相關(guān)申請的交叉引用
本申請要求于2015年2月3日提交到韓國知識產(chǎn)權(quán)局的韓國專利申請no.10-2015-0016887和于2016年2月2日提交到韓國知識產(chǎn)權(quán)局的韓國專利申請no.10-2016-0013073的權(quán)益，這兩項申請的公開內(nèi)容通過引用全部并入本文。
本發(fā)明涉及一種用于形成自修復(fù)涂層的組合物、一種涂層以及一種涂膜，更具體地，涉及一種施用于各種家用電器或顯示器件等的外部以能夠提供表現(xiàn)出更加改善的機(jī)械性能以及優(yōu)異的自修復(fù)性能的用于形成自修復(fù)涂層的組合物、一種涂層以及一種涂膜。
背景技術(shù)：
為了保護(hù)產(chǎn)品免受來自外部的機(jī)械、物理和化學(xué)影響所造成的損害，將各種涂層或涂膜施用于電氣和電子設(shè)備如手機(jī)、電子部件、家用電器、汽車內(nèi)部和外部以及塑料模制品的表面上。然而，由于外部沖擊造成的產(chǎn)品涂層的表面擦傷或裂紋使產(chǎn)品的外觀、主要性能和耐久性劣化，因此，正在進(jìn)行多種研究以保護(hù)產(chǎn)品表面并保持產(chǎn)品質(zhì)量。
特別地，近年來對自修復(fù)涂層材料的研究和關(guān)注迅速增加。自修復(fù)是指當(dāng)由于施加至涂層的外部物理力或刺激而產(chǎn)生諸如擦傷等的損害時，諸如擦傷等的損害自身逐漸修復(fù)或減少。雖然已知有多種自修復(fù)涂布材料或自修復(fù)方法，但是，廣為人知的是使用彈性涂層材料的方法。也就是說，當(dāng)使用這種涂布材料時，即使在涂層上施加諸如擦傷等的物理損害，由于涂布材料本身的彈性，損害部位逐漸填充，因此，可以表現(xiàn)出上述自修復(fù)。
然而，常規(guī)自修復(fù)涂層具有的缺點在于，由于主要使用彈性材料作為自修復(fù)涂層的內(nèi)容物，因而涂層的機(jī)械性能如硬度、耐磨性或涂布強(qiáng)度等不足。特別是，在將自修復(fù)涂層施用于諸如冰箱或洗衣機(jī)等各種家用電器的外部的情況下，要求涂層具有較高水平的機(jī)械性能，但是大多數(shù)的現(xiàn)有自修復(fù)涂層不能滿足這種較高的機(jī)械性能。因此，當(dāng)對現(xiàn)有涂層施加強(qiáng)烈的外部刺激時，涂層自身會被永久損害甚至喪失自修復(fù)特性。
由于現(xiàn)有技術(shù)的這些問題，需要繼續(xù)開發(fā)能夠提供表現(xiàn)出更加改善的機(jī)械性能以及優(yōu)異的自修復(fù)性能的涂層或?qū)雍夏さ募夹g(shù)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
國際專利公布wo2014-144539(公開日期：2014年09月18日)
技術(shù)實現(xiàn)要素：
技術(shù)問題
本發(fā)明的一個目的是提供一種施用于各種家用電器或顯示器件等的外部以能夠提供表現(xiàn)出更加改善的機(jī)械性能以及優(yōu)異的自修復(fù)性能的層合膜的用于形成自修復(fù)涂層的組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種使用所述用于形成涂層的組合物形成的自修復(fù)涂層，以及包含該自修復(fù)涂層的涂膜。
技術(shù)方案
本說明書提供一種用于形成自修復(fù)涂層的組合物，包含：含有包含一個或多個位阻(硫)脲鍵的(硫)脲官能團(tuán)和連接至所述(硫)脲官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯類或乙烯基類官能團(tuán)的可逆共價化合物；光引發(fā)劑；以及有機(jī)溶劑。
如本說明書所使用的，(硫)脲鍵包括脲鍵和硫脲鍵兩者。并且，(甲基)丙烯酸酯包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者。
使用包含含有(硫)脲官能團(tuán)的可逆共價化合物的用于形成涂層的組合物，能夠?qū)⑽蛔?硫)脲鍵引入到最終制備的涂層的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中。這樣位阻(硫)脲鍵引入到最終制備的涂層的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，當(dāng)向涂層施加外力時，在具有相對低的鍵強(qiáng)度的位阻(硫)脲鍵中，在位阻氮部分，鍵優(yōu)先斷裂并且隨著時間的經(jīng)過重組，因此，初始性能得到恢復(fù)，或者在恢復(fù)的過程中，鍵合結(jié)構(gòu)總體上重排從而進(jìn)一步增加鍵合強(qiáng)度。另外，通過可逆共價鍵，能夠吸收附加的應(yīng)力，從而與具有相同的表面硬度的其它涂層相比，表現(xiàn)出更加改善的抗沖擊性。
因此，使用所述用于形成涂層的組合物，能夠提供具有自修復(fù)特性并且具有較高的抗裂性、抗彎曲性和抗沖擊性的較高硬度的涂層。
并且，由所述用于形成自修復(fù)涂層的組合物制備的涂膜能夠確保韌性以及較高的硬度，因此，能夠用于顯示器件等以實現(xiàn)改善的性能。
并且，由所述用于形成自修復(fù)涂層的組合物制備的涂膜可以表現(xiàn)出恢復(fù)性能，其中，當(dāng)涂膜被切割且切面再粘合時，切面接合，同時交聯(lián)結(jié)構(gòu)重組。
在所述位阻(硫)脲鍵中，至少一個氮原子可以被選自c2-c30直鏈或支鏈烷基、c2-c30直鏈或支鏈烯基、c4-c30環(huán)烷基、c6-c30芳基、雜烷基、環(huán)雜烷基和雜芳基的大體積官能團(tuán)取代。
所述可逆共價化合物可以包括下面的化學(xué)式1的化合物：
[化學(xué)式1]
在上述化學(xué)式1中，
l是衍生自脂肪族、脂環(huán)族或芳香族化合物的n價官能團(tuán)；
n表示l的取代數(shù)，是1至20的整數(shù)；
x是氧或硫；
y是直接鍵、c1-c30直鏈或支鏈亞烷基、c2-c30直鏈或支鏈亞烯基、c4-c30環(huán)亞烷基、c6-c30亞芳基；
z是(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基；
r1是選自c2-c30直鏈或支鏈烷基、c2-c30直鏈或支鏈烯基、c4-c30環(huán)烷基、c6-c30芳基、雜烷基、環(huán)雜烷基和雜芳基的大體積基團(tuán)。
并且，在上述化學(xué)式1中，l可以是衍生自c1-c20直鏈或支鏈烷烴、c4-c20環(huán)烷烴或c6-c20芳烴的2至10價官能團(tuán)。
同時，合成含有包含一個或多個位阻(硫)脲鍵的(硫)脲官能團(tuán)和連接至所述(硫)脲官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯類或乙烯基類官能團(tuán)的可逆共價化合物的方法沒有特別地限制，例如，可以通過使(大體積烷基氨基)烷基(甲基)丙烯酸酯與多種結(jié)構(gòu)的多價異氰酸酯化合物[聚(nco)]反應(yīng)來合成具有多種性能的可逆共價化合物。
所述多價異氰酸酯化合物可以是選自二異氰酸酯化合物的低聚物、二異氰酸酯化合物的聚合物、二異氰酸酯化合物的環(huán)狀聚合物、六亞甲基二異氰酸酯異氰脲酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯異氰脲酸酯、甲苯2,6-二異氰酸酯異氰脲酸酯、三異氰酸酯化合物以及它們的異構(gòu)體中的一種或多種，此外，可以使用多種具有3以上官能的多價異氰酸酯化合物來形成上述粘合劑。
在多價異氰酸酯類化合物的具體實例中，二異氰酸酯化合物的低聚物、聚合物、環(huán)狀聚合物或異氰脲酸酯可以由常規(guī)的脂肪族或芳香族二異氰酸酯化合物形成，或者可以得到并使用市售的二異氰酸酯化合物的低聚物等(例如，aekyungchemicalco.,ltd.的hdi的三聚物dn980s)。二異氰酸酯化合物的更具體的實例可以包括：亞乙基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、1,12-十二烷二異氰酸酯、環(huán)丁烷-1,3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,4-二異氰酸酯、1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基-環(huán)己烷、2,4-六氫甲苯二異氰酸酯、2,6-六氫甲苯二異氰酸酯、六氫-1,3-亞苯基二異氰酸酯、六氫-1,4-亞苯基二異氰酸酯、全氫化-2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、全氫化4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-亞苯基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基乙烯二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯(todi)、甲苯2,4-二異氰酸酯、甲苯2,6-二異氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯(mdi)、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(mdi)和異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)等。
所述用于形成自修復(fù)涂層的組合物還可以包含選自(甲基)丙烯酸酯類單體、乙烯基類單體和多官能(甲基)丙烯酸酯類化合物中的一種或多種化合物。
所述多官能(甲基)丙烯酸酯類化合物可以是選自多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、9-乙二醇二丙烯酸酯(9-egda)、雙酚a環(huán)氧丙烯酸酯、聚醚三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯(peta)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)和六亞甲基二丙烯酸酯(hdda)中的一種或多種。
在用于形成自修復(fù)涂層的組合物中，所述可逆共價化合物與該可逆共價化合物和選自(甲基)丙烯酸酯類單體、乙烯基類單體和多官能(甲基)丙烯酸酯類化合物中的一種或多種化合物的總重量的重量比可以為約5重量％至約99重量％，或約20重量％至約95重量％，或約25重量％至約95重量％，約50重量％至約95重量％。當(dāng)可逆共價化合物的重量比在上述范圍內(nèi)時，涂層可以表現(xiàn)出充分的自修復(fù)。
用于形成自修復(fù)涂層的組合物還可以包含選自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂和羥烷基(甲基)丙烯酸酯樹脂中的一種或多種聚合物樹脂。
所述光引發(fā)劑可以包括選自乙酰苯類化合物、聯(lián)咪唑類化合物、三嗪類化合物和肟類化合物中的一種或多種化合物。
用于形成自修復(fù)涂層的組合物還可以包含無機(jī)填料。
除了上述組分外，用于形成自修復(fù)涂層的組合物還可以包含選自用于溶解或分散這些組分的表面活性劑、流平劑和分散穩(wěn)定劑中的一種或多種添加劑。
作為有機(jī)溶劑，可以使用已知可用于所屬技術(shù)領(lǐng)域中的涂層組合物的那些而沒有特別地限制。例如，可以使用酮類有機(jī)溶劑，如甲基異丁基酮、甲基乙基酮、二甲基酮等；醇有機(jī)溶劑，如異丙醇、異丁醇或正丁醇等；乙酸酯有機(jī)溶劑，如乙酸乙酯或乙酸正丁酯等；溶纖劑有機(jī)溶劑，如乙基溶纖劑或丁基溶纖劑等，但是，有機(jī)溶劑不限于上述實例。
用于形成自修復(fù)涂層的組合物還可以包含其中(甲基)丙烯酸酯類官能團(tuán)或乙烯基類官能團(tuán)通過包含位阻脲鍵的(硫)脲官能團(tuán)連接的無機(jī)化合物。該無機(jī)化合物也能夠可逆共價鍵合，并且通過進(jìn)一步包含無機(jī)化合物，能夠進(jìn)一步改善涂層的性能，例如硬度、柔韌性、抗沖擊性等。
其中(甲基)丙烯酸酯類官能團(tuán)或乙烯基類官能團(tuán)通過包含位阻脲鍵的(硫)脲官能團(tuán)連接的無機(jī)化合物可以包括其中(甲基)丙烯酸酯類官能團(tuán)或乙烯基類官能團(tuán)通過包含位阻脲鍵的(硫)脲官能團(tuán)連接的硅類化合物。
其中(甲基)丙烯酸酯類官能團(tuán)或乙烯基類官能團(tuán)通過包含位阻脲鍵的(硫)脲官能團(tuán)連接的無機(jī)化合物可以包括下面的化學(xué)式2的化合物。
[化學(xué)式2]
在上述化學(xué)式2中，
x是氧或硫；
l和y分別是直接鍵、c1-c30直鏈或支鏈亞烷基、c2-c30直鏈或支鏈亞烯基、c4-c30環(huán)亞烷基、c6-c30亞芳基；
z是(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基；
r1是選自c2-c30直鏈或支鏈烷基、c2-c30直鏈或支鏈烯基、c4-c30環(huán)烷基、c6-c30芳基、雜烷基、環(huán)雜烷基和雜芳基的大體積基團(tuán)；
r2是c1-c10直鏈或支鏈烷基，或c1-c10直鏈或支鏈烷氧基；
p是1至4的整數(shù)，p+q是4。
化學(xué)式2的化合物可以通過，例如，使(大體積烷基氨基)(甲基)丙烯酸酯與具有異氰酸酯官能團(tuán)的烷氧基硅烷化合物反應(yīng)來得到，但是本發(fā)明不限于此。并且，化學(xué)式2的化合物可以與硅材料的表面反應(yīng)來對硅材料改性。
同時，本說明書提供一種包含所述用于形成自修復(fù)涂層的組合物的固化產(chǎn)物的涂膜。
對涂膜的具體制備方法沒有特別地限制，例如，涂膜可以通過將用于形成自修復(fù)涂層的組合物涂覆在基板上然后光固化來制備。
在將用于形成自修復(fù)涂層的組合物涂覆在基板上的步驟中，例如，可以使用常用涂布方法例如meyer棒涂布方法、涂布器涂布方法、輥涂布方法等而沒有具體限制來將組合物涂布在樹脂基底上。然后，可以在約20至約80℃的溫度下干燥約1至約30分鐘來去除組合物中包含的幾乎所有的有機(jī)溶劑。
并且，在隨后的uv固化步驟中，可以通過以約50至約2000mj/cm2的光量照射紫外線(例如，波長為約200至400nm的紫外線)來使所述用于形成自修復(fù)涂層的組合物uv固化，從而形成根據(jù)另一實施方案的自修復(fù)涂層。
并且，本說明書提供一種涂膜，該涂膜包含其中(甲基)丙烯酸酯類或乙烯基類主鏈通過包含一個或多個位阻(硫)脲鍵的(硫)脲官能團(tuán)形成交聯(lián)的聚合物樹脂。
所述聚合物樹脂還可以包括聚氨基甲酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂和羥烷基(甲基)丙烯酸酯樹脂。
所述涂膜還可以包含分散在所述聚合物樹脂中的無機(jī)填料。
所述涂膜還可以包含分散在所述聚合物樹脂中的其中(甲基)丙烯酸酯類官能團(tuán)或乙烯基類官能團(tuán)通過包含位阻脲鍵的(硫)脲官能團(tuán)連接的無機(jī)化合物。
同時，本說明書提供一種涂布膜，包括：聚合物樹脂基底；以及涂層，該涂層在所述聚合物樹脂基底的一側(cè)上形成并且包含上述涂膜。
并且，本說明書提供包括粘附在其上的涂膜的家用電器。
并且，本說明書提供一種顯示器件，該顯示器件包括粘附至外部的涂膜。
所述涂膜可以適用于各種家用電器例如冰箱或洗衣機(jī)等或者裝飾性模制品的外部，或者適用于顯示器件的外部，并且它可以優(yōu)選地適用于保護(hù)手機(jī)顯示器件的屏幕的各種產(chǎn)品或外部材料(例如，背蓋)的外部成型領(lǐng)域中，因此，即使由于外部刺激發(fā)生損害例如擦傷等，它也可以表現(xiàn)出優(yōu)異的自修復(fù)，同時表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能，從而起到適當(dāng)?shù)乇Ｗo(hù)各種家用電器、顯示器件或模制品的外部的功能。
有益效果
根據(jù)本發(fā)明，提供了適用于各種家用電器或顯示器件等的外部的用于形成自修復(fù)涂層的組合物、由所述組合物制備的涂膜、包含該涂膜的涂布膜以及包括涂膜的家用電器和顯示器件，所述組合物能夠提供表現(xiàn)出改善的機(jī)械性能以及優(yōu)異的自修復(fù)的涂膜。
使用所述用于形成涂層的組合物，可以提供具有自修復(fù)特性并且具有較高的抗裂性、抗彎曲性和抗沖擊性等的較高硬度的涂層。并且，由用于形成涂層的組合物制備的涂膜可以確保柔韌性以及較高的硬度，因此，可以用于柔性顯示器件等來實現(xiàn)改善的性能。
具體實施方式
在下面的實施例中將詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，提出這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而本發(fā)明的范圍不限于此。
[制備實施例：可逆共價化合物的制備]
制備例1
將25g的甲基乙基酮與59.23g的氨基甲酸酯類異氰酸酯duranatee402-90t(asahikasei)混合，然后，攪拌制成均勻狀態(tài)。在攪拌均勻溶液的同時，逐滴添加21.69g的叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯(tbaema)。在完成添加后，將溶液在室溫下額外攪拌1天，確認(rèn)在ir光譜中異氰酸酯峰(波數(shù)～2270cm-1)消失了。
制備例2
將25g的甲基乙基酮與48.45g的六亞甲基二異氰酸酯/異佛爾酮二異氰酸酯類異氰酸酯duranatemhg-80b(asahikasei)混合，然后，攪拌制成均勻狀態(tài)。在攪拌均勻溶液的同時，逐滴添加36.24g的tbaema。在完成添加后，將溶液在室溫下額外攪拌1天，確認(rèn)在ir光譜中異氰酸酯峰(波數(shù)～2270cm-1)消失了。
制備例3
在攪拌的同時，向57.18g的kbe-9007(3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，shin-etsu)中逐滴添加42.82g的tbaema。將溶液在室溫下額外攪拌1天，確認(rèn)在ir光譜中異氰酸酯峰(波數(shù)～2270cm-1)消失了。將1.48g的制備的溶液添加至98.52g的二氧化硅粒子分散液ipa-st(nissanchemical)中，并將溶液攪拌3天。
比較制備例1
將25g的甲基乙基酮、64.79g的氨基甲酸酯類異氰酸酯duranatee402-90t(asahikasei)和16.67g的羥乙基甲基丙烯酸酯(hema)混合并攪拌制成均勻狀態(tài)。向均勻溶液中添加0.02g的二月桂酸二丁基錫溶液(甲基乙基酮溶劑，1重量％)，然后，將溶液在室溫下額外攪拌1天，確認(rèn)在ir光譜中異氰酸酯峰(波數(shù)～2270cm-1)消失了。
比較制備例2
將25g的甲基乙基酮、59.65g的脲基甲酸酯六亞甲基二異氰酸酯/異佛爾酮二異氰酸酯類異氰酸酯duranatemhg-80b(asahikasei)和27.26g的hema混合并攪拌制成均勻狀態(tài)。向均勻溶液中添加0.03g的二月桂酸二丁基錫溶液(甲基乙基酮溶劑，1重量％)，然后，將溶液在室溫下額外攪拌1天，確認(rèn)在ir光譜中異氰酸酯峰(波數(shù)～2270cm-1)消失了。
比較制備例3
將63.62g的kbe-9007(3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，shin-etsu)和33.47g的hema混合然后攪拌。向溶液中添加0.03g的二月桂酸二丁基錫溶液(甲基乙基酮溶劑，1重量％)，然后，將溶液在室溫下額外攪拌1天，確認(rèn)在ir光譜中異氰酸酯峰(波數(shù)～2270cm-1)消失了。將1.48g的制備的溶液加入到98.52g的二氧化硅粒子分散液ipa-st(nissanchemical)中，并將溶液攪拌3天。
[實施例：用于形成自修復(fù)涂層的組合物和自修復(fù)涂膜的制備]
實施例1
將83.55g的制備例1的組合物、6.96g的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、3.48g的光敏聚合引發(fā)劑esacurekip100f(lamberti)的稀溶液(甲基乙基酮溶劑，10重量％)、5.69g的甲基乙基酮、0.32g的表面活性劑tegoglide432(evonik)的稀溶液(甲基乙基酮溶劑，10重量％)混合來制備可光固化涂層組合物。用meyer棒#70將組合物涂布在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(toray,250μm)上，在60℃的對流烘箱中干燥2分鐘，然后，在氮氣氣氛下照射500mj/cm2的uv來形成具有自修復(fù)涂層的薄膜。
實施例2
除了用制備例2的組合物代替制備例1的組合物之外，以與實施例1相同的方法形成具有自修復(fù)涂層的薄膜。
實施例3
將16.58g的kayaraddpca60(nipponkayaku)、22.10g的制備例2的組合物、53.43g的制備例3的組合物、2.49g的光敏光引發(fā)劑esacurekip100f(lamberti)的稀溶液(甲基乙基酮溶劑，10重量％)、5.25g的甲基乙基酮、0.15g的表面活性劑tegoglide432(evonik)的稀溶液(甲基乙基酮溶劑，10重量％)混合來制備可光固化涂層組合物。使用meyer棒#70將組合物涂布在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(toray,250μm)上，在60℃的對流烘箱中干燥2分鐘，然后，在氮氣氣氛下照射500mj/cm2的uv來形成具有自修復(fù)涂層的薄膜。
實施例4
將2ml的實施例1的涂層組合物置于鋁盤(直徑約43mm)中，然后，在60℃的對流烘箱中干燥30分鐘。然后，使用黑光作為光源照射500mj/cm2的uv來形成自修復(fù)薄膜。
比較例1
除了用比較制備例1的組合物代替制備例1的組合物之外，以與實施例1相同的方法形成具有氨基甲酸酯類涂層的薄膜。
比較例2
除了用比較制備例2的組合物代替制備例2的組合物之外，以與實施例1相同的方法形成具有氨基甲酸酯類涂層的薄膜。
比較例3
除了用比較制備例2的組合物代替制備例2的組合物，并用比較制備例3的組合物代替制備例3的組合物之外，以與實施例1相同的方法形成具有氨基甲酸酯類涂層的薄膜。
比較例4
除了用比較制備例1的組合物代替制備例1的組合物之外，以與實施例4相同的方法形成具有氨基甲酸酯類涂層的薄膜。
[實驗實施例：涂層和涂膜的形成以及性能評價]
通過下面的方法分別測定并評價在實施例和比較例中得到的涂層的性能，并且示于表1和2中。
1.初始鉛筆硬度：根據(jù)jisk5400，在500g的負(fù)載下測量涂層的鉛筆硬度。在評價之后立即取可接受的最大鉛筆硬度。
2.表面擦傷修復(fù)：當(dāng)涂層在評價鉛筆硬度之后保持1小時時，標(biāo)出擦傷能夠修復(fù)的最大鉛筆硬度和最低溫度條件。如果不論溫度高低，表面擦傷都不能修復(fù)，標(biāo)記為x。
3.抗彎曲性：將涂層卷在具有特定直徑的橫截面的鋼棒上，使得涂布側(cè)朝外，取涂層不發(fā)生斷裂的最小直徑值。
4.透過率和霧度：使用分光光度計(coh-400,nippondenshoku)測量透過率和霧度，如果滿足透過率＞90％，霧度＜1.5％的條件，標(biāo)記為ok，如果不滿足，標(biāo)記為ng。
5.抗沖擊性：將樣品固定在內(nèi)徑為76mm的夾具上，然后，21.7g的球狀天平砝碼以10cm的間隔下落同時改變高度，標(biāo)記不產(chǎn)生裂紋和其它缺陷的最大高度。
6.切面的接合和恢復(fù)：切割樣品，用膠帶粘合和粘接切面，然后，在60℃下儲存3小時，比較切面的接合和在恢復(fù)之前和之后的拉伸性能(彈性模量、斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度)。
[表1]
[表2]
參考表1和2，使用本發(fā)明的用于形成涂層的組合物形成的涂層或涂膜表現(xiàn)出優(yōu)異的表面硬度、抗彎曲性和抗沖擊性以及擦傷自修復(fù)或者切面恢復(fù)。與具有分別與實施例2和3相同的鉛筆硬度的比較例2和3相比，實施例2和3的涂膜表現(xiàn)出表面擦傷自修復(fù)，而比較例2和3不具有這種自修復(fù)特性，并且具有比實施例2和3差的抗彎曲性和抗沖擊性。并且，雖然比較例1具有擦傷自修復(fù)特性，使用相同涂層以單層膜形式制備的比較例4未表現(xiàn)出如本發(fā)明的實施例4中的切面恢復(fù)，因此，可以看出，位阻(硫)脲鍵在連接切面的機(jī)制中起到重要作用。
并且，實施例1表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)偷你U筆硬度但是即使在室溫下也具有擦傷自修復(fù)特性，實施例2和3具有高于室溫的擦傷自修復(fù)溫度，但是表現(xiàn)出較高的鉛筆硬度，因此，可以看出，本發(fā)明的涂層組合物可以用于控制應(yīng)用和性能。
同時，在實施例4中，當(dāng)切面在切割后恢復(fù)時，彈性模量提高，這看來是由交聯(lián)結(jié)構(gòu)的常規(guī)重排引起的。