續(xù)時間的平均使用期限和使用期限的倒數(shù)值與聚合物中TiO2顏料的光催化活性成正比。摻雜顏料的情況與未摻雜顏料的情況下使用期限的比值對應(yīng)于摻雜延長使用期限(耐光性或者光穩(wěn)定性或者耐候性)的系數(shù)。所述研究方法的產(chǎn)物的結(jié)果如表1-5所示，其中還應(yīng)該注意到下述方面表I中所有樣品的比表面積在6和17m2/g之間，表2中樣品的比表面積在7和 10m2/g之間，表3中為9和12m2/g之間而表5中為10和19m2/g之間。 測定顏料中摻雜元素的總含量以及進(jìn)一步研究此外，還通過硫酸銨-硫酸分解處理和ICP來測定摻雜元素的總含量以及粒度分布。總是再次在化學(xué)分析中發(fā)現(xiàn)摻雜元素的加入量?！y定顏料的晶體組分X射線衍射還用于測試除了 TiO2以外的其他晶體組分的存在，特別是單獨的摻雜金屬的氧化物或者其與TiO2或彼此之間的混合化合物。然而在所有實施例中，除了大量鮮明的TiO2反射以外，沒有觀察到或者僅觀察到非常弱和寬的不可辨識的反射。 用TEM和XPS測定銳鈦礦中Ce和Nb的分布以及氧化值，所述銳鈦礦在每一種情況下用Imol % Ce和Nb摻雜并在850和890° C下退火在TEM中對Ce、N b和Ti用EDX-納米束和線性掃描來研究Ce和Nb的顆粒分布。除了 Ti以外沒有觀察到顆粒，也就是說，在單獨的Ce或單獨的Nb的每一種情況或者Ce和 Nb 一起的情況下，在測量精度范圍內(nèi)，Ce和Nb均勻分布在顆粒的體積中，而沒有局部富集， 即使在表面也沒有局部富集。用XPS研究晶體的5-10nm的外部層。對于在850° C退火的產(chǎn)物，所述層測得的組成是5. Omol % Ce/Ti和2. 3mol% Nb/Ti，在890° C產(chǎn)物的情況下， 測得的組成是I. 2mol% Ce/Ti和5. 8mol% Nb/Ti。這表示受限于測量精度,摻雜元素僅在表面區(qū)輕微富集，從而在顆粒的體積中幾乎是均勻分布的。對于Ce，一半為+3氧化值，余下為+4 ;對于Nb的情況，一半為+5余下為+4。這表示根據(jù)補償性摻雜加入的摻雜量的一半結(jié)合在TiO2中，從而可以解釋測得的根據(jù)本發(fā)明摻雜的光穩(wěn)定作用。 顏料催化活性的測定對于來自制備實施例3的如下顏料，產(chǎn)生了較大量的CBU>14且如下所述在蒸汽噴射研磨之后測試催化活性I.未摻雜銳鈦礦；
2.摻雜的銳鈦礦a.用 O. 25mol % Ce 和 O. 50mol % Nb 慘雜，b.用 O. 5mol % Ce 和 O. 5mol % Nb 慘雜，c.用 O. 5mol % Ce 和 I. Omol % Nb 慘雜，以及d.用 I. Omol % Ce 和 I. Omol % Nb 慘雜。為此，在常用于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑的存在下，在乙二醇漿液中縮聚P-對苯二甲酸，并測試TiO2顏料。對得到的PET片測定色度變化值L 'a *和b '黃色色調(diào)水平越高， 對應(yīng)顏料就更具有活性。對比于未摻雜顏料，四個摻雜顏料都導(dǎo)致了 PET片的較低黃色色調(diào)。 顏料磨損性質(zhì)的測定對于相同的五種顏料(上文所述的制備實施例3中的l、2a至2d)，還通過Cu條耐磨性方法(如B Vielhaber-Kirsch和E W Lube的《顏料+畫1995》，第8期，第679頁，克羅諾斯信息6. 30中所述)測定了磨損性并與Hombitan Lff-S和Hombitan R320對比。發(fā)現(xiàn)對于Hombitan Lff-S的磨損為16mg以及發(fā)現(xiàn)對于Hombitan R320為27mg,而根據(jù)制備實施例3的五種顏料(l、2a至2d)的值在8和14mg之間。由于發(fā)明人以結(jié)果為基礎(chǔ)，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物包含白色顏料尺寸的TiO2晶體且沒有納米顆粒的TiO2晶體。此外，單獨的Ce在高退火溫度下首先結(jié)合到晶體中，其中銳鈦礦的藍(lán)色色調(diào)已經(jīng)因為其初級粒度的有利作用而開始下降，并在此情況下增強了耐候性，但是僅輕微增加了黃色色調(diào)。作為對比，單獨的Nb已經(jīng)在較低溫度下完全結(jié)合且輕微提升了耐候性而不增加黃色色調(diào)。對于Ce和Nb的共同摻雜，特別是Nb過量時，Ce已經(jīng)在較低溫度下單獨結(jié)合。然而應(yīng)注意到，通過共同摻雜，亮度下降并增加了黃色色調(diào)，而在等摩爾摻雜的情況下增加了黃色色調(diào)。然而其沒有達(dá)到金紅石的水平。在任何情況下，通過共同摻雜，耐候性上升到超過通過單獨元素?fù)诫s或者混合物摻雜所達(dá)到的值，且沒有相同總摻雜量的協(xié)同作用。沒有所述的協(xié)同作用，共同摻雜情況下的耐光性系數(shù)相當(dāng)于兩個單獨摻雜系數(shù)的乘積。從而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過等摩爾，即真正地用Ce和Nb補償性摻雜，可以以比未摻雜金紅石顏料基礎(chǔ)物質(zhì)更具有耐光性和更具有耐候性的形式生產(chǎn)銳鈦礦白色顏料基礎(chǔ)物質(zhì)，且所述銳鈦礦白色顏料基礎(chǔ)物質(zhì)與輕微Al摻雜金紅石顏料基礎(chǔ)物質(zhì)具有相同抗性。已經(jīng)通過經(jīng)濟的低摻雜量來實現(xiàn)所述改進(jìn)。根據(jù)本發(fā)明的摻雜銳鈦礦顏料具有較低磨損的優(yōu)勢?？梢酝ㄟ^根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的無機表面改性來進(jìn)一步增強其耐光性和耐候性。如果采用了酸穩(wěn)定化表面改性，則公認(rèn)所實現(xiàn)的改進(jìn)的系數(shù)不同于特定的無機改性的系數(shù)，例如Mn鹽,而是Hombitan LO-CR-S-M (見上文)，白色顏料基礎(chǔ)物質(zhì)的較高穩(wěn)定性仍然表示所得的產(chǎn)物是至少與LO-CR-S-M相同耐光性和耐候性的，其優(yōu)勢在于，所述抗性是酸穩(wěn)定的。如果m-鈦酸僅在最初煅燒之后通過Ce和Ne共同摻雜，則產(chǎn)物是具有耐光性和耐候性的銳鈦礦顏料，所述耐光性和耐候性沒有相對于之前摻雜的m-鈦酸那么高，但是仍在現(xiàn)有技術(shù)上有了提升。公認(rèn)地，通過Al和Nb的替代共同摻雜導(dǎo)致了具有固定Al但是在亮度和黃色色調(diào)方面沒有變化的且對于耐候性具有微小改善的銳鈦礦顏料。通過Ce和Sb的共同摻雜降低了亮度并將黃色色調(diào)增加到中等良好程度。其進(jìn)一步增加了耐光性和耐候性，但是較之單獨Sb摻雜或者非協(xié)同的與Ce共同摻雜僅增加了一些耐光性和耐候性。通過Al和Sb的共同摻雜輕微降低了亮度，且沒有如單獨摻雜Sb那樣巨大地改變黃色色調(diào)和增加耐光性與耐候性。然而，通過Al和Sb以及2個前述的Ce和Sb以及Al和 Nb的共同摻雜，確實分別具有在煅燒顏料基礎(chǔ)物質(zhì)時易于控制顏料性質(zhì)的發(fā)展的優(yōu)勢。
通過單獨摻雜Ga比Sb摻雜略微更好地提升了耐光性和耐候性。通過Nb摻雜表現(xiàn)出的效果甚至更好，但是應(yīng)注意到亮度下降和黃色色調(diào)輕微增加的情況。公認(rèn)地，與沒有 Li的共同摻雜相比，通過Li的共同摻雜可以將更多的Ga結(jié)合到TiO2中，但是導(dǎo)致耐光性和耐候性的不完全大幅增加，此外Li促進(jìn)了 TiO2轉(zhuǎn)化成金紅石?？傮w地，通過Ga以及可能的Nb或者Li的摻雜作為Sb摻雜的替代是合適的。公認(rèn)地，單獨摻雜In或者與Nb —起摻雜In可以如同Sb摻雜那樣大幅提升耐光性和耐候性，但是輕微降低PA6中的亮度和藍(lán)色色調(diào)。從而，根據(jù)本發(fā)明的銳鈦礦顏料具有至少13的CBU。聚酰胺6的b*值優(yōu)選在-2. 5 和+3. 5之間。依靠耐光性和耐候性的改善的性質(zhì)，根據(jù)本發(fā)明的銳鈦礦顏料作為聚合物和塑料以及涂料和漆中的添加劑，所述聚合物和塑料包括合成纖維、薄膜、箔、包含聚合物的成形部件和復(fù)合物材料，所述漆包括UV硬化漆。其包括用于聚氯乙烯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚交酯、聚酰胺、乙酸纖維素、纖維膠、環(huán)氧樹脂和三聚氰胺樹脂以及用于紙張、紙板、塑料和金屬的印刷油墨。表I實施例1-3中產(chǎn)物的制備和性質(zhì)通過Ce和Nb摻雜m_鈦酸
權(quán)利要求
1.銳鈦礦白色顏料，其特征在于，該銳鈦礦白色顏料用選自Al、Ga、In和Ce的三價陽離子以及另一個選自Li、Na和Ka的單價陽離子與選自Sb和N b的五價陽離子以補償性模式摻雜，其中相對于基礎(chǔ)物質(zhì)中的Ti,所述另一個陽離子以小于I. 511101%的量存在。
2.如權(quán)利要求I所述的銳鈦礦白色顏料，其特征在于，其中的TiO2有至少98.5%以銳鈦礦改性形式存在且余下為金紅石，且三價陽離子與第二種陽離子的摩爾比在0. 3與6. 0之間。
3.銳鈦礦白色顏料，其特征在于，該銳鈦礦顏料用相對于基礎(chǔ)物質(zhì)中的Ti為0.05-0. 5m0l%的量的選自Ga和In的三價陽離子摻雜，其中相對于每兩個結(jié)合的三價陽離子，在陰離子晶格中有一個相應(yīng)的缺陷用于電荷補償。
4.如前述權(quán)利要求中任一項所述的銳鈦礦白色顏料，其特征在于，所述銳鈦礦顏料是無機和/或有機表面改性的。
5.如權(quán)利要求4所述的銳鈦礦白色顏料，其特征在于，該銳鈦礦白色顏料通過用Al2(SO4)3溶液、NaAlO2溶液、水玻璃或者磷酸鹽溶液或者它們的混合物進(jìn)行處理來無機表面改性。
6.如權(quán)利要求4所述的銳鈦礦白色顏料，其特征在于，所述銳鈦礦顏料通過用三羥烷基烷烴或者硅酮油進(jìn)行處理來有機表面改性。
7.如前述權(quán)利要求中任一項所述的銳鈦礦白色顏料，其特征在于，該銳鈦礦白色顏料的CBU至少為13。
8.如權(quán)利要求7所述的銳鈦礦白色顏料，其特征在于，聚酰胺6中該銳鈦礦白色顏料的b*值在-2. 5和+3. 5之間。
9.如前述權(quán)利要求中任一項所述的銳鈦礦白色顏料，其特征在于，該銳鈦礦白色顏料給予聚酰胺6在簡單風(fēng)化中至少80h的使用期限，其通過60°光澤度的下降來確定。
10.如前述權(quán)利要求中任一項所述的銳鈦礦白色顏料，其特征在于，所述銳鈦礦白色顏料具有最大20mg的磨損性，其根據(jù)Cu條耐磨性方法來確定。
11.制備如權(quán)利要求I至10中任一項所述的白色銳鈦礦顏料的方法，其特征在于，在使用硫酸鹽方法進(jìn)行制備時，將用于摻雜的陽離子以其水溶性鹽或者其固體氫氧化物、羥基氧化物或者氧化物的形式加入到m-鈦酸中，所述用于摻雜的陽離子優(yōu)選具有小于2 y m的平均粒徑。
12.使用如權(quán)利要求I至10中任一項所述的銳鈦礦白色顏料作為聚合物和塑料以及涂料和漆中的添加劑，所述聚合物和塑料包括合成纖維、薄膜、箔、包含聚合物的成形部件和復(fù)合物材料，所述漆包括UV硬化漆。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有增加的耐光性和耐候性的銳鈦礦改性形式的TiO2顏料，其中所述TiO2顏料在藍(lán)色色調(diào)、低硬度和磨損性方面具有優(yōu)勢。
文檔編號C09C1/36GK102712497SQ201180006225
公開日2012年10月3日 申請日期2011年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月20日
發(fā)明者U·格澤紐斯, W-D·格里布勒 申請人:薩克特本化學(xué)有限責(zé)任公司