包含硅石及包括含硫添加劑的橡膠混合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及從至少一種橡膠、一種含硫的烷氧基硅烷、一種交聯(lián)劑、一種填充劑、在橡膠生產(chǎn)中使用的任選地另外的助劑產(chǎn)品生產(chǎn)的含硅石的橡膠混合物，其中所述混合物包括基于所使用100重量份橡膠的0.1到15重量份的具有化學(xué)式(I)的無硅的多硫化物添加劑，其中，x表示0、1、2、3、或4，R1至R4是相同的或不同的并且是指氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環(huán)烷基、C6-C10-芳基或一個基團–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5=氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環(huán)烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，并且R6至R7是相同的或不同的并且是氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環(huán)烷基、C6-C10-芳基或一個基團–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5=氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環(huán)烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-?；?，并且y和z相互獨立地表示0、1、或2：
【專利說明】包含硅石及包括含硫添加劑的橡膠混合物
[0001]本發(fā)明涉及含硅石的橡膠混合物，它包括含硫的添加劑，并且涉及這些混合物的用途且涉及從其生產(chǎn)的固化橡膠。
[0002]對于生產(chǎn)具有降低的滾動阻力的輪胎而言，已經(jīng)設(shè)計了多種建議性的方案。DE-A2255577和4435311、EP-A100670347以及還有US-A-4709065已經(jīng)說明某些多硫化物硅烷作為增強添加劑用于含硅石的固化橡膠。然而，使用在這些文件中說明的多硫化物硅烷作為用于含硅石的固化橡膠的增強添加劑的一個缺點是要求相對大量的昂貴的多硫化物硅烷來實現(xiàn)可接受的可加工性，并且其硬度不是令人滿意的。
[0003]另外的附加材料，如脂肪酸酯、脂肪酸鹽、或礦物油已經(jīng)被提出用于改進該含硅石的橡膠混合物的可加工性。所提及的附加材料具有的缺點是，增加了這些固化橡膠的可流動性但同時在相對高的伸長率(例如，從100%到300%)下減少了模量，或者還有硬度，并且因此損害了該填充劑的增強作用。該固化橡膠的不足的硬度或剛度導(dǎo)致了令人不滿意的輪胎運行性能，特別是在彎曲時。 [0004]添加在該增強填充劑中的量值的增加提高了該固化橡膠的硬度，但是該混合物的更高的粘度對于可加工性是不利的，并且其適用于增塑油量值的減少。
[0005]EP1134253描述了用于含硅石的固化橡膠的聚醚添加劑，這些添加劑并沒有展現(xiàn)出以上提及的減少模量的缺點。然而，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員要求使用量值為基于該橡膠按重量計8%的產(chǎn)品，以便將其肖氏A硬度值增加3個單位。在300%伸長率下的低模量是不利的。
[0006]EP0489313描述了具有良好機械特性并且具有改進的滯后性能的添加劑。然而，這些實例揭示了與現(xiàn)有技術(shù)，根據(jù)德國Offenlegungsschrift 2 255577的雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物相比，僅稍微或沒有肖氏A硬度的增加，并且因此在聚合物與填充劑之間的相互反應(yīng)沒有改進。
[0007]此外EP1000968在SBR中使用與一種特殊可逆穩(wěn)定劑(reversion stabilizer)相結(jié)合的雙[_3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物，其中300模量值是非常低的并且因此是不適合的。
[0008]EP0791622B1說明了與至少一種基于二烯烴的彈性體、由硅石和碳黑組成的填充劑、以及還有選自以下各項的含硅石的偶聯(lián)劑的橡膠組合物，
[0009](i)四硫二丙醇多硫化物混合物或者
[0010](ii)四硫二丙醇多硫化物和雙(3-二烷氧基甲娃烷基烷基)多硫化物。特別是，該四硫二丙醇多硫化物的量值是明顯大于雙(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的量值，并且這在經(jīng)濟上并不是有利的，因為該四硫二丙醇多硫化物是相當(dāng)昂貴的。此外，所述混合物展現(xiàn)出了非常低的抗拉強度。可以推斷，所述混合物是太軟的(如通過測得的肖氏A硬度證實的)，如在該輪胎的相對差的運行性能以及還有縮短的壽命上反應(yīng)出的。
[0011]本發(fā)明的一個目的是提供一種包括附加材料的特殊組合的橡膠混合物，這些附加材料不會損害橡膠混合物的可流動性并且提供了從其生產(chǎn)的、具有良好特性的固化橡膠，特別是就輪胎的滾動阻力、磨耗、以及濕抓地力方面而言，而同時顯著地增大了該固化橡膠的硬度和剛度，具有改進輪胎運行性能的結(jié)果的可能性。
[0012]出人意料地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與含硫的烷氧基硅烷相組合，某些含硫的添加劑并沒有不利地影響橡膠混合物的可流動性，并且產(chǎn)生了具有良好動力學(xué)性能的以及具有明顯增加的硬度/剛度以及特別是更小磨耗的固化橡膠。
[0013]據(jù)信這種協(xié)同效應(yīng)來自聚合物與填充劑之間的改進的相互作用。
[0014]因此本發(fā)明提供了從至少一種橡膠、從一種含硫的烷氧基硅烷、從一種交聯(lián)劑、從一種填充劑、并且任選地從另外的橡膠助劑、以及還有從至少一種具有化學(xué)式(I)的無硅的含硫的添加劑生產(chǎn)的橡膠混合物
[0015]
【權(quán)利要求】
1.從至少一種橡膠、從一種含硫的烷氧基硅烷、從一種交聯(lián)劑、從一種填充劑、并且任選地從另外的橡膠助劑生產(chǎn)的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，所述混合物包括基于所使用的100重量份橡膠從0.1到15重量份的具有化學(xué)式(I)的無硅的多硫化物添加劑
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，至少一種具有化學(xué)式(II)的化合物被用作該多硫化物添加劑，
3.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，該含硫的烷氧基硅烷的量值是大于或等于該無硅的多硫化物添加劑的量值。
4.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，它包括至少一種SBR橡膠以及至少一種BR橡膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，它包括的至少一種SBR橡膠以及至少一種BR橡膠，其SBR = BR重量比是從60:40到90:10。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，它還包括至少一種NR橡膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，它包括至少一種SBR橡膠和至少一種BR橡膠以及至少一種NR橡膠，其比率為基于橡膠按重量計至少60并且最多85百分比的SBR、以及基于橡膠按重量計至少10并且最多35百分比的BR、以及基于橡膠按重量計至少5并且最多20百分比的NR。
8.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，它包括基于所使用的100重量份橡膠從I到15重量份的一種或多種含硫的烷氧基硅烷。
9.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，它包括基于所使用的100重量份橡膠從0.3到7重量份的一種或多種無硅的多硫化物添加劑。
10.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，該含硫的烷氧基硅烷相對于該無硅的多硫化物添加劑所使用的重量比是從1.5:1到20: 1、優(yōu)選從5:1到 15:1。
11.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，所述混合物包括基于所使用的100重量份橡膠從0.5到5重量份的無硅的多硫化物添加劑。
12.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，它包括一種或多種無機和/或有機填充劑，其中這些填充劑的使用量值是基于所使用的100重量份橡膠處于從50到200重量份、優(yōu)選從60到120重量份的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，這些填充劑是選自下組，該組為:氧化的和硅化的填充劑、以及碳黑或這些的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，至少一種填充劑是選自沉淀的硅石和/或硅酸鹽的組，這些硅石和/或硅酸鹽具有的比表面積是從20到400m2/g、優(yōu)選具有的比表面積是從100到200m2/g。
15.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，通過在1700C C/t95下加熱自其生產(chǎn)的固化橡膠的損失因子tan Λ是在60°C下〈0.2，并且其肖氏A硬度同時是在23°C下>67，并且其300模量值是>12MPa、優(yōu)選>15MPa。
16.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，通過在1700C /t95下加熱自其生產(chǎn)的固化橡膠的損失因子tan Λ是在60°C下〈0.17，并且其肖氏A硬度同時是在23°C下>70。
17.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，通過在1701:八95下加熱自其生產(chǎn)的固化橡膠的損失因子〖&11八是在60°C下小于0.17，并且其燒焦時間同時是大于1000秒。
18.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，通過在1701:八95下加熱自其生產(chǎn)的固化橡膠的損失因子〖&11八是在60°C下小于0.17，并且其全固化時間同時是小于2000秒。
19.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，通過在1700C /t95下加熱自其生產(chǎn)的固化橡膠的燒焦時間是大于1000秒，并且其全固化時間同時是小于2000秒。
20.根據(jù)權(quán)利要求1到2所述的含硅石的橡膠混合物，其特征在于，在100°C下該混合物的ML1+4粘度是小于150、優(yōu)選小于100、特別優(yōu)選小于95。
21.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的含硅石的橡膠混合物，用于生產(chǎn)任何類型的固化橡膠和橡膠模制品、特別是用于生產(chǎn)輪胎和輪胎部件的用途。
22.基于根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的含硅石的橡膠混合物的任何類型的固化橡膠和橡膠模制品、特別是輪胎和輪胎部件。
23.具有以下化學(xué)式(II)的多硫化物添加劑

【文檔編號】B60C1/00GK103648795SQ201280025982
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月29日
【發(fā)明者】梅拉妮·維德邁爾, 赫爾曼-約瑟夫·魏登豪普特, 烏爾里希·費爾德許斯, 伊雷妮·莫爾 申請人:朗盛德國有限責(zé)任公司