低gwp傳熱組合物的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用 本申請要求2012年8月20日提交的系列號為61/684, 883的美國臨時申請的優(yōu)先權(quán)， 該申請的內(nèi)容以全文引用的方式并入本文。
[0002] 本申請也是2011年11月9日提交的系列號為13/292, 374的美國申請的部分繼 續(xù)申請案，而剛提到的申請要求2010年11月12日提交的第61/413, 000號美國臨時申請 的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，上述每個申請的內(nèi)容以全文引用的方式并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及特別是在制冷應(yīng)用中具有實用性的組合物、方法及系統(tǒng)，并且在特定 的方面涉及適用于通常利用制冷劑HCFC-22進行加熱和/或冷卻應(yīng)用的系統(tǒng)的傳熱和制冷 劑組合物。
【背景技術(shù)】
[0004] 使用制冷劑液體的機械制冷系統(tǒng)及相關(guān)的傳熱裝置（如熱泵和空氣調(diào)節(jié)機）是 工業(yè)、商用及家用領(lǐng)域中眾所周知的。在20世紀30年代開發(fā)了氯氟碳化合物（CFC)作為 用于這類系統(tǒng)的制冷劑。然而，自從20世紀80年代以來，CFC對平流臭氧層的影響已成為 矚目的焦點。在1987年，一些國家的政府簽署了用以保護全球環(huán)境的蒙特利爾議定書，設(shè) 定了逐步淘汰CFC產(chǎn)品的時間表。用含有氫或氫氯氟碳化合物（HCFC)的更環(huán)保的材料替 換CFC。隨后對蒙特利爾議定書的修改加速了這些CFC的逐步淘汰并且也計劃了逐步淘汰 HCFC〇
[0005] 相應(yīng)地，對于作為以前在這些及其它應(yīng)用中使用的組合物的有吸引力的替代品的 新的氟碳和氫氟碳化合物及組合物的需求因此而日益增加。例如，已經(jīng)期望的是通過用不 會消耗臭氧層的非含氯化合物（如氫氟碳化合物，HFC)替換含氯的傳熱組合物來改造含氯 的制冷及空氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)。普遍的行業(yè)界并且特別是傳熱行業(yè)界正在不斷地尋找能提供CFC 和HCFC的替代方案并且被認為是CFC和HCFC的環(huán)境更安全的替代品的新的基于氟碳化合 物的混合物。然而，至少就傳熱流體來說，通常認為重要的是，任何潛在的替代品必須也具 備許多最廣泛使用的流體所具有的那些性質(zhì)，如優(yōu)異的傳熱性質(zhì)、化學(xué)穩(wěn)定性、低毒或無毒 性、低可燃性和/或潤滑劑相容性，等等。R-22提供了這種制冷劑組合物的一個實例，其被 用在許多制冷及空氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)中，且由于前述的環(huán)境問題而正在被逐步淘汰。
[0006] 許多專利公開中已經(jīng)建議替換HCFC-22。即，這些專利公開已經(jīng)建議了可以在要 建造或安裝的新系統(tǒng)中代替HCFC-22使用的制冷劑或空氣調(diào)節(jié)組合物。這類專利公開當中 包括有第5, 185, 094號美國專利、第5, 370, 811號美國專利、第5, 438, 849號美國專利、第 5, 643, 492號美國專利、第5, 709, 092號美國專利、第5, 722, 256號美國專利、第6, 018, 952 號美國專利、第6, 187,219B1號美國專利、第6,606,868B1號美國專利、第6,669,862B1 號美國專利、公布的第US2004/00691091A1號美國申請和公布的第EP0430169A1、 EP0509673A1和EP0811670A1號歐洲申請。雖然這些美國專利及公布的申請中的許多公開 了二氟甲烷（HFC-32)、五氟乙烷（HFC-125)和四氟乙烷（HFC134a)的三元混合物用于制冷 或空氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)，但它們都沒能解決這樣的能力問題，即替換HCFC-22以獲得顯著降低的 GWP并且同時獲得R-22的類似性能，而且不需要對系統(tǒng)進行改動，特別是不需要更換主要 部件（例如，壓縮機和膨脹閥）。為了替換例如目前的R-22 AC系統(tǒng)中的R-22,有必要的是 替換制冷劑的工作特性（如蒸發(fā)器過熱、冷卻容量、制冷劑質(zhì)量流量、效率和壓力）非常接 近于為特定的傳熱被替換的HCFC-22制冷劑的情況及現(xiàn)有系統(tǒng)的其它性能規(guī)范。這種替換 制冷劑在性質(zhì)上接近匹配原有系統(tǒng)中的HCFC-22對于將它們用在這類現(xiàn)有AC系統(tǒng)或設(shè)計 用于使用R-22制冷劑的系統(tǒng)中以防止設(shè)備更換或改動（例如更換或改動膨脹閥）來說是 至關(guān)重要的。
[0007] 關(guān)于效率，則也很重要的是要注意到，制冷劑熱力學(xué)性能或能量效率的損失可能 會通過因增加對電能的需求而產(chǎn)生增加的化石燃料使用量而造成二次環(huán)境影響。因此，期 望的是替換品具有與R-22相等或接近相等的效率。
[0008] 此外，通常認為可取的是CFC和/或HFC制冷劑替代品有效且對目前使用CFC和 /或HFC制冷劑的常規(guī)蒸汽壓縮技術(shù)沒有重大的工程變動。
[0009] 可燃性對于許多應(yīng)用來說是另一個重要性質(zhì)。也就是說，在許多應(yīng)用中，特別包括 在傳熱應(yīng)用中，使用非可燃的或僅具有輕度可燃性的組合物被認為是重要的或必要的。因 此，在這類組合物中使用輕度可燃的或甚至可燃性比輕度可燃還要低的化合物常常是有益 的。如本文所用，術(shù)語"輕度可燃的"是指按照ASHRAE標準34(2010)(該標準以引用的方 式并入本文）被歸類為屬于2L的化合物或組合物。遺憾的是，許多HFC是可燃的并且由 ASHRAE歸類為2和3,否則將它們用在制冷劑組合物中可能是理想的。例如，氟代烷烴二氟 乙烷（HFC-152a)是可燃的A2,并因此在許多應(yīng)用中以純的形式使用是不可行的。
[0010] 申請人已經(jīng)因此體會到需要開發(fā)在蒸氣壓縮加熱和冷卻系統(tǒng)及方法（特別是設(shè) 計為使用R-22的系統(tǒng)）中非常有利的組合物（且特別是傳熱組合物）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以根據(jù)本發(fā)明的一個方面通過包含或利用一種多組分混合物 的組合物、方法、用途和系統(tǒng)來滿足上述的需求及其它需求，所述多組分混合物包含：（a) HFC-32 ;(b)超過25%的HF0-1234ze，和（c)任選但在某些實施方案中優(yōu)選地，HFC-152a和 /或HFC_134a。在本發(fā)明的優(yōu)選但非限制性的方面中，選擇各組分（a)、（b)和（c)的量以 確保組合物的燃燒速度不到約10,組合物的全球變暖潛能不到約500,并且特別地（盡管不 專指）當在本文確定的加熱和/或冷卻測試條件下進行測試時，在AC、制冷劑或熱泵系統(tǒng) 中的容量為R-22的容量的上下約10%以內(nèi)，或在進一步的實施方案中為R-22的容量的上 下約8%以內(nèi)。關(guān)于后者，在某些實施方案中，組合物具有的容量超過R-22的95%且不到 R-22的115% ;在某些實施方案中，該容量超過R-22的95%且不到R-22的110% ;并且在 進一步的實施方案中，該容量超過R-22的95 %且不到R-22的108%。
[0012] 在前述內(nèi)容的某些方面或本文的任何實施方案中，組分（b)可以還包含選自不飽 和的端基為-CF3的丙烯類、不飽和的端基為-CF3的丁烯類及這些的組合的至少一種化合 物，其中該化合物是不同于HF0-1234ze的化合物。
[0013] 在進一步的實施方案中，本發(fā)明的組合物可包括（a)約33重量％至約55重量％ 的HFC-32 ;和（b)約25重量％至約66重量％的HF0-1234ze ;和（c)超過約0重量％至約 30重量％的冊0152&、冊(：-134&或這些的組合。在進一步的實施方案中，組合物包括（a)約 35重量％至約55重量％的HFC-32 ; (b)約30重量％至約55重量％的HF0-1234ze和（c) 超過約0重量％至約22重量％的HFC-152a或超過約0重量％至約15重量％的HFC-134a。 除本文另指出外，術(shù)語"重量％ "是指基于組合物中組分（a) - (c)總計的重量百分比。
[0014] 在進一步優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組合物包括（a)約33重量％至約55重 量％的HFC-32 ; (b)超過25 %的HF0-1234ze，（c)超過約0重量％至約25重量％的 HFC-152a ;和（d)超過約0重量％至約20重量％的HFC-134a，其中在某些方面，HFC-152a 和HFC-134a的總量不超出30重量％。在進一步的實施方案中，組合物包括（a)約35重 量％至約55重量％的HFC-32 ; (b)約30重量％至約55重量％的HF0-1234ze ; (c)超過約 0重量％至約22重量％的冊0152&;和（d)超過約0重量％至約15重量％的冊0134&， 其中在某些方面，HFC-152a和HFC-134a的總量不超出30重量％。除本文另指出外，術(shù)語 "重量％ "是指基于組合物中組分（a) - (d)總計的重量百分比。
[0015] 再次地，在某些優(yōu)選的方面中，本發(fā)明的傳熱組合物、方法、用途和系統(tǒng)提供一種 GWP (如下文所定義）不超過500且甚至更優(yōu)選不超過約400且甚至更優(yōu)選不超過約350 的組合物。本發(fā)明的傳熱組合物、方法、用途和系統(tǒng)還優(yōu)選提供著火危險等級（ignition hazard level)(如下文所定義）不超過約7、甚至更優(yōu)選不超過約5的所述組合物。通常 還優(yōu)選的是，本發(fā)明的組合物具有不超過約10的燃燒速度（如下文所定義）。本發(fā)明的傳 熱組合物、方法、用途和系統(tǒng)還優(yōu)選提供這樣的容量，特別是在AC、制冷劑及熱泵系統(tǒng)中，其 為R-22的容量的上下約10%以內(nèi)或者在進一步的實施方案中為R-22的容量的上下約8% 以內(nèi)。在進一步的實施方案中，組合物具有的容量超過R-22的95%且不到R-22的115%、 超過R-22的95 %且不到R-22的110 %或者超過R-22的95 %且不到R-22的108 %。
[0016] 在某些優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組分（b)包含HF0_1234ze、基本上由 HF0-1234ze組成或者由HF0-1234ze組成。術(shù)語HF0-1234ze用在本文中通常是指 1，1，1，3_四氟丙烯，不管其是順式還是反式形式的。術(shù)語"順式HF0-1234ze"和"反式 HF0-1234ze"在本文中分別用來描述1，1，1，3-四氟丙烯的順式和反式形式。因此術(shù)語 "HF0-1234ze"在其范圍內(nèi)包括順式HF0-1234ze、反式HF0-1234ze以及這些的所有組合及 混合物。
【附圖說明】
[0017] 圖1示出HFC-152a和1234ze (E)的混合物的燃燒速度（BV)。
[0018] 圖2示出HFC-32和1234ze (E)的混合物的燃燒速度（BV)。
[0019]圖3示出用于檢測可燃氣體的實驗裝置的示意圖。
【具體實施方式】
[0020] R-22常用在低溫制冷系統(tǒng)及某些空氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)中。其估計的全球變暖潛值（GWP) 為1810,這遠高于期望或要求的值。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的組合物以特殊和意想不到的 方式滿足對用于這類應(yīng)用（特別是但不專指空氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)、熱泵系統(tǒng)和商用制冷）的新組 合物的需求，新組合物在環(huán)境影響方面具有改進的性能，而同時提供其它重要的性能特性， 如容量、效率、可燃性和毒性。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明組合物提供目前用在這類應(yīng)用 中的制冷劑（特別且優(yōu)選的是HCFC-22)的替代和/或替換物質(zhì)，其同時具有較低的GWP值 并提供這樣的制冷劑組合物，其具有一定程度的可燃性（輕度可燃的或甚至可燃性比輕度 可燃還要低），并且具有理想低的毒性，且還優(yōu)選在這類系統(tǒng)中的冷卻容量與HCFC-22非常 匹配。