一種納米復(fù)合導(dǎo)電防腐涂料的制備方法
【專利說明】
[0001] 本發(fā)明申請(qǐng)是母案申請(qǐng)"一種納米復(fù)合導(dǎo)電防腐涂料及其制備方法"的分案申請(qǐng)， 母案申請(qǐng)?zhí)枮?01310538125. 5,申請(qǐng)日為2013年11月1日。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種用于金屬構(gòu)件的導(dǎo)電防腐涂料的制備方法，更加具體地說，涉及 納米復(fù)合導(dǎo)電防腐涂料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 金屬材料是重要的工程材料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中發(fā)揮著廣泛的作用。但是金屬材 料在含水或潮濕的環(huán)境下容易發(fā)生腐蝕，不僅金屬材料本身受損而且會(huì)使金屬整體結(jié)構(gòu)遭 到破壞。每年由于腐蝕而報(bào)廢的金屬設(shè)備和材料相當(dāng)于金屬產(chǎn)量的1/3。在石油、化工、農(nóng) 藥等工業(yè)生產(chǎn)中，因腐蝕而造成的滴、漏、冒等事故，不但造成了經(jīng)濟(jì)損失，而且還使有毒物 質(zhì)外泄，造成環(huán)境污染、危及人類生命。因此，金屬的腐蝕問題越來越受到世界各國(guó)的重視。
[0004] 對(duì)金屬材料的防護(hù)主要以涂敷防腐蝕涂料為主，如普通有機(jī)涂料和含有重金屬緩 蝕劑的涂料等。涂敷于金屬構(gòu)件表面的涂料，使腐蝕介質(zhì)和基體金屬隔離開來，從而隔絕了 基體金屬發(fā)生腐蝕需要的電化學(xué)條件。涂料對(duì)金屬的屏蔽作用，有：(a)物理屏蔽作用，涂 料中顏料的作用是單純的機(jī)械阻擋作用，沒有化學(xué)活化作用。屬于這一類的涂料通常含有 鋁粉、云母、玻璃鱗片、不銹鋼片等顏料；(b)化學(xué)屏蔽作用，如鈍化作用、絡(luò)合作用、電化學(xué) 作用等；（c)物理化學(xué)屏蔽作用，即以上兩種情況的結(jié)合。但涂層本身作為物理阻隔層，難 以完全阻止氧氣、氫離子等對(duì)金屬的腐蝕，并且重金屬還會(huì)危害到人的健康和環(huán)境。隨著各 國(guó)對(duì)環(huán)境問題和經(jīng)濟(jì)問題的關(guān)注，開發(fā)更有效的、環(huán)境友好的、經(jīng)濟(jì)型防腐蝕涂料已成為涂 料發(fā)展的重要趨勢(shì)。
[0005] 導(dǎo)電涂料是一種具有導(dǎo)電和排除積累靜電荷能力的功能性涂料，其發(fā)展至今已有 半個(gè)多世紀(jì)的歷史。1948年美國(guó)將銀和環(huán)氧樹脂制成導(dǎo)電膠，這是最早公開的導(dǎo)電涂料； 隨后英、日等國(guó)相繼研制出導(dǎo)電涂料。早在上世紀(jì)50年代，我國(guó)就開始研宄和應(yīng)用導(dǎo)電涂 料。導(dǎo)電涂料一般由樹脂、導(dǎo)電填料、助劑和溶劑組成；導(dǎo)電填料是導(dǎo)電涂料的重要組成部 分，常用的導(dǎo)電填料主要有碳系填料、金屬系填料、金屬氧化物系填料和復(fù)合系填料等。杜 仕國(guó)等（杜仕國(guó)，閆軍，崔海萍，等，炭黑P醇酸樹脂復(fù)合導(dǎo)電涂料制備工藝研宄，中國(guó)材料 科技與設(shè)備，2006,（1):71-72,85)進(jìn)行了以炭黑為填料的相關(guān)研宄，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)該填料 與醇酸樹脂直接混合時(shí)，一旦添加量超過7% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）涂層就會(huì)開裂。選用鈦酸酯 偶聯(lián)劑NTC401對(duì)炭黑表面進(jìn)行處理后，炭黑表面自由能降低、分散性加強(qiáng)，更容易在涂料 中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。隨著炭黑含量的增加，涂料電阻率呈非線性下降。但是碳系導(dǎo)電涂料色彩 單調(diào)且顏色較深，無法制備淺色導(dǎo)電涂料。Kendig等（Kendig M K, Jeanjaquet S L, White Jj et al. Corrosion protection by organic coating, Journal of the Electrochemical Society, 1987,87(2) :250-257)在環(huán)氧樹脂中加入不同比例的鋅粉，在含量為30% -40% 之間時(shí)涂層的電阻值急劇減少；鋅粉含量在30%以上時(shí)，涂層腐蝕電位比較負(fù)；含量小于 30%時(shí)，涂層腐蝕電位較正，與在環(huán)氧涂層中加入惰性填料相似，能為基體提供良好的防護(hù) 作用。但是涂層中鋅粉含量過高就易多孔，富鋅底漆上若再涂覆其它高固體成分面漆時(shí)會(huì) 增加前面生成氣泡的傾向；且鋅是一種重金屬，在生產(chǎn)和配制涂料時(shí)，分散較為困難，儲(chǔ)存、 應(yīng)用時(shí)易發(fā)生沉淀和結(jié)餅。為了增強(qiáng)涂層的防蝕能力而加厚涂膜，會(huì)使涂層在干燥過程中 產(chǎn)生收縮。金屬系導(dǎo)電填料易于氧化生成不導(dǎo)電的金屬氧化物，導(dǎo)電性能不穩(wěn)定，容易沉 降，耐蝕性能較差，其應(yīng)用受到了限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，針對(duì)當(dāng)前導(dǎo)電涂料的實(shí)際困境，將聚苯 胺/碳納米管與環(huán)氧樹脂進(jìn)行復(fù)合，把兩者的優(yōu)良特性有機(jī)地結(jié)合在一起，以此開發(fā)出兼 具防腐性和高導(dǎo)電性的新型涂料。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
[0008] -種納米復(fù)合導(dǎo)電防腐涂料的制備方法，首先采用有機(jī)酸十二烷基苯磺酸（DBSA) 作為摻雜劑克服摻雜聚苯胺（PANI)溶解度低的問題，并使用碳納米管來提高復(fù)合粉體的 導(dǎo)電率，然后將PANI-DBSA/CNT與環(huán)氧樹脂進(jìn)行復(fù)合，制備出兼有導(dǎo)電和防腐功能的納米 復(fù)合涂料，具體制備步驟如下：
[0009] 步驟1，對(duì)碳納米管（CNT)進(jìn)行改性
[0010] 納米物質(zhì)具有很高的比表面能，所以常會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，形成較大的物質(zhì)聚集體， 使CNT難以穩(wěn)定地分散于環(huán)氧樹脂體系中，這將嚴(yán)重地影響納米物質(zhì)性能的發(fā)揮。因此需 要對(duì)CNT進(jìn)行表面改性，降低團(tuán)聚發(fā)生，提高其在環(huán)氧樹脂體系中的穩(wěn)定性，本發(fā)明采用表 面羥基化方法進(jìn)行改性，具體過程如下：
[0011] 利用98wt%濃硫酸和65wt%濃硝酸，按濃硫酸和濃硝酸體積比3 :1 (VH2SQ4:VHNQ3 = 3 :1)的比例配制王水；然后按碳納米管與王水的質(zhì)量體積比（1~20)mg: (50~55)mL的 比例稱（量）取碳納米管（CNT)和王水（mCNT:V王水=(1~20)mg: (50~55)mL)。將稱取 的碳納米管分散在王水中混合均勻，進(jìn)行超聲分散后進(jìn)行水洗至中性，烘干研磨后得到表 面羥基化的CNT，具體按照下述步驟進(jìn)行：
[0012] 利用98wt%濃硫酸和65wt%濃硝酸，按濃硫酸和濃硝酸體積比3 :1的比例配制王 水；然后按碳納米管與王水的質(zhì)量體積比（1~20)mg:(50~55)mL的比例稱（量）取碳納 米管（CNT)和王水。將稱取的碳納米管分散在王水中混合均勻，并在水浴中超聲處理2h，之 后將酸化后的多壁碳納米管混合溶液用蒸餾水洗滌至中性，并將得到的黑色固體在50°C、 真空干燥24h，以獲得表面改性的碳納米管。
[0013] 所述濃硫酸濃度為98wt% (硫酸的水溶液里硫酸與溶液總體之比，質(zhì)量百分比）， 所述濃硝酸濃度為65wt % (硝酸的水溶液里硝酸與溶液總體之比，質(zhì)量百分比），所述碳納 米管選擇單壁碳納米管或者多壁碳納米管，管長(zhǎng)10-30 μ m、直徑為10-20nm。
[0014] 步驟2,制備有機(jī)酸十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺與碳納米管的復(fù)合材料
[0015] 按照質(zhì)量比稱取表面改性后的碳納米管、苯胺和過硫酸銨，并溶于磷酸中引發(fā)苯 胺聚合反應(yīng)，以制備磷酸摻雜態(tài)聚苯胺-碳納米管復(fù)合物，以氨水進(jìn)行去摻雜后利用十二 烷基苯磺酸進(jìn)行再次摻雜，以得到有機(jī)酸十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺與碳納米管的復(fù)合 材料，其中所述表面改性后的碳納米管、苯胺和過硫酸銨的質(zhì)量份數(shù)比為（0.001-0.03): (9一 28) :(22- 70)，優(yōu)選（0.01-0.03) :(15- 25) :(30- 60)。
[0016] 具體來說，按照下述步驟進(jìn)行：
[0017] (1)按mCNT:m苯胺:m過硫酸銨=(1~30)mg : (9~28) g : (22~70) g的比例稱取表面 改性碳納米管、苯胺和過硫酸按。將稱取的改性碳納米管和苯胺溶于100mL的1.0 mol/L磷 酸中，并將稱取的過硫酸銨溶于100mL的1.0 mol/L磷酸中，并利用冰水浴進(jìn)行預(yù)冷處理。將 預(yù)冷的過硫酸銨-磷酸溶液于Ih內(nèi)滴加到預(yù)冷的碳納米管-苯胺溶液中，并不斷攪拌、反 應(yīng)溫度為〇~5°C。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌4h以保證聚合完全。將制備的墨綠色聚合物過 濾，并用乙醇和去離子水洗滌至濾液至中性；之后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.0 lMPa 的條件下干燥24h，得墨綠色粉末狀的磷酸摻雜態(tài)聚苯胺-碳納米管復(fù)合物；
[0018] (2)取干燥后的磷酸