本發(fā)明涉及一種以吖啶為骨架的包含tadf單體的共軛聚合物有機電致發(fā)光材料及其應(yīng)用和器件，屬于有機光電材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
熱激活延遲熒光(tadf)是一種特殊的熒光現(xiàn)象，其發(fā)光原理是三線態(tài)t1激子在熱激活作用下反向系間竄越生成單線態(tài)s1激子，s1激子輻射躍遷產(chǎn)生熒光，由于早期的tadf分子熒光效率低下，因此并未得到足夠的重視，2009年，日本九州大學(xué)adachi課題組首次在錫配合物中觀測到tadf現(xiàn)象，并經(jīng)過不懈的努力，2012年，adachi課題組以咔唑為給體，二氰基苯為受體，設(shè)計合成了一系列具有不同顏色的tadf分子，其中綠光分子4czipn的發(fā)光性能最為優(yōu)越，器件的外量子效率為19.3±1.5％，器件的激子利用率達到了100％，其研究成果發(fā)表在同年nature期刊。之后，tadf引起了研究人員的廣泛關(guān)注，kim等進一步優(yōu)化了4czipn的器件結(jié)構(gòu)，使得器件的電流效率達到了94.5cd/a，功率效率為88.6lm/w，外量子效率29.6％，器件效率接近了磷光器件的最好水平，是目前為止報道的效率最高的熒光器件。
聚合物器件的熒光亮度和光電效率與小分子器件相比有明顯不足，但是其具有優(yōu)異的光電穩(wěn)定性，良好的機械加工特性，可以采用旋涂、印刷或者噴墨打印的方式制成大面積柔性面板，這是小分子所無法比擬的。
為了充分利用tadf有機材料高效率和聚合物高穩(wěn)定性的優(yōu)點，并進一步希望可以通過打印、印刷、旋涂的方式制備低成本、大面積的oled顯示面板，人們嘗試將tadf材料和聚合物聯(lián)系在一起，希望可以得到高效率并且適于印刷的材料。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一，是提供一種以吖啶為骨架的包含tadf單體的共軛聚合物有機電致發(fā)光材料。本發(fā)明的共軛聚合物有機電致發(fā)光材料，以吖啶為骨架，夾雜tadf單體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)新穎，并且光電性能優(yōu)異，薄膜熒光量子效率位于47％-77％，所制備器件外量子效率最高達到4.9％。本發(fā)明所制備tadf共軛聚合物mw：8k-11k，分散系數(shù)位于1.6-2.0，熱力學(xué)性能穩(wěn)定，并且在常規(guī)溶劑，例如甲苯、氯苯、二甲苯中均具有良好的溶解性，可以通過打印、印刷、旋涂的方式制備器件，適合作為大面積平板顯示器的發(fā)光層。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種以吖啶為骨架的包含tadf單體的共軛聚合物有機電致發(fā)光材料，具有式ⅰ所示的結(jié)構(gòu):
其中，a、b分別獨立選自c1～c10的直鏈或者支鏈烷基、c1～c10的含烷氧基直鏈或者支鏈烷基；ar1選自c4～c40取代或者非取代的芳胺基團、c4～c40取代或者非取代的咔唑基團、c4～c40取代或者非取代的吩嗪基團、c4～c40取代或者非取代的吩噻嗪基團、c4～c40取代或者非取代的吩噁嗪基團、c4～c40取代或者非取代的吖啶基團或是它們的組合；ar2選自c4～c40取代或者非取代的芳基；r為tadf單體結(jié)構(gòu)；0≤x≤0.5；n為1-100。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進。
進一步，所述ar1選自c12～c36取代或者非取代的芳胺基團、c12～c36取代或者非取代的咔唑基團、c12～c36取代或者非取代的吩嗪基團、c12～c36取代或者非取代的吩噻嗪基團、c12～c36取代或者非取代的吩噁嗪基團、c12～c36取代或者非取代的吖啶基團或是它們的組合；其中，所述取代咔唑基團、取代吩嗪基團、取代吩噁嗪基團、取代吩噻嗪基團、取代吖啶基團上的取代基為c1～c10的直鏈或者支鏈烷基、c1～c10的含烷氧基直鏈或者支鏈烷基。
更進一步，所述ar1為以下結(jié)構(gòu)中的一種：
式中，r1為氫、c1～c10的直鏈或者支鏈烷基、c1～c10的含烷氧基直鏈或者支鏈烷基。
進一步，所述ar2選自c4～c30取代或者非取代的芳基或雜芳基，其中，所述雜芳基中雜原子為氮、硅、硫和氧中的一種或幾種。
更進一步，所述ar2為以下結(jié)構(gòu)中的一種：
進一步，所述tadf單體為以下結(jié)構(gòu)中的一種：
式中，r2為氫、c1～c10的直鏈或者支鏈烷基、c1～c10的含烷氧基直鏈或者支鏈烷基。
采用上述進一步的有益效果是：本發(fā)明的材料合成及純化工藝簡單，易于大量制備，并且具有較高的分子量，較窄的pdi分散系數(shù)，良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，并且在常規(guī)溶劑，例如甲苯、氯苯、二甲苯等溶劑中具有良好的溶解性，可以通過旋涂、噴墨打印或印刷方法成膜，成膜性極佳。
本發(fā)明的目的之二，提供上述以吖啶為骨架的包含tadf單體的共軛聚合物有機電致發(fā)光材料的應(yīng)用。本發(fā)明的共軛聚合物有機電致發(fā)光材料用于有機電致發(fā)光器件，所述共軛聚合物可以以旋涂的方式成膜并作為器件的發(fā)光層。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種如上所述的以吖啶為骨架的包含tadf單體的共軛聚合物有機電致發(fā)光材料在有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的之三，提供一種有機電致發(fā)光器件。本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件，具有啟亮電壓低、發(fā)光效率較高、穩(wěn)定性好、使用壽命長等優(yōu)點，進而使得該聚合物電致發(fā)光材料具有很好的產(chǎn)業(yè)化前景。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種有機電致發(fā)光器件，由下層至上層，依次為ito導(dǎo)電玻璃襯底、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極層,其中，發(fā)光層涉及到上述以吖啶為骨架的包含tadf單體的共軛聚合物有機電致發(fā)光材料。
本發(fā)明的有益效果是：
1.本發(fā)明的以吖啶為骨架的包含tadf單體的共軛聚合物有機電致發(fā)光材料，以吖啶為骨架，夾雜tadf單體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)新穎，并且光電性能優(yōu)異。
2.本發(fā)明的以吖啶為骨架的包含tadf單體的共軛聚合物有機電致發(fā)光材料，具有較高的分子量，非常好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，并且在常規(guī)溶劑中具有良好的溶解性，可以通過旋涂、噴墨打印或印刷方法成膜，成膜性極佳。
3.本發(fā)明的以吖啶為骨架的包含tadf單體的共軛聚合物有機電致發(fā)光材料，熒光量子效率較高，光譜穩(wěn)定，適合作為大面積平板顯示器的發(fā)光層。
4.使用本發(fā)明的聚合物有機電致發(fā)光材料制備得到的有機電致發(fā)光器件，具有啟亮電壓低、發(fā)光效率較高、穩(wěn)定性好、使用壽命長等優(yōu)點，進而使得該聚合物電致發(fā)光材料具有很好的產(chǎn)業(yè)化前景。
附圖說明
圖1為本發(fā)明制備的有機電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖，由下層至上層，依次為101、ito導(dǎo)電玻璃襯底，102、空穴注入層，103、空穴傳輸層，104、發(fā)光層，105、電子傳輸層，106、電子注入層，107、陰極層,其中，發(fā)光層涉及到本發(fā)明所述的有機電致發(fā)光材料。
具體實施方式
以下結(jié)合具體附圖對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
實施例1：中間體m1的制備
將9,9-二甲基吖啶(20.9g，0.1mol)、甲苯(200ml)、tbabr(0.64g，2.0mmol)引入500ml三口燒瓶中，攪拌溶清。分批次倒入50wt％naoh水溶液(50ml),防止沖溫。浴溫設(shè)置為100℃，攪拌升溫。緩慢滴加n-c6h13br(24.8g，0.15mol)的甲苯溶液(100ml)，保溫反應(yīng)10-12h。加水終止反應(yīng)，水洗有機相至中性，分液，無水硫酸鈉干燥有機相。有機相直接過柱，除機械雜質(zhì)，過柱液脫溶劑，得到淺黃色粉末狀粗品，硅膠柱層析分離得到26.2g白色粉末狀固體，收率：89.4％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c21h27n，理論值293.2，測試值294.1。
元素分析(c21h27n)，理論值：c,85.95％；h,9.27％；n,4.77％；實測值：c,85.97％；h,9.26％；n,4.77％。
實施例2：中間體m2的制備
將中間體m1(14.7g，0.05mol)、二氯甲烷(200ml)引入500ml三口燒瓶中，0℃條件下降溫攪拌溶清。緩慢滴加nbs(19.6g，0.11mol)的dmf溶液(20ml)，0℃條件下保溫攪拌2h，加飽和亞硫酸鈉水溶液(50ml)淬滅反應(yīng)。水洗有機相至中性，分液，無水硫酸鈉干燥有機相。有機相脫溶劑，得到類白色粉末狀粗品，硅膠柱層析分離得到17.9g白色粉末狀固體，收率：79.3％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c21h25br2n，理論值451.0，測試值452.1。
元素分析(c21h25br2n)，理論值：c,55.90％；h,5.58％；n,3.10％；br,35.42％；實測值：c,55.92％；h,5.57％；n,3.12％；br,35.39％。
實施例3：中間體m3的制備
依次向250ml三口瓶中加入中間體m2(9.0g，0.02mol)、雙聯(lián)硼酸頻那醇酯(11.2g，0.044mol)、koac(7.9g，0.08mol)、催化劑pd(dppf)cl2(146mg，0.2mmol)、100ml甲苯，氮氣保護下回流反應(yīng)4.0h。抽濾，濾液水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，脫溶劑。硅膠柱層析提純，得白色粉末狀固體8.7g，收率79.8％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c33h49b2no4，理論值545.4，測試值546.3。
元素分析(c33h49b2no4)，理論值c,72.68％；h,9.06％；b,3.96％；n,2.57％；o,11.73％；實測值c,72.70％；h,9.05％；b,3.92％；n,2.59％；o,11.74％。
實施例4：中間體m4的制備
采用與實施例3相類似的方法，使用等當量的二溴代中間體代替中間體m2，其他條件不變，得到中間體m4，白色晶體9.7g，收率84.6％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c35h53b2no4，理論值573.4，測試值574.3。
元素分析(c35h53b2no4)，理論值c,73.31％；h,9.32％；b,3.77％；n,2.44％；o,11.16％；實測值c,73.32％；h,9.34％；b,3.75％；n,2.44％；o,11.15％。
實施例5：中間體m5的制備
將9,9-二甲基吖啶(20.9g，0.05mol)、甲苯(100ml)、tbabr(0.32g，1.0mmol)引入500ml三口燒瓶中，攪拌溶清。分批次倒入50wt％naoh水溶液(30ml),防止沖溫。浴溫設(shè)置為100℃，攪拌升溫。緩慢滴加1,6-二溴正己烷(36.6g，0.15mol)的甲苯溶液(100ml)，保溫反應(yīng)10至12h。加水終止反應(yīng)，水洗有機相至中性，分液，無水硫酸鈉干燥有機相。有機相直接過柱，除機械雜質(zhì)，過柱液脫溶劑，硅膠柱層析分離得到16.7g白色粉末狀固體，收率：89.8％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c21h26brn，理論值371.1，測試值372.1。
元素分析(c21h26brn)，理論值：c,67.74％；h,7.04％；n,3.76％；br,21.46％；實測值：c,67.75％；h,7.05％；n,3.77％；br,21.43％。
實施例6：中間體m6的制備
將3,6-二甲基-9h-咔唑(1.95g，0.01mol)、干燥dmf溶液(20ml)引入100ml三口燒瓶中，攪拌溶清,氮氣保護。分批次加入nah(440mg，0.011mol),防止沖溫，室溫25℃，攪拌反應(yīng)2h。緩慢滴加中間體m5(3.7g，0.01mol)的thf溶液(30ml)，滴加完畢，浴溫50℃反應(yīng)12h。降至室溫，將反應(yīng)液倒入100ml冰水中終止反應(yīng)，析出類白色固體。抽濾，水洗濾餅至中性，無水乙醇攪拌30min后抽濾，濾餅使用甲苯/無水乙醇重結(jié)晶，得到4.2g白色粉末狀固體，收率：86.4％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c35h38n2，理論值486.3，測試值487.3。
元素分析(c35h38n2)，理論值：c,86.37％；h,7.87％；n,5.76％；實測值：c,86.35％；h,7.88％；n,5.77％。
實施例7：中間體m7的制備
采用與實施例6相類似的方法，使用等當量的3,6-二叔丁基-9h-咔唑代替3,6-二甲基-9h-咔唑，其它條件不變，得到中間體m7，白色晶體4.3g，收率75.4％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c41h50n2，理論值570.4，測試值571.3。
元素分析(c41h50n2)，理論值：c,86.26％；h,8.83％；n,4.91％；實測值：c,86.27％；h,8.84％；n,4.89％。
實施例8：中間體m8的制備
將中間體m6(4.9g，0.01mol)、二氯甲烷(100ml)引入250ml三口燒瓶中，0℃條件下降溫攪拌溶清。緩慢滴加nbs(3.9g，0.022mol)的dmf溶液(10ml)，0℃條件下保溫攪拌2h，加飽和亞硫酸鈉水溶液(50ml)淬滅反應(yīng)。水洗有機相至中性，分液，無水硫酸鈉干燥有機相。有機相脫溶劑，得到類白色粉末狀粗品，硅膠柱層析分離得到5.8g白色粉末狀固體，收率：90.1％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c35h36br2n2，理論值642.1，測試值643.2。
元素分析(c35h36br2n2)，理論值：c,65.23％；h,5.63％；n,4.35％；br,24.80％；實測值：c,65.24％；h,5.64％；n,4.32％；br,24.80％。
實施例9：中間體m9的制備
采用與實施例8相類似的方法，使用等當量的中間體m7代替中間體m6，得到中間體m9，白色固體5.7g，收率78.3％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c41h48br2n2，理論值726.2，測試值727.2。
元素分析(c41h48br2n2)，理論值c,67.58％；h,6.64％；br,21.93％；n,3.84％；實測值c,67.60％；h,6.63％；br,21.91％；n,3.86％。
實施例10：tadf單體t1的制備
tadf單體t1-a的制備：氮氣保護環(huán)境下，依次向100ml三口瓶中加入吩噁嗪(2.0g，0.011mol)、1-溴-4-((4-氟苯基)砜基)苯(3.15g，0.01mol)、鄰二甲苯(50ml)、叔丁醇鈉(1.92g，0.02mol)，室溫攪拌15min后，加入醋酸鈀(23mg，0.1mmol)、2-雙環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(s-phos)(84mg，0.2mmol)。浴溫設(shè)置為110-120℃，氮氣保護下攪拌反應(yīng)6-10.0h，tlc監(jiān)測原料反應(yīng)完全后降溫至室溫。水洗有機相至中性，分液，無水硫酸鈉干燥有機相，抽濾，濾液脫溶劑。柱層析提純，提純分離得到3.8g淺黃色粉末狀固體，收率91.1％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c24h16fno3s，理論值417.1，測試值418.0。
元素分析(c24h16fno3s)，理論值c,69.05％；h,3.86％；f,4.55％；n,3.36％；o,11.50％；s,7.68％；實測值c,69.07％；h,3.85％；f,4.58％；n,3.32％；o,11.51％；s,7.67％。
tadf單體t1-b的制備：將9,9-二甲基吖啶(2.09g，0.01mol)、干燥dmf溶液(20ml)引入100ml三口燒瓶中，攪拌溶清,氮氣保護。分批次加入nah(440mg，0.011mol),防止沖溫，室溫25℃，攪拌反應(yīng)2h。緩慢滴加tadf單體t1-a(4.17g，0.01mol)的thf溶液(30ml)，滴加完畢，浴溫50℃反應(yīng)12h。降至室溫，將反應(yīng)液倒入100ml冰水中終止反應(yīng)，析出淺黃色固體。抽濾，水洗濾餅至中性，無水乙醇攪拌30min后抽濾，柱層析提純分離，得到5.2g淺黃色粉末狀固體，收率：85.8％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c39h30n2o3s，理論值606.2，測試值606.9。
元素分析(c39h30n2o3s)，理論值：c,77.20％；h,4.98％；n,4.62％；o,7.91％；s,5.28％；實測值：c,77.21％；h,4.99％；n,4.60％；o,7.89％；s,5.31％。
tadf單體t1的制備：將tadf單體t1-b(6.06g，0.01mol)、dmf(100ml)引入250ml三口燒瓶中，0℃條件下降溫攪拌溶清，緩慢滴加nbs(3.9g，0.022mol)的dmf溶液(20ml)，滴加完畢，室溫25℃條件下保溫攪拌5h，將反應(yīng)液倒入水中，析出黃色沉淀。抽濾，水洗濾餅至中性，加入無水乙醇攪拌30min，再次抽濾，得黃色粉末狀粗品。硅膠柱層析提純分離得到4.6g淺黃色粉末狀固體，收率：60.2％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c39h28br2n2o3s，理論值762.0，測試值763.0。
元素分析(c39h28br2n2o3s)，理論值：c,61.27％；h,3.69％；br,20.90％；n,3.66％；o,6.28％；s,4.19％；實測值：c,61.28％；h,3.70％；br,20.87％；n,3.68％；o,6.24％；s,4.23％。
實施例11：tadf單體t2的制備
tadf單體t2-a的制備：采用與實施例10中，tadf單體t1-a相類似的方法，使用等當量的咔唑代替吩噁嗪，得到tadf單體t2-a，淺黃色固體3.5g，收率87.3％。
2,7-二溴-9,9-二甲基-9,10-二氫吖啶的制備：將9,9-二甲基吖啶(2.09g，0.01mol)、dmf(30ml)引入100ml三口燒瓶中，0℃條件下降溫攪拌溶清，緩慢滴加nbs(3.9g，0.022mol)的dmf溶液(15ml)，滴加完畢，室溫25℃條件下保溫攪拌2h，將反應(yīng)液倒入水中，析出白色沉淀。抽濾，濾餅使用無水乙醇攪拌30min，再次抽濾，得白色粉末狀粗品。硅膠柱層析提純分離得到白色粉末狀固體3.0g，收率：81.7％。
tadf單體t2的制備：采用與實施例10中，tadf單體t1-b相類似的方法，使用等當量的2,7-二溴-9,9-二甲基-9,10-二氫吖啶代替9,9-二甲基吖啶，使用等當量的tadf單體t2-a代替tadf單體t1-a得到tadf單體t2，淺黃色固體5.7g，收率76.2％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c39h28br2n2o2s，理論值746.0，測試值747.1。
元素分析(c39h28br2n2o2s)，理論值：c,62.58％；h,3.77％；br,21.35％；n,3.74％；o,4.27％；s,4.28％；實測值：c,62.60％；h,3.76％；br,21.33％；n,3.76％；o,4.28％；s,4.27％。
實施例12：tadf單體t3的制備
tadf單體t3-a的制備：氮氣保護環(huán)境下，依次向100ml三口瓶中加入3,6-二叔丁基咔唑(3.07g，0.011mol)、4,4'-二溴苯砜(3.76g，0.01mol)、鄰二甲苯(50ml)、叔丁醇鈉(1.92g，0.02mol)，室溫攪拌15min后，加入醋酸鈀(23mg，0.1mmol)、2-雙環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(s-phos)(84mg，0.2mmol)。浴溫設(shè)置為110-120℃，氮氣保護下攪拌反應(yīng)6.0-10.0h，tlc監(jiān)測原料反應(yīng)完全后降溫至室溫。水洗有機相至中性，分液，無水硫酸鈉干燥有機相，抽濾，濾液脫溶劑。柱層析提純，提純分離得到2.1g淺黃色粉末狀固體，收率36.6％。
tadf單體t3-b的制備：氮氣保護環(huán)境下，依次向100ml三口瓶中加入9,9-二甲基吖啶(2.30g，0.011mol)、tadf單體t3-a(5.74g，0.01mol)、鄰二甲苯(80ml)、叔丁醇鈉(1.92g，0.02mol)，室溫攪拌15min后，加入醋酸鈀(23mg，0.1mmol)、2-雙環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(s-phos)(84mg，0.2mmol)。浴溫設(shè)置為110-120℃，氮氣保護下攪拌反應(yīng)6.0-10.0h，tlc監(jiān)測原料反應(yīng)完全后降溫至室溫。水洗有機相至中性，分液，無水硫酸鈉干燥有機相，抽濾，濾液脫溶劑。柱層析提純，提純分離得到6.4g淺黃色粉末狀固體，收率91.2％。
tadf單體t3的制備：將tadf單體t3-b(7.02g，0.01mol)、dmf(100ml)引入250ml三口燒瓶中，0℃條件下降溫攪拌溶清，緩慢滴加nbs(3.9g，0.022mol)的dmf溶液(20ml)，滴加完畢，室溫25℃條件下保溫攪拌5h，將反應(yīng)液倒入水中，析出黃色沉淀。抽濾，水洗濾餅至中性，加入無水乙醇攪拌30min，再次抽濾，得黃色粉末狀粗品。硅膠柱層析提純分離得到淺黃色粉末狀固體7.4g，收率：86.0％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c47h44br2n2o2s，理論值858.1，測試值859.0。
元素分析(c47h44br2n2o2s)，理論值：c,65.58％；h,5.15％；br,18.57％；n,3.25％；o,3.72％；s,3.73％；實測值：c,65.59％；h,5.15％；br,18.59％；n,3.23％；o,3.70％；s,3.74％。
實施例13：tadf單體t4的制備
tadf單體t4-a的制備：采用與實施例12中，tadf單體t3-a相類似的方法，使用等當量的吩噁嗪代替3,6-二叔丁基咔唑，使用等當量的3,7-二溴二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧代替4,4'-二溴苯砜得到tadf單體t4-a，得到棕黃色固體3.1g，收率65.1％。
tadf單體t4-b的制備：采用與實施例12中，tadf單體t3-b相類似的方法，使用等當量的tadf單體t4-a代替tadf單體t3-a，得到黃色固體5.2g，收率86.1％。
tadf單體t4的制備：采用與實施例12中，tadf單體t3相類似的方法，使用等當量的tadf單體t4-b代替tadf單體t3-b，得到黃色固體5.4g，收率70.9％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c39h26br2n2o3s，理論值760.0，測試值761.0。
元素分析(c39h26br2n2o3s)，理論值：c,61.43％；h,3.44％；br,20.96％；n,3.67％；o,6.29％；s,4.21％；實測值：c,61.45％；h,3.47％；br,20.90％；n,3.68％；o,6.27％；s,4.23％。
實施例14：tadf單體t5的制備
tadf單體t5-a的制備：氮氣保護環(huán)境下，依次向100ml三口瓶中加入中間體c1(3.88g，0.01mol)、9,9-二甲基吖啶(2.30g，0.011mol)、鄰二甲苯(50ml)、叔丁醇鈉(1.92g，0.02mol)，室溫攪拌15min后，加入醋酸鈀(23mg，0.1mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸鹽(58mg，0.2mmol)。浴溫設(shè)置為120-140℃，氮氣保護下攪拌反應(yīng)10.0-12.0h，tlc監(jiān)測原料反應(yīng)完全后降溫至室溫。水洗有機相至中性，分液，無水硫酸鈉干燥有機相，抽濾，濾液脫溶劑。柱層析提純，提純分離得到3.7g黃綠色粉末狀固體，收率71.6％。
tadf單體t5的制備：將tadf單體t5-a(5.16g，0.01mol)、dmf(150ml)引入250ml三口燒瓶中，0℃條件下降溫攪拌溶清，緩慢滴加nbs(3.9g，0.022mol)的dmf溶液(20ml)，滴加完畢，室溫25℃條件下保溫攪拌5-6h，將反應(yīng)液倒入水中，析出棕黃色沉淀。抽濾，水洗濾餅至中性，濾餅使用無水乙醇攪拌30min，再次抽濾，得淺棕黃色粉末狀固體。硅膠柱層析提純分離得到黃綠色粉末狀固體5.8g，收率：86.1％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c35h22br2n4o，理論值672.0，測試值673.0。
元素分析(c35h22br2n4o)，理論值：c,62.33％；h,3.29％；br,23.70％；n,8.31％；o,2.37％；實測值：c,62.34％；h,3.30％；br,23.67％；n,8.30％；o,2.39％。
實施例15：tadf單體t6的制備
tadf單體t6-a的制備：采用與實施例14中，tadf單體t5-a相類似的方法，使用等當量的中間體c2代替中間體c1，得到淺黃色或類白色固體4.6g，收率89.1％。
tadf單體t6的制備：采用與實施例14中，tadf單體t5相類似的方法，使用等當量的tadf單體t6-a代替tadf單體t5-a，得到淺黃色固體6.0g，收率89.0％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c36h26br2n4，理論值672.0，測試值672.9。
元素分析(c36h26br2n4)，理論值：c,64.11％；h,3.89％；br,23.70％；n,8.31％；實測值：c,64.14％；h,3.90％；br,23.68％；n,8.28％。
實施例16：tadf單體t7的制備
tadf單體t7-a的制備：采用與實施例14中，tadf單體t5-a相類似的方法，使用等當量的中間體c3代替中間體c1，得到黃色固體5.9g，收率67.8％。
tadf單體t7的制備：采用與實施例14中，tadf單體t5相類似的方法，使用等當量的tadf單體t7-a代替tadf單體t5-a，得到黃色固體8.1g，收率78.8％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c62h53br2n5，理論值1025.3，測試值1026.2。
元素分析(c62h53br2n5)，理論值：c,72.44％；h,5.20％；br,15.55％；n,6.81％；實測值：c,72.45％；h,5.21％；br,15.52％；n,6.82％。
實施例17：tadf單體t8的制備
tadf單體t8-a的制備：采用與實施例14中，tadf單體t5-a相類似的方法，使用等當量的中間體c4代替中間體c1，得到白色固體6.9g，收率78.5％。
tadf單體t8的制備：采用與實施例14中，tadf單體t5相類似的方法，使用等當量的tadf單體t8-a代替tadf單體t5-a，得到白色固體7.8g，收率75.2％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c60h40br2n6o2，理論值1034.2，測試值1035.1。
元素分析(c60h40br2n6o2)，理論值：c,69.51％；h,3.89％；br,15.41％；n,8.11％；o,3.09％；實測值：c,69.54％；h,3.90％；br,15.38％；n,8.10％；o,3.08％。
實施例18：tadf單體t9的制備
tadf單體t9-a的制備：采用與實施例12中，tadf單體t3-a相類似的方法，使用等當量的4,4'-二溴二苯甲酮代替4,4'-二溴苯砜，使用等當量的吩噁嗪代替3,6-二叔丁基咔唑，得到白色固體2.6g，收率58.8％。
tadf單體t9-b的制備：采用與實施例12中，tadf單體t3-b相類似的方法，使用等當量的tadf單體t9-a代替tadf單體t3-a，得到白色固體4.6g，收率80.7％。
tadf單體t9的制備：采用與實施例12中，tadf單體t3相類似的方法，使用等當量的tadf單體t9-b代替tadf單體t3-b，得到黃色固體6.3g，收率86.5％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c40h28br2n2o2，理論值726.1，測試值727.0。
元素分析(c40h28br2n2o2)，理論值：c,65.95％；h,3.87％；br,21.94％；n,3.85％；o,4.39％；實測值：c,65.90％；h,3.89％；br,21.95％；n,3.86％；o,4.40％。
實施例19：tadf單體t10的制備
tadf單體t10-a的制備：采用與實施例12中，tadf單體t3-a相類似的方法，使用等當量的3,6-二溴-9h-氧雜蒽-9-酮代替4,4'-二溴苯砜，得到類白色固體2.4g，收率43.5％。
tadf單體t10-b的制備：采用與實施例12中，tadf單體t3-b相類似的方法，使用等當量的tadf單體t10-a代替tadf單體t3-a，得到類白色固體5.2g，收率76.5％。
tadf單體t10的制備：采用與實施例12中，tadf單體t3相類似的方法，使用等當量的tadf單體t10-b代替tadf單體t3-b，得到白色固體7.6g，收率90.7％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c48h42br2n2o2，理論值836.2，測試值837.1。
元素分析(c48h42br2n2o2)，理論值：c,68.74％；h,5.05％；br,19.05％；n,3.34％；o,3.82％；實測值：c,68.75％；h,5.07％；br,19.01％；n,3.35％；o,3.82％。
實施例20：tadf單體t11的制備
tadf單體t11-a的制備：采用與實施例12中，tadf單體t3-a相類似的方法，使用等當量的2,7-二溴蒽-9,10-二酮代替4,4'-二溴苯砜，得到類白色固體2.1g，收率37.2％。
tadf單體t11-b的制備：采用與實施例12中，tadf單體t3-b相類似的方法，使用等當量的tadf單體t11-a代替tadf單體t3-a，得到黃色固體5.7g，收率82.4％。
tadf單體t11的制備：采用與實施例12中，tadf單體t3相類似的方法，使用等當量的tadf單體t11-b代替tadf單體t3-b，得到黃色固體5.2g，收率61.3％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c49h42br2n2o2，理論值848.2，測試值849.2。
元素分析(c49h42br2n2o2)，理論值：c,69.18％；h,4.98％；br,18.79％；n,3.29％；o,3.76％；實測值：c,69.17％；h,4.97％；br,18.77％；n,3.31％；o,3.78％。
實施例21：tadf單體t12的制備
tadf單體t12-a的制備：采用與實施例12中，tadf單體t3-a相類似的方法，使用等當量的3,5-二(4-溴苯基)-4-苯基-4h-1,2,4-三唑代替4,4'-二溴苯砜，得到黃綠色固體1.9g，收率29.1％。
tadf單體t12-b的制備：采用與實施例12中，tadf單體t3-b相類似的方法，使用等當量的tadf單體t12-a代替tadf單體t3-a，得到黃色固體6.1g，收率78.0％。
tadf單體t12的制備：采用與實施例12中，tadf單體t3相類似的方法，使用等當量的tadf單體t12-b代替tadf單體t3-b，得到黃色固體7.5g，收率79.8％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c55h49br2n5，理論值937.2，測試值938.2。
元素分析(c55h49br2n5)，理論值：c,70.29％；h,5.26％；br,17.00％；n,7.45％；實測值：c,70.30％；h,5.28％；br,17.03％；n,7.39％。
實施例22：tadf單體t13的制備
tadf單體t13-a的制備：采用與實施例12中，tadf單體t3-a相類似的方法，使用等當量的2,5-二(4-溴苯基)-1,3,4-噻二唑代替4,4'-二溴苯砜，使用等當量的吩噻嗪代替3,6-二叔丁基咔唑得到棕黃色固體2.8g，收率54.5％。
tadf單體t13-b的制備：采用與實施例12中，tadf單體t3-b相類似的方法，使用等當量的tadf單體t13-a代替tadf單體t3-a，得到暗黃色固體5.7g，收率88.8％。
tadf單體t13的制備：采用與實施例12中，tadf單體t3相類似的方法，使用等當量的tadf單體t13-b代替tadf單體t3-b，得到黃色固體6.3g，收率78.7％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c41h28br2n4s2，理論值798.0，測試值799.1。
元素分析(c41h28br2n4s2)，理論值：c,61.51％；h,3.53％；br,19.96％；n,7.00％；s,8.01％；實測值：c,61.54％；h,3.50％；br,19.97％；n,7.01％；s,7.98％。
實施例23：聚合物p1的制備
高純氮氣保護環(huán)境下，依次向50ml高壓釜中加入中間體m3(545mg，1mmol)、中間體m9(655mg，0.9mmol)、tadf單體t1(76mg，0.1mmol)、甲苯(20ml)、碳酸鉀(414mg，3.0mmol)、四丁基溴化銨(32mg，0.1mmol)、去離子水(4ml)，室溫攪拌15min后，加入醋酸鈀(45mg，0.2mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸鹽(116mg，0.4mmol)，使用高純氮氣充分置換后封閉體系。溫度設(shè)置為100-110℃，攪拌反應(yīng)48h。加入苯硼酸(25mg，0.2mmol)封端，繼續(xù)反應(yīng)12h，再加入溴苯(157mg，1.0mmol)封端，繼續(xù)反應(yīng)12h，冷卻至室溫。過硅膠柱，除去機械雜質(zhì)及鹽，過柱液脫溶劑，使用甲苯/無水乙醇重結(jié)晶，抽濾得棕綠色固體。柱層析提純分離得到0.31g綠色粉末狀固體，收率35.9％。
實施例24：聚合物p2的制備
采用與實施例23相類似的方法，依次向50ml高壓釜中加入中間體m3(545mg，1mmol)、中間體m9(582mg，0.8mmol)、tadf單體t1(153mg，0.2mmol)，其他條件不變。柱層析提純分離得到0.46g黃綠色粉末狀固體，收率53.1％。
實施例25：聚合物p3的制備
采用與實施例23相類似的方法，依次向50ml高壓釜中加入中間體m4(573mg，1mmol)、中間體m9(655mg，0.9mmol)、tadf單體t2(75mg，0.1mmol)，其他條件不變。柱層析提純分離得到0.53g綠色粉末狀固體，收率59.6％。
實施例26：聚合物p4的制備
采用與實施例23相類似的方法，依次向50ml高壓釜中加入中間體m4(573mg，1mmol)、中間體m9(582mg，0.8mmol)、tadf單體t2(150mg，0.2mmol)，其他條件不變。柱層析提純分離得到0.49g綠色粉末狀固體，收率54.9％。
實施例27：聚合物p5的制備
采用與實施例23相類似的方法，依次向50ml高壓釜中加入中間體m3(545mg，1mmol)、中間體m9(582mg，0.8mmol)、tadf單體t3(172mg，0.2mmol)，其他條件不變。柱層析提純分離得到0.62g綠色粉末狀固體，收率70.0％。
實施例28：聚合物p6的制備
采用與實施例23相類似的方法，依次向50ml高壓釜中加入中間體m3(545mg，1mmol)、中間體m9(582mg，0.8mmol)、tadf單體t6(135mg，0.2mmol)，其他條件不變。柱層析提純分離得到0.42g綠色粉末狀固體，收率49.5％。
實施例29：聚合物p7的制備
采用與實施例23相類似的方法，依次向50ml高壓釜中加入中間體m3(545mg，1mmol)、中間體m9(582mg，0.8mmol)、tadf單體t7(206mg，0.2mmol)，其他條件不變。柱層析提純分離得到0.49g綠色粉末狀固體，收率53.3％。
實施例30：聚合物p8的制備
采用與實施例23相類似的方法，依次向50ml高壓釜中加入中間體m4(573mg，1mmol)、中間體m9(582mg，0.8mmol)、tadf單體t8(207mg，0.2mmol)，其他條件不變。柱層析提純分離得到0.52g綠色粉末狀固體，收率54.7％。
實施例31：聚合物p9的制備
采用與實施例23相類似的方法，依次向50ml高壓釜中加入中間體m4(573mg，1mmol)、中間體m9(582mg，0.8mmol)、tadf單體t9(146mg，0.2mmol)，其他條件不變。柱層析提純分離得到0.33g綠色粉末狀固體，收率34.7％。
實施例32：聚合物p10的制備
采用與實施例23相類似的方法，依次向50ml高壓釜中加入中間體m4(573mg，1mmol)、中間體m9(655mg，0.9mmol)、tadf單體t13(80mg，0.1mmol)，其他條件不變。柱層析提純分離得到0.47g綠色粉末狀固體，收率52.6％。
本發(fā)明所制備tadf共軛聚合物發(fā)光材料組成及相關(guān)性能參數(shù)，如表1所示。
表1所制備tadf共軛聚合物發(fā)光材料組成及相關(guān)性能參數(shù)
由表1可知，本發(fā)明所制備tadf共軛聚合物的分散系數(shù)位于1.6-2.0之間，分散系數(shù)范圍較窄；薄膜熒光量子效率位于47％-77％之間，熒光量子效率較高。
下面是本發(fā)明化合物的器件應(yīng)用實施例：
實施例33：制備器件一
制備方法：
a)清洗ito(氧化銦錫)玻璃：分別用去離子水、丙酮、異丙醇超聲清洗ito玻璃各10分鐘，然后在等離子體清洗器中處理15分鐘；
b)在陽極ito玻璃上旋涂摻雜有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(pedot:pss)膜，厚度約為60nm，并在150℃的熱板上處理15min；
聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(pedot:pss)作為空穴注入材料；
c)在pedot:pss膜之上旋涂pvk溶液，所用pvk溶劑為甲苯，溶液濃度為5mg/ml，厚度約為30nm，并在150℃的熱板上處理30min；
d)在pvk膜之上，旋涂聚合物p1的氯苯溶液作為發(fā)光層，溶液濃度15mg/ml，厚度約為60nm，并在150℃的熱板上處理20min；
e)在發(fā)光層之上，真空蒸鍍作為電子傳輸層的tmpypb，厚度為40nm；
f)在電子傳輸層之上，真空蒸鍍電子注入層lif，厚度為1nm；
g)在電子注入層之上，真空蒸鍍陰極al，厚度為100nm。
器件的結(jié)構(gòu)為ito/pedot:pss(60nm)/pvk(30nm)/本發(fā)明聚合物p1(60nm)/tmpypb(40nm)/lif(1nm)/al(100nm)，旋涂過程均在高純氮氣環(huán)境的手套箱中進行，真空蒸鍍過程中，壓力<4.0×10-4pa。
實施例34：制備器件二
制備方法：
a)清洗ito(氧化銦錫)玻璃：分別用去離子水、丙酮、異丙醇超聲清洗ito玻璃各10分鐘，然后在等離子體清洗器中處理15分鐘；
b)在陽極ito玻璃上旋涂摻雜有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(pedot:pss)膜，厚度約為60nm，并在150℃的熱板上處理15min；
聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(pedot:pss)作為空穴注入材料；
c)在pedot:pss膜之上旋涂pvk溶液，所用pvk溶劑為甲苯，溶液濃度為5mg/ml，厚度約為30nm，并在150℃的熱板上處理30min；
d)在pvk膜之上，旋涂發(fā)光層mcp:20％wt聚合物p1的氯苯溶液，溶液濃度10mg/ml，厚度約為60nm，并在180℃的熱板上處理20min；
e)在發(fā)光層之上，真空蒸鍍作為電子傳輸層的tmpypb，厚度為40nm；
f)在電子傳輸層之上，真空蒸鍍電子注入層lif，厚度為1nm；
g)在電子注入層之上，真空蒸鍍陰極al，厚度為100nm。
器件的結(jié)構(gòu)為ito/pedot:pss(60nm)/pvk(30nm)/mcp:20％wt聚合物p1(50nm)/tmpypb(40nm)/lif(1nm)/al(100nm)，旋涂過程均在高純氮氣環(huán)境的手套箱中進行，真空蒸鍍過程中，壓力<4.0×10-4pa，所得器件的測試結(jié)果見表2所示。
表2器件光電數(shù)據(jù)表
如表2所示，器件一：以聚合物p1作為單一發(fā)光層材料，器件啟亮電壓為3.9v，最大電流效率為8.7cd/a，最大功率效率4.2lm/w，最高外量子效率為3.2％，在聚合物電致發(fā)光材料范疇內(nèi)所表現(xiàn)光電性能優(yōu)異；同時，作為對比，器件二：以mcp:20％wt聚合物p1作為發(fā)光層，器件啟亮電壓為4.0v，與非摻雜器件一啟亮電壓值相近，最大電流效率為12.4cd/a，最大功率效率5.9lm/w，最高外量子效率為4.9％，器件光電性能穩(wěn)定提升。
以上所述僅為本發(fā)明較佳的實施例，并不是對本發(fā)明的限制。本發(fā)明旨在提供一種以吖啶為骨架包含tadf單體的共軛聚合物有機電致發(fā)光材料，以本發(fā)明所提供的材料制作的電致發(fā)光器件，器件性能有進一步提升的空間，其他任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所做的改變、修飾、替代、組合、簡化均應(yīng)為等效的置換方式，如使用其它材料代替pvk作為空穴傳輸層，使用其他材料代替tmpypb作為電子傳輸層，使用其他摻雜的方式制作發(fā)光層等，類似改進都應(yīng)該被理解為，屬于本發(fā)明的保護范疇。