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在表面上易于容納構(gòu)件的輪胎的制作方法

文檔序號:11630976閱讀:257來源:國知局
在表面上易于容納構(gòu)件的輪胎的制造方法與工藝
本發(fā)明涉及輪胎,更具體地,涉及易于容納構(gòu)件(例如電子構(gòu)件)的輪胎,所述構(gòu)件固定至輪胎的內(nèi)表面和/或外表面。
背景技術(shù)
:用于監(jiān)測行駛車輛的輪胎的系統(tǒng)(“輪胎壓力監(jiān)測系統(tǒng)”或“tpms”)的最近發(fā)展受限于這樣的困難,即,將物體快速并持久地附接至輪胎表面的困難。文獻(xiàn)us2012/0248274提出一種包括內(nèi)表面和/或外表面的輪胎,其具有容納區(qū)域、設(shè)置在此容納區(qū)域上的粘合層和設(shè)置在粘合層上的保護(hù)薄膜,其中粘合層由嵌入在熱塑性材料中的織物構(gòu)成。在從粘合層的表面去除保護(hù)薄膜后,輪胎的容納區(qū)域的粘合層和膜的附接層相接觸??椢锏拇嬖诖_保在輪胎的硫化過程中粘合層對輪胎表面的穩(wěn)定附接。膜的附接層還由熱塑性材料構(gòu)成,確保膜對輪胎表面的可逆附接的手段在于使得粘合層和附接層這兩層在經(jīng)加熱軟化之后相互接觸。該文獻(xiàn)并沒有給出關(guān)于可以使用的熱塑性材料的性質(zhì)的說明。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:本發(fā)明的主題是類似的輪胎,其特征在于粘合層的組合物基于嵌段熱塑性彈性體(tpe),所述嵌段熱塑性彈性體(tpe)包含二烯彈性體嵌段,其中二烯單元的摩爾含量相對于彈性體嵌段的全部單元大于10%。使用這樣的粘合層具有這樣的優(yōu)點(diǎn):在輪胎的硫化過程中借助于存在于二烯彈性體中的雙鍵的存在而使得粘合層和輪胎的內(nèi)表面或外表面的橡膠材料共交聯(lián)。粘合層由此通過共交聯(lián)而穩(wěn)定且持久地結(jié)合至輪胎的表面,并可以免除織物的存在。本發(fā)明的另一主題是旨在固定至輪胎表面的膜,其特征在于該膜包括附接層,所述附接層的組合物基于嵌段熱塑性彈性體,使得在高于粘合層和附接層的軟化溫度的溫度下在接合后的剝離力大于2n/mm(在60℃)。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案,附接層的熱塑性彈性體的熱塑性嵌段與輪胎的容納區(qū)域的粘合層的組合物的嵌段熱塑性彈性體的熱塑性嵌段具有相同的性質(zhì)。此外,根據(jù)非常優(yōu)選的實(shí)施方案,附接層的tpe與粘合層的tpe相同。以此方式獲得的粘合結(jié)合方案是環(huán)境友好的,且不使用不可逆的化學(xué)交聯(lián)。此外,由于后硫化附接,此附接方法提供了在膜的幾何形狀和功能方面的高自由度。膜可以為能夠容納電子設(shè)備的外殼。膜還可以為電子熱備。其還可以特別地是標(biāo)記或飾紋。本發(fā)明的另一主題是一種組件,其包括輪胎,所述輪胎具有通過結(jié)合至附接層的粘合層附接至輪胎表面的膜。本發(fā)明的另一主題是將具有附接層的膜附接至具有粘合層的輪胎的表面的方法,所述粘合層通過設(shè)置在容納區(qū)域上的保護(hù)薄膜保護(hù),其中:-去除全部或部分的保護(hù)薄膜;-將所述粘合層和所述附接層升至大于所述嵌段熱塑性彈性體的軟化點(diǎn)或tg(或者m.p.,如果合適的話)的溫度;以及-通過施加壓力而使附接層和粘合層相接觸。膜同樣非??焖偾曳浅:唵蔚馗浇?。粘合層和附接層的溫度一經(jīng)返回至低于tpe的軟化點(diǎn)或tg(或者m.p.,如果合適的話),附接就是有效且持久的。其還具有完全可逆的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的詳細(xì)說明在本說明書中,除非另外明確指出,否則所示的所有百分比(%)均為重量%?!耙粋€”或“一”旨在意指“一個或多個”,舉例而言,“一個熱塑性彈性體”等同于“一個或多個熱塑性彈性體”。此外,由表述“在a和b之間”表示的任何值的區(qū)間代表由大于a延伸至小于b的值的范圍(即不包括極限a和b),而由表述“a至b”表示的任何值的區(qū)間意指由a延伸直至b的值的范圍(即包括嚴(yán)格極限a和b)。本發(fā)明的細(xì)節(jié)將如下首先通過根據(jù)本發(fā)明的主題之一的輪胎的具體組成的說明,然后通過輪胎的制造方法和進(jìn)行的表征測試的說明而得以解釋。根據(jù)本發(fā)明的輪胎具有這樣的主要特征:在其表面給定的容納區(qū)域處提供包含熱塑性彈性體的粘合層并通過保護(hù)薄膜保護(hù)(如下所限定)。熱塑性彈性體(tpe)熱塑性彈性體(縮寫為“tpe”)具有熱塑性聚合物和彈性體之間的中間結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)是由通過柔性彈性體嵌段連接的剛性熱塑性嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物。用于實(shí)施本發(fā)明的熱塑性彈性體是嵌段共聚物,其熱塑性和彈性體嵌段的化學(xué)性質(zhì)可以變化。tpe的結(jié)構(gòu)tpe的數(shù)均分子量(以mn表示)優(yōu)選地小于500000g/mol,更優(yōu)選地小于400000g/mol。這是因?yàn)檫^高的mn可能對構(gòu)件的粘合結(jié)合不利或?qū)pe的使用不利。對于最小值,已經(jīng)觀察到低mn分子量(小于30000g/mol)的存在會有利于傳感器的粘合結(jié)合。這可以通過分子量mn分布廣泛的tpe獲得,或者通過混合具有適合分子量的數(shù)種tpe獲得。tpe彈性體的數(shù)均分子量(mn)通過尺寸排阻色譜法(sec)以已知的方式確定。例如,在苯乙烯熱塑性彈性體的情況下,預(yù)先將樣品溶解在濃度為大約1g/l的四氫呋喃中,然后在注入前將溶液過濾通過孔隙率為0.45微米的過濾器。所使用的儀器為watersalliance色譜線。洗脫溶劑為四氫呋喃,流量為0.7ml/min,體系的溫度為35℃,分析時間為90min。使用商標(biāo)名為styragel的串聯(lián)的一組四根waters柱(hmw7、hmw6e和兩根ht6e)。聚合物樣品溶液的注入體積為100μl。檢測器為waters2410差示折光器,其附帶的使用色譜數(shù)據(jù)的軟件為watersmillenium系統(tǒng)。計算的平均摩爾質(zhì)量相對于用聚苯乙烯標(biāo)樣生成的校對曲線。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以調(diào)節(jié)所述條件。為了具有彈性體性質(zhì)和熱塑性性質(zhì)兩者,tpe必須由足夠不相容(換言之,由于它們各自的分子量、它們各自的極性或它們各自的tg值而不同)的嵌段構(gòu)成以保持它們本身的彈性體嵌段的性質(zhì)或熱塑性嵌段的性質(zhì)。tpe可以為具有少量嵌段(小于5,通常為2或3)的共聚物,在此情況下這些嵌段優(yōu)選地具有大于15000g/mol的高分子量。這些tpe可以例如為包含熱塑性嵌段和彈性體嵌段的二嵌段共聚物和具有通過軟鏈段連接的兩個硬鏈段的三嵌段共聚物的混合物。這些混合物可以主要為二嵌段或三嵌段。通??梢跃哂泻吭?0%和80%之間的三嵌段。硬鏈段和軟鏈段可以線性地排列,或以星型或以支化構(gòu)型排列。通常,這些鏈段或嵌段中的每一個經(jīng)常包含最小大于5個,通常大于10個的基本單元(例如對于苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物為苯乙烯單元和丁二烯單元)。tpe也可以包含大量的較小嵌段(大于30,通常為50至500),在此情況下這些嵌段優(yōu)選地具有小分子量,例如,500至5000g/mol;這些tpe隨后被稱為多嵌段tpe,并且是彈性體嵌段/熱塑性嵌段系列。根據(jù)第一變體,tpe為線性形式。例如,tpe為二嵌段共聚物(熱塑性嵌段/彈性體嵌段)和三嵌段共聚物(熱塑性嵌段/彈性體嵌段/熱塑性嵌段)的混合物,三嵌段共聚物(熱塑性嵌段/彈性體嵌段/熱塑性嵌段)亦即中心彈性體嵌段和在彈性體嵌段的兩個端部的每一個處的兩個末端熱塑性嵌段。等同地,多嵌段tpe可以為彈性體嵌段/熱塑性嵌段的線性系列。根據(jù)該變體的tpe有利于膜的良好粘合。根據(jù)本發(fā)明的另一變體,本發(fā)明要求所使用的tpe是包含至少三個分支的星型支化形式。例如,tpe則可以由包含至少三個分支的星型支化彈性體嵌段和位于彈性體嵌段的分支的每一個的端部處的熱塑性嵌段構(gòu)成。中心彈性體的分支數(shù)量可以變化,例如3至12,優(yōu)選地為3至6。此tpe變體有利于良好的耐溫性。根據(jù)本發(fā)明的另一替代形式,tpe以支化形式或樹狀高分子形式提供。tpe則可以由支化或樹狀高分子彈性體嵌段和位于樹狀高分子彈性體嵌段的分支的端部處的熱塑性嵌段構(gòu)成。彈性體嵌段的性質(zhì)本發(fā)明要求的tpe的彈性體嵌段可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何不飽和二烯彈性體。它們通常具有小于25℃,優(yōu)選地小于10℃,更優(yōu)選地小于0℃,非常優(yōu)選地小于-10℃的tg。還優(yōu)選地,tpe的彈性體嵌段的tg大于-100℃。“二烯”彈性體(或橡膠,此術(shù)語可以互換地使用)以已知的方式應(yīng)理解為至少部分地(即,均聚物或共聚物)由二烯單體單元(具有兩個共軛或非共軛碳-碳雙鍵的單體)構(gòu)成的一種(或多種)彈性體。這些二烯彈性體可分為兩類:“不飽和的”或“飽和的”。通常,“基本上不飽和的”旨在意指至少部分地由共軛二烯單體得到的二烯彈性體,所述共軛二烯單體具有大于10%(摩爾%)的不飽和或二烯源(共軛二烯)單元含量;因此二烯彈性體例如丁基橡膠不落入在前述定義中,而可以特別地描述為“飽和的”二烯彈性體(低或非常低摩爾含量的二烯源單元,例如約為4%,始終小于10%)。在可以用于本發(fā)明的“不飽和的”二烯彈性體種類中,預(yù)期的是不飽和或二烯源(共軛二烯)單元的摩爾含量大于10%的全部二烯彈性體,特別是“高度不飽和的”二烯彈性體,換言之,不飽和或二烯源(共軛二烯)單元的摩爾含量大于50%的二烯彈性體?!澳軌蛴糜诟鶕?jù)本發(fā)明的彈性體嵌段中的不飽和二烯彈性體”更特別地旨在意指:(a)任何共軛二烯單體的均聚物,特別是通過具有4至12個碳原子的共軛二烯單體聚合獲得的任何均聚物;以及(b)通過使一種或多種共軛二烯彼此共聚或者使一種或多種共軛二烯與一種或多種具有8至20個碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而獲得的任何共聚物。在(b)類共聚物的情況中,后者包含20重量%至99重量%的二烯單元,以及1重量%至80重量%的乙烯基芳族單元。如下特別適合作為共軛二烯:1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(c1-c5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下適合作為乙烯基芳族化合物:苯乙烯、鄰-,間-或?qū)?甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、對-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案,tpe的彈性體嵌段總體具有25000g/mol至350000g/mol,優(yōu)選地為35000g/mol至250000g/mol的數(shù)均分子量(mn),從而為tpe賦予了良好的彈性性質(zhì)和機(jī)械強(qiáng)度,這是充足的,且與作為膜附接至輪胎表面的粘合層的用途相容。彈性體嵌段還可以為包含多個類型的如上限定的乙烯、二烯或苯乙烯單體的嵌段。彈性體嵌段還可以由數(shù)種如上限定的彈性體嵌段組成。彈性體的微結(jié)構(gòu)通過1hnmr分析測定,并在1hnmr譜的解析不能夠歸屬和量化全部種類時通過13cnmr分析補(bǔ)充。測量使用bruker500mhznmr波譜儀在用于觀察質(zhì)子的500.43mhz和用于觀察碳的125.83mhz的頻率下進(jìn)行。對于不可溶但能夠在溶劑中膨脹的混合物或彈性體的測量,使用hrmasz-grad4mm探針,可以在質(zhì)子去偶模式下觀察質(zhì)子和碳。在4000hz至5000hz的自旋速度下獲得波譜。對于可溶解的彈性體的測量,使用液體nmr探針,可以在質(zhì)子去偶模式下觀察質(zhì)子和碳。不可溶的樣品在轉(zhuǎn)子中制備,所述轉(zhuǎn)子填充有能夠膨脹的分析物和氘化溶劑,通常為氘化三氯甲烷(cdcl3)。所用的溶劑必須始終是氘化的,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以調(diào)節(jié)其化學(xué)性質(zhì)。調(diào)節(jié)所用的材料的量從而獲得具有充分靈敏度和解析度的波譜。可溶的樣品在氘化溶劑中溶解(1ml中約25mg的彈性體),氘化溶劑通常為氘化三氯甲烷(cdcl3)。所用的溶劑或溶劑共混物必須始終是氘化的,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以調(diào)節(jié)其化學(xué)性質(zhì)。在如下兩種情況中(可溶樣品或膨脹樣品):對于質(zhì)子nmr,使用簡單30°脈沖序列。調(diào)節(jié)波譜窗口以觀察屬于經(jīng)分析的分子的共振線。調(diào)節(jié)累計數(shù)從而獲得足夠用于每個單元的量化的信號噪音比。調(diào)整每個脈沖之間的循環(huán)周期以獲得定量測量。對于碳nmr,使用簡單30°脈沖序列,其中僅在獲取過程中進(jìn)行質(zhì)子去偶以避免“核奧弗豪澤”效應(yīng)(noe)并保持定量。調(diào)節(jié)波譜窗口以觀察屬于經(jīng)分析的分子的所有共振線。調(diào)節(jié)累計數(shù)從而獲得足夠用于每個單元的量化的信號噪音比。調(diào)整每個脈沖之間的循環(huán)周期以獲得定量測量。在25℃下進(jìn)行測量。熱塑性嵌段的性質(zhì)對于熱塑性嵌段的定義,使用硬的熱塑性嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的特性。該特性是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。特別地,可以選擇工業(yè)處理(變形)溫度。在非晶態(tài)聚合物(或聚合物嵌段)的情況中,選擇處理溫度使其顯著大于熱塑性嵌段的tg。在半結(jié)晶聚合物(或聚合物嵌段)的特定情況中,則可以觀察到熔點(diǎn)大于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在此情況中,反而是熔點(diǎn)(m.p.)使得可以選擇所考慮的聚合物(或聚合物嵌段)的處理溫度。因此,后來,當(dāng)參考“tg(或m.p.,如果適當(dāng)?shù)脑?”時,將必須考慮其作為用于選擇處理溫度的溫度。還可以考慮tpe的軟化點(diǎn)。此軟化點(diǎn)接近于處理溫度。為了確定它,可以例如使樣品經(jīng)受固定壓縮應(yīng)力,將樣品放置在烘箱中使其可以通過給定的動力學(xué)進(jìn)行從室溫至約為最大固化溫度(例如:180℃)的給定溫度的溫度斜坡,在此期間記錄樣品的形變。結(jié)果是以樣品形變隨著溫度變化的曲線形式;對于厚度減小10%的材料通常考慮軟化點(diǎn)。對于本發(fā)明的要求,tpe彈性體包含優(yōu)選地具有大于或等于60℃的tg(或m.p.,如果適當(dāng)?shù)脑?且由聚合的單體形成的一種或多種熱塑性嵌段。優(yōu)選地,此熱塑性嵌段具有在60℃至250℃的范圍內(nèi)變化的tg(或m.p.,如果適當(dāng)?shù)脑?。優(yōu)選地,此熱塑性嵌段的tg(或m.p.,如果適當(dāng)?shù)脑?優(yōu)選地為80℃至200℃,更優(yōu)選地為100℃至180℃。熱塑性嵌段相對于實(shí)施本發(fā)明所限定的tpe的比例一方面通過所述共聚物必須顯示的熱塑性性質(zhì)確定。tg(或m.p.,如果適當(dāng)?shù)脑?大于或等于60℃的熱塑性嵌段優(yōu)選地以足以保持根據(jù)本發(fā)明的彈性體的熱塑性性質(zhì)的比例存在。tg(或m.p.,如果適當(dāng)?shù)脑?大于或等于60℃的熱塑性嵌段在tpe中的最小含量可以隨著共聚物的使用條件而改變。另一方面,tpe在制備輪胎過程中變形的能力還可以有助于確定tg(或m.p.,如果適當(dāng)?shù)脑?大于或等于60℃的熱塑性嵌段的比例。tg(或m.p.,如果適當(dāng)?shù)脑?大于或等于60℃的熱塑性嵌段可以由經(jīng)聚合的各種性質(zhì)的單體形成;它們可以特別地形成如下嵌段或其混合物:-聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯);-聚氨酯;-聚酰胺;-聚酯;-聚縮醛;-聚醚(聚環(huán)氧乙烷、聚苯醚);-聚苯硫醚;-多氟化化合物(fep、pfa、etfe);-聚苯乙烯(如下詳細(xì)描述);-聚碳酸酯;-聚砜;-聚甲基丙烯酸甲酯;-聚醚酰亞胺;-熱塑性共聚物,例如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(abs)共聚物。tg(或m.p.,如果適當(dāng)?shù)脑?大于或等于60℃的熱塑性嵌段還可以由選自如下化合物及其混合物的單體獲得:-苊烯:本領(lǐng)域技術(shù)人員可以參考例如z.fodor和j.p.kennedy的文章,polymerbulletin,1992,29(6),697-705;-茚及其衍生物,例如2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯茚、3-苯茚和4-苯茚;本領(lǐng)域技術(shù)人員可以例如參考發(fā)明人為kennedy、puskas、kaszas和hager的專利文獻(xiàn)us4946899,和j.e.puskas、g.kaszas、j.p.kennedy和w.g.hager的文獻(xiàn),journalofpolymerscience,parta:polymerchemistry(1992),30,41,以及j.p.kennedy、n.meguriya和b.keszler的文獻(xiàn),macromolecules(1991),24(25),6572-6577。-異戊二烯,其接著導(dǎo)致根據(jù)分子內(nèi)過程而形成一定數(shù)量的反式-1,4-聚異戊二烯單元和環(huán)化單元;本領(lǐng)域技術(shù)人員可以例如參考g.kaszas、j.e.puskas和j.p.kennedy的文獻(xiàn),appliedpolymerscience(1990),39(1),119-144,以及j.e.puskas、g.kaszas和j.p.kennedy的文獻(xiàn),macromolecularscience,chemistrya28(1991),65-80。聚苯乙烯由苯乙烯單體獲得。苯乙烯單體應(yīng)理解為在本說明書中意指包含非取代或取代的苯乙烯的任何單體;在取代的苯乙烯中可以提及例如:甲基苯乙烯(例如,鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯或?qū)?甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯或二苯基乙烯)、對-(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯(例如,鄰-氯苯乙烯、間-氯苯乙烯、對-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯或2,4,6-三氯苯乙烯),溴苯乙烯(例如,鄰-溴苯乙烯、間-溴苯乙烯、對-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯或2,4,6-三溴苯乙烯),氟苯乙烯(例如,鄰-氟苯乙烯、間-氟苯乙烯、對-氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯或2,4,6-三氟苯乙烯)或?qū)?羥基苯乙烯。根據(jù)本發(fā)明一優(yōu)選的實(shí)施方案,在tpe彈性體中的苯乙烯的重量含量在5%至50%之間。在指出的最小值以下,存在彈性體的熱塑性性質(zhì)大大減少的風(fēng)險,而在推薦的最大值以上,可以影響粘合層的彈性。出于這些理由,苯乙烯含量更優(yōu)選在10%和40%之間。根據(jù)本發(fā)明的替代形式,如上限定的經(jīng)聚合的單體可以與至少一種其他單體共聚,從而形成具有如上限定的tg(或m.p.,如果適當(dāng)?shù)脑?的熱塑性嵌段。作為說明,能夠與經(jīng)聚合的單體共聚的此其他單體可以選自二烯單體,更特別地為具有4至14個碳原子的共軛二烯單體,和具有8至20個碳原子的乙烯基芳族型的單體,如在關(guān)于彈性體嵌段部分中所限定。根據(jù)本發(fā)明,tpe的熱塑性嵌段總體具有范圍為5000g/mol至150000g/mol的數(shù)均分子量(“mn”),從而為tpe賦予了良好的彈性性質(zhì)和機(jī)械強(qiáng)度,這是充足的,且與作為膜附接至輪胎表面的粘合層的用途相容。熱塑性嵌段還可以由數(shù)種如上限定的熱塑性嵌段組成。tpe實(shí)例根據(jù)本發(fā)明的輪胎的粘合層的tpe是共聚物,其彈性體部分是不飽和的,并包含二烯嵌段和有利的苯乙烯嵌段,這些二烯嵌段特別地為異戊二烯或丁二烯嵌段。更優(yōu)選地,此tpe彈性體是選自包含線性或星型支化的二嵌段或三嵌段共聚物的如下基團(tuán):苯乙烯/丁二烯(sb)、苯乙烯/異戊二烯(si)、苯乙烯/丁二烯/異戊二烯(sbi)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(sbs)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(sis)、苯乙烯/丁二烯/異戊二烯/苯乙烯(sbis)和這些共聚物的混合物。又例如,tpe是線性或星型支化的共聚物,其彈性體部分包含飽和部分和不飽和部分,例如苯乙烯/丁二烯/丁烯(sbb)、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯(sbbs)或這些共聚物的混合物。以商購可得的tpe彈性體的實(shí)例而言,可以提及由kuraray以名稱hybrar5125或由kraton以名稱d1161銷售的sis型彈性體,或由polimerieuropa以名稱europrenesolt166銷售的線性sbs型彈性體或由kraton以名稱d1184銷售的星型支化的sbs型彈性體。還可以提及由dexcopolymers以vector名稱(例如vector4114或vector8508)銷售的彈性體。保護(hù)薄膜保護(hù)薄膜必須為柔性、耐加熱薄膜,其還必須具有對于粘合層有限的粘合,從而可以從粘合層去除。薄膜從粘合層的剝離力優(yōu)選地在20℃為小于1n/mm。此薄膜在組裝輪胎的操作和其在模具中硫化的過程中可以保護(hù)粘合層的表面。其可以特別地為熱塑性薄膜。此熱塑性薄膜有利地選自聚酯、聚酰胺和包含至少一種含氟聚合物的薄膜。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知曉如何選擇其厚度以獲得其柔性和機(jī)械強(qiáng)度之間的最佳的折中。此厚度有利地在10和300μm之間。保護(hù)薄膜的性質(zhì)可以與粘合層的tpe的性質(zhì)不相容,從而獲得適當(dāng)?shù)挠邢薜恼澈?。在?yōu)選的用途中,去除此薄膜后立即將構(gòu)件放置在輪胎的表面上,從而避免粘合層的表面的任何污垢。因此薄膜具有在輪胎的運(yùn)輸和儲存的所有階段過程中保護(hù)粘合層的優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)選地,保護(hù)薄膜的tg(或m.p.,如果適當(dāng)?shù)脑?大于輪胎表面的容納區(qū)域的橡膠混合物的固化溫度。200℃的溫度使得薄膜能夠經(jīng)受客運(yùn)車輛輪胎的常用硫化溫度。作為聚酯薄膜的實(shí)例,可以使用厚度在0.03和0.2mm之間的以商標(biāo)名mylar銷售的薄膜。這種聚酯薄膜具有大于230℃的熔點(diǎn)。氟化乙烯/丙烯共聚物(fep)可以選擇作為含氟聚合物。有利地,薄膜包括四氟乙烯(tfe)和六氟丙烯(hfp)的共聚物。這些聚合物具有顯著的抗粘連性質(zhì)。合適的薄膜的一個實(shí)例是來自法國aerovacsystèmes的a5000薄膜。該薄膜包含氟化乙烯/丙烯共聚物或fep。該薄膜具有大約204℃的最大使用溫度和大于300%的斷裂伸長。其厚度為25μm。這些特征使其在輪胎的內(nèi)橡膠表面上放置的容納區(qū)域的具體情況中能夠直接放置在充氣輪胎的成型鼓上。下表給出了適用于本發(fā)明的薄膜的實(shí)例。保護(hù)薄膜使其可以從與充氣輪胎的成型鼓到與硫化模具的固化膜的任何接觸中分離粘合層。保護(hù)薄膜相對于粘合層的不相容性質(zhì)使其能夠在硫化之后從充氣輪胎的內(nèi)表面去除。此保護(hù)薄膜的去除使得粘合層恢復(fù)其全部性質(zhì)。保護(hù)薄膜可以無撕裂地被移除。輪胎的粘合層的組合物根據(jù)本發(fā)明的輪胎的粘合層具有包含嵌段熱塑性彈性體(tpe)的基本特征。術(shù)語“一”或“一個”必須理解為“至少一個”,亦即,一個或多個嵌段熱塑性彈性體。舉例而言,有利的是使用tpe的混合物(其一者具有適合于良好耐溫性的數(shù)均分子量mn),以及促進(jìn)輪胎的粘合層和構(gòu)件的附接層之間的良好的粘合結(jié)合的具有低分子量mn的tpe。僅一種或多種tpe彈性體可以形成輪胎的粘合層組合物。粘合層的組合物可以包含少量的常用的二烯彈性體,如sbr、聚丁二烯或天然或合成聚異戊二烯。非常優(yōu)選地,在組合物中二烯彈性體的含量小于20重量份/100份組合物的彈性體(phr)。當(dāng)然,組合物的一種或多種tpe被考慮在組合物的彈性體中。此外,根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案,粘合層的組合物還可以包含作為增塑劑的增量油(或增塑油),其功能是特別地通過降低模量并增加增粘力來促進(jìn)粘合層和構(gòu)件的附接層的接合??梢允褂镁哂休^差極性并能夠增量或增塑彈性體,特別是熱塑性彈性體的任何增量油。在室溫(23℃),這些油(或多或少地為粘性的)為液體(換言之,作為提醒,具有最終呈現(xiàn)它們的容器的形狀的能力的物質(zhì)),這特別地與天然為固體的樹脂或橡膠相反。優(yōu)選地,增量油選自聚烯烴油(即由單烯烴或二烯烴的烯烴聚合得到的油)、石蠟油、環(huán)烷油(低或高粘性的)、芳族油、礦物油和這些油的混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知曉如何根據(jù)粘合層的具體使用條件調(diào)節(jié)增量油的性質(zhì)和量。優(yōu)選使用液體異戊二烯橡膠(lir)型的油。舉例而言,由kuraray銷售的分別具有30000和50000g/mol數(shù)均分子量的lir30和lir50。此外,粘合層的組合物可以包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的通常存在于基于嵌段熱塑性彈性體的組合物中的各種添加劑。例如提及增強(qiáng)填料(如炭黑或二氧化硅),非增強(qiáng)填料或惰性填料或原纖維填料、可以有利地用于對組合物著色的著色劑、除了上述增量油之外的增塑劑、增粘樹脂、保護(hù)劑(如抗氧化劑或抗臭氧劑)、紫外線穩(wěn)定劑、各種加工助劑或其他穩(wěn)定劑或能夠促進(jìn)粘合至充氣物體的結(jié)構(gòu)的剩余部分的促進(jìn)劑。為了調(diào)節(jié)軟化點(diǎn)并且調(diào)節(jié)粘合層或附接層的必要粘合水平,可以特別有利地使用增粘樹脂。構(gòu)件的附接層的組合物構(gòu)件的附接層的組合物包含這樣選擇的一種或多種嵌段熱塑性彈性體,其使得粘合力,亦即在剝離測試中在60℃下分離粘合層和附接層兩個層所必須的力大于2n/mm。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案,附接層和粘合層的tpe的熱塑性嵌段與輪胎的粘合層的組合物的一種或多種嵌段熱塑性彈性體的熱塑性嵌段相容(亦即由于其重量、其極性或其tg值而相似)。構(gòu)件的附接層的一種或多種tpe可以包含不飽和彈性體嵌段,如輪胎的粘合層的那種或那些。然而,其還可以包含如上所述的不飽和彈性體嵌段。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案,構(gòu)件的附接層的組合物的一種或多種嵌段熱塑性彈性體的熱塑性嵌段與輪胎的粘合層的組合物的一種或多種tpe的熱塑性嵌段相同。根據(jù)非常優(yōu)選的實(shí)施方案,附接層和粘合層的占主要的tpe相同。構(gòu)件的附接層的組合物還可以包含少量的飽和或不飽和的二烯彈性體、如上所述的油或各種添加劑。附圖說明現(xiàn)在借助于以非限制性地顯示的附圖說明本發(fā)明的補(bǔ)充要素,其中:-圖1高度示意性地表示(未真實(shí)地按照具體比例)根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例的輪胎的徑向截面;-圖2顯示在徑向橫截面中根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例的輪胎胎坯;-圖3顯示具有附接層的構(gòu)件;以及-圖4顯示附接至輪胎表面的構(gòu)件。具體實(shí)施方式圖1示意性地顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例,在給定容納區(qū)域13引入具有保護(hù)薄膜的粘合層的充氣輪胎或輪胎的徑向截面。該輪胎1包括由胎冠加強(qiáng)件或帶束6增強(qiáng)的胎冠2、兩個側(cè)壁3和兩個胎圈4,這些胎圈4中的每一個由胎圈線5增強(qiáng)。胎冠增強(qiáng)件6在徑向外側(cè)上被橡膠胎面9覆蓋。胎體增強(qiáng)件7圍繞各胎圈4中的兩根胎圈線5卷繞,該增強(qiáng)件7的卷邊8例如朝向輪胎1的外側(cè)設(shè)置。胎體增強(qiáng)件7以本身已知的方式由至少一個簾布層組成,所述簾布層由“徑向”簾線例如紡織簾線或金屬簾線增強(qiáng),亦即這些簾線實(shí)質(zhì)上彼此平行設(shè)置,并由一個胎圈延伸至另一胎圈,從而與圓周中平面(垂直于輪胎旋轉(zhuǎn)軸線的平面,其位于兩個胎圈4的中間距離處,并經(jīng)過胎冠增強(qiáng)件6的中央)形成80°至90°之間的角度。氣密層10在相對于胎體增強(qiáng)件7的徑向內(nèi)側(cè)上自一個胎圈延伸至另一胎圈。輪胎1使其內(nèi)壁在給定的容納區(qū)域13中包括粘合層11。粘合層11在徑向內(nèi)部由保護(hù)薄膜12覆蓋。粘合層的厚度優(yōu)選地在0.1和4mm之間,非常優(yōu)選地在0.2和2mm之間。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知曉如何根據(jù)構(gòu)件的性質(zhì)、幾何形狀和重量以及構(gòu)件的附接層的厚度調(diào)整該厚度。容納區(qū)域的表面和由此的粘合層11的表面必須充分地得到構(gòu)件的堅固附接;本領(lǐng)域技術(shù)人員將知曉如何根據(jù)待附接的構(gòu)件的尺寸和重量調(diào)節(jié)粘合層的尺寸。粘合層11由占主要的kraton的d1161級的苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯sis三嵌段共聚物構(gòu)成??刹鹦兜谋Wo(hù)薄膜12是熱塑性薄膜,舉例而言,其包含含氟聚合物。熱塑性薄膜可延展,具有低剛性,并具有塑性行為。此薄膜必須具有大于充氣輪胎的硫化溫度的tg(或者m.p.,如果適當(dāng)?shù)脑?。合適的薄膜的一個實(shí)例是來自法國aerovacsystèmes的a5000薄膜。該薄膜包含氟化乙烯/丙烯共聚物或fep。該薄膜具有大約204℃的最大使用溫度和大于300%的斷裂伸長。其厚度為25μm。這些性質(zhì)使其能夠在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中直接放置或置于充氣輪胎的成型鼓上。如圖2中所示,保護(hù)薄膜12延伸超過粘合層的容納區(qū)域。延伸必須大于2mm以確保此粘合層在輪胎的硫化過程中不變得污染??刹鹦兜谋Wo(hù)薄膜12使得可以將粘合層與輪胎的成型鼓到與硫化模具的固化膜的任何接觸分離開來。該保護(hù)薄膜的特殊性質(zhì)使其能夠在硫化之后從輪胎的內(nèi)表面移除。此保護(hù)薄膜的去除使得粘合層的表面恢復(fù)其全部性質(zhì)。保護(hù)薄膜12可以無撕裂地被移除。圖1的充氣輪胎可以通過使用成型鼓和制造充氣輪胎中常用的其他技術(shù)將粘合層結(jié)合至未硫化的輪胎胎坯1而制造,如圖2中所示。更特別地,首先將徑向最內(nèi)設(shè)置的可拆卸的保護(hù)薄層12施加至成型鼓15。然后施用粘合層11。然后連續(xù)地施用充氣輪胎的所有其它常用組件。在成型后,將胎冠簾布層和胎面施用至輪胎胎坯。將以此方式完成的胎坯放置在固化模具中并硫化。在硫化過程中,保護(hù)薄膜保護(hù)模具的固化膜,使其不與粘合層有任何接觸。從固化模具去除時,保護(hù)薄膜12仍附接至粘合層11。在從輪胎的硫化模具中去除時,可以容易地去除保護(hù)薄膜12。優(yōu)選地,還可以原地保持此保護(hù)薄膜直至構(gòu)件被附接。在輪胎胎坯成型后且在將其引入硫化模具之前還可以將保護(hù)薄膜和粘合層施用至輪胎表面上所選定的容納區(qū)域。圖3示意地顯示包括外胎22和附接層24的構(gòu)件20。附接層24的材料基于嵌段熱塑性彈性體,其硬熱塑性嵌段具有與輪胎的粘合層的一種或多種tpe的硬嵌段相同的性質(zhì)。附接層優(yōu)選地基于與粘合層相同的tpe。粘合層和附接層由占主要的基于苯乙烯和異戊二烯(sis)的三嵌段tpe構(gòu)成。附接層的厚度優(yōu)選地在0.5和4mm之間,非常優(yōu)選地在2和3mm之間。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知曉如何根據(jù)粘合層的厚度和構(gòu)件的尺寸和重量調(diào)節(jié)附接層的厚度。圖4顯示圖1的輪胎和在內(nèi)部橡膠上附接至其內(nèi)表面的構(gòu)件20的組件。構(gòu)件20容易且快速地固定至輪胎的表面:-去除輪胎1的粘合層11的全部或部分的保護(hù)薄膜12;-輪胎的粘合層11和構(gòu)件的附接層24加熱至大于這些嵌段熱塑性彈性體的tg(或者m.p.,如果適當(dāng)?shù)脑?的溫度;此加熱可以通過任何手段(熱鼓風(fēng)、紅外輻射等)進(jìn)行;粘合層和附接層這兩個層的表面區(qū)域則高于他們的處理溫度并因此軟化。-附接層和粘合層通過施加接觸壓力而得以接觸;此接觸使得兩個層由于與溫度相關(guān)的高的分子活動性而相互滲透;以及-保持接觸直至粘合層和附接層這兩個層冷卻至tpe的tg(或者m.p.,如果適當(dāng)?shù)脑?值以下。接觸壓力優(yōu)選地大于0.05巴。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知曉如何根據(jù)所用的附接層和粘合層而調(diào)節(jié)接觸壓力。冷卻一經(jīng)實(shí)現(xiàn),構(gòu)件就堅固地附接至輪胎的表面。在所示的實(shí)施例中,構(gòu)件附接至輪胎的內(nèi)表面,還可以將其放置在輪胎的外表面,例如在輪胎胎側(cè)上。測試手動剝離測試進(jìn)行粘合測試(剝離測試),以測試粘合層在固化后粘合至二烯彈性體層的能力,更精確地,粘合至基于丁基橡膠(異丁烯和異戊二烯的共聚物)的用于內(nèi)部輪胎橡膠(輪胎內(nèi)襯)的常用橡膠組合物的能力,所述常用橡膠組合物還包含常用添加劑(填料、硫、促進(jìn)劑、zno、硬脂酸、抗氧化劑)。當(dāng)然,此測試可以適應(yīng)于構(gòu)件必須放置在輪胎胎側(cè)上的情況;在此情況中,為了生產(chǎn)測試試樣,將使用橡膠胎側(cè)混合物的層替代常用的內(nèi)部橡膠的層。剝離測試試樣(對于180°類型的剝離)的制備方式如下:一方面將客運(yùn)車輛胎體簾布層型的織物和粘合sis層(1.5mm)堆疊,另一方面將相同的織物和常用內(nèi)部橡膠(1.2mm)的層或粘合sis層堆疊。每個部分在包含壓盤的壓機(jī)中在180℃單獨(dú)制備15分鐘。然后通過將sis表面和內(nèi)部橡膠表面在180℃和0.1巴的壓力下相接觸1分鐘而使這兩個部分組裝。在粘合層的端部處在兩個壓延的織物之間插入初期裂縫。使用切割機(jī)切掉寬度為30mm的條。隨后將初期裂縫的兩側(cè)放置在商標(biāo)名為的拉伸測試設(shè)備的鉗口中。測試在室溫下進(jìn)行,并以100mm/min的牽拉速度進(jìn)行。記錄拉伸應(yīng)力,拉伸應(yīng)力通過測試試樣的寬度加以標(biāo)準(zhǔn)化。獲得每單位寬度的強(qiáng)度(以n/mm計)與拉伸測試機(jī)的可移動橫梁位移(在0和200mm之間)的曲線。所選擇的粘合值對應(yīng)于測試試樣失效的開始,并由此對應(yīng)于此曲線的最大值。實(shí)例:c-1是常用的內(nèi)部橡膠組合物;c-2是根據(jù)本發(fā)明的粘合層;c-3是根據(jù)本發(fā)明的附接層。表1組合物c-1c-2c-3丁基彈性體(1)100炭黑(n772)50氧化鋅1.5硬脂酸1.5次磺酰胺(2)1.2硫1.5kratond1161sis100100(1)由exxonchemicalco.出售的溴化聚異丁烯bromobutyl2222;(2)n-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(來自flexsys的santocurecbs)。測試結(jié)果所得的c-2在c-3上的粘合的值是c-2在c-1上的粘合的值的13倍。表2在表面之間的粘合的評價c-2在c-1上c-2在c-3上粘合值(n/mm)0.34因此本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)構(gòu)件對輪胎表面的快速且可逆的附接,而沒有與接觸表面的制備相關(guān)的缺陷。此附接是可逆的,亦即粘合層和附接層兩個層可以通過在其硬嵌段的tg(或m.p.,如果適當(dāng)?shù)脑?值以上加熱然后通過工具而拆開。以此方式揭露的粘合層則可以再次用于粘合地結(jié)合相同的構(gòu)件或另一構(gòu)件。所獲得的粘合結(jié)合方案是環(huán)境友好的,且不使用不可逆的化學(xué)交聯(lián)。最后,由于后硫化附接,此附接方法提供了在膜的幾何形狀和功能方面的高度自由。當(dāng)前第1頁12
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