專(zhuān)利名稱(chēng)：用于污染水源修復(fù)的固定化酶復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境、生物、材料工程交叉技術(shù)相結(jié)合的領(lǐng)域，屬于用免燒結(jié)技術(shù)制備固定化酶復(fù)合材料的方法，具體涉及一種用于污染水源修復(fù)的固定化酶復(fù)合材料產(chǎn)品及其制備方法。
背景技術(shù)：
固定化酶作為一種生物催化劑應(yīng)用于污水處理，已經(jīng)有相當(dāng)長(zhǎng)的歷史，長(zhǎng)期以來(lái)，由于受酶的品種與價(jià)格的制約，酶在環(huán)保工程實(shí)踐上的研究與應(yīng)用一直處于滯后的狀況。目前，酶制劑應(yīng)用于環(huán)境工程水處理方面已經(jīng)出現(xiàn)的主要有三種形式。其一，在污廢水中直接投加酶制劑。其二，用高分子濾料裝置在池體反應(yīng)器中，讓酶吸附，促進(jìn)菌酶生長(zhǎng)進(jìn)行酶促反應(yīng)。其三，將酶或游離酶與載體結(jié)合，通過(guò)吸附、交聯(lián)、共價(jià)結(jié)合、包埋等方法，將酶固定在載體上。這些方法都存在著很大的缺陷。上述的第一種方法由于直接添加酶制劑，污水處理成本過(guò)大，很難得到實(shí)際應(yīng)用(目前國(guó)外的酶制劑廠家進(jìn)入中國(guó)環(huán)保市場(chǎng)主要用于這方法)，用戶難以接受，從而影響到酶與酶技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的推廣(當(dāng)然還有其它方面的因素的影響)。其第二種方法，雖然通過(guò)濾料，使酶一定數(shù)量上得到了吸附，物理性質(zhì)上得到了一些改變，但酶的使用周期短。(如酶促生物濾料，難以從根本上解決酶使用成本過(guò)高的問(wèn)題)。第三種方法將酶(或游離酶)與載體相結(jié)合，通過(guò)目前常用的吸附、交聯(lián)、共價(jià)結(jié)合、包埋等一種或兩種以上結(jié)合方法來(lái)制備固定化酶，也存在于諸多的缺陷。這些方法大多需要對(duì)載體進(jìn)行表面化學(xué)處理以后，進(jìn)行物理結(jié)合法或化學(xué)交聯(lián)劑交聯(lián)的方式，生產(chǎn)成本高，固定化方法復(fù)雜，酶的損失大，酶活力較低，酶的使用周期短。一直未能適用于水環(huán)境處理工程的實(shí)踐應(yīng)用，且這些方法仍處于實(shí)驗(yàn)性階段，目前仍未見(jiàn)過(guò)工程應(yīng)用方面成功的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是針對(duì)上述問(wèn)題，提供一種用于污染水源修復(fù)的固定化酶復(fù)合材料及其制備方法，該方法制備產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，材料易得，可利用工業(yè)下腳材料與建筑垃圾制得本產(chǎn)品，成本低，酶活穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)，可再生循環(huán)使用。
本發(fā)明固定化酶復(fù)合材料的原料各組分的重量配比為無(wú)機(jī)載體60～70％，粉煤灰10～20％、生物酶制劑3～15％、氧化鈣膨脹劑0.5～0.7％、硅酸鹽水泥10～20％、添加劑0.5～2％；所述的生物酶制劑是漆酶、纖維素酶、酯酶、蛋白酶、木聚糖酶或過(guò)氧化物酶中的一種或幾種；所述的添加劑為松香皂、輔助添加劑或結(jié)合劑中的一種或幾種；其制備方法為將各原料組分按重量配比稱(chēng)重計(jì)量、物料分選、混合攪拌、靜置硝化、擠壓成型、篩分檢測(cè)、干燥或自然風(fēng)干即得成品。
本發(fā)明具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)1)本產(chǎn)品置于固定床式生物反應(yīng)器時(shí)，不需經(jīng)任何化學(xué)處理，床層阻力小，幾何比表面積大，固定化酶復(fù)合材料中的酶分子與微孔中的產(chǎn)生的菌體能共存并增殖，而不易脫落，不僅適用于小規(guī)模的生活污水，有機(jī)工業(yè)廢水的處理，而且適用于大面積的江河污染水源的修復(fù)與再生。
2)固定化酶復(fù)合材料中選用的各酶種，經(jīng)過(guò)提純，復(fù)配處理，酶活性高、效果好。
3)利用建筑垃圾及粉煤灰等下腳料，作為載體的原材料，原料易得，價(jià)格便宜，變廢為寶，與酶的結(jié)合固定化效果好，酶活穩(wěn)定，使本發(fā)明制得的產(chǎn)品具有質(zhì)量穩(wěn)定、產(chǎn)量高，成本低、工業(yè)化生產(chǎn)便利等優(yōu)點(diǎn)，并提供了一種嶄新的固定化酶的方法。
4)整個(gè)制備工藝在常溫下進(jìn)行，有效地解決了酶制劑對(duì)溫度，pH條件耐受力差的問(wèn)題，大大穩(wěn)定了制作工藝。
5)創(chuàng)造性地將建筑材料工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用的免燒結(jié)技術(shù)與免燒磚機(jī)作為本發(fā)明中成型與干燥的工藝，解決了酶的固定化及過(guò)程受溫度干擾的問(wèn)題，且生產(chǎn)工藝穩(wěn)定，工業(yè)化生產(chǎn)效率高，單次成型周期為30～60秒。
6)本發(fā)明制備的材料，可裝置在酶反應(yīng)器中根據(jù)處理對(duì)象及污染物的特性，進(jìn)行單級(jí)或者多級(jí)處理，工藝簡(jiǎn)單靈活，運(yùn)行可靠安全。
7)本發(fā)明生產(chǎn)制備的固定化酶復(fù)合材料(材料與產(chǎn)品)酶活性保存期長(zhǎng)，不易吸潮變質(zhì)，便于使用和貯藏。


圖1為平流式凈水反應(yīng)池示意圖，其中，1為固定化酶復(fù)合材料；2為污水，3為凈化水。
圖2為升流式凈水反應(yīng)池示意圖，其中，1為固定化酶復(fù)合材料；2為排水處，3為排氣處，4為污泥區(qū)，5為循環(huán)水，6為污泥，7為污泥懸浮區(qū)，8為污泥區(qū)，9為進(jìn)水處。
圖3為混流式凈水反應(yīng)池示意圖，其中，1為固定化酶復(fù)合材料；2為進(jìn)水處，3為出水處。
具體實(shí)施例方式
按照各原料組分的重量配比稱(chēng)取各組分；酶制劑的選用根據(jù)處理對(duì)象污染物的特性，精選酶制劑進(jìn)行提純和復(fù)配；將無(wú)機(jī)載體材料破碎，破碎的粒徑在3～5mm范圍內(nèi)，以增加免燒結(jié)強(qiáng)度，按照重量配比加入各組分無(wú)機(jī)載體60～70％、粉煤灰10～20％、生物酶制劑3～15％、氧化鈣膨脹劑0.5～0.7％、硅酸鹽水泥10～20％、添加劑0.5～2％；混合攪拌物料，攪拌速度在10～20轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間在30～60分鐘；靜置硝化；在常溫狀態(tài)下，將混合后的半成品物料靜置1～2個(gè)小時(shí)，其含水率控制在20～25％；通過(guò)免燒磚機(jī)或者預(yù)先制作的成型摸具將物料壓制成型，干燥或者自然風(fēng)干，即得固定化酶復(fù)合材料。
其中，無(wú)機(jī)載體是陶瓷粒、建筑垃圾、浮石、多孔玻璃、活性炭、酸性白土、高嶺石、氧化鋁、硅藻土或膨潤(rùn)土中的一種或幾種。
生物酶制劑為液狀、粉狀或顆粒狀。
結(jié)合劑為膨潤(rùn)土或木質(zhì)素。
免燒磚機(jī)，其工作原理與機(jī)型采用國(guó)內(nèi)廠家塵產(chǎn)的機(jī)型，根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模的大小配套磚機(jī)或采用自制木結(jié)構(gòu)或鋼架等成型模具。
用該方法制備的固定化酶復(fù)合材料由檢測(cè)得知該種固定化酶復(fù)合材料具有一定幾何形狀并含有50％以上的正態(tài)分布微孔，青灰色或淡黃色，無(wú)毒無(wú)害無(wú)氣味，酶活力≥2000u/mg，抗壓強(qiáng)度在1.5～1.8Mpa，浸泡在水中不易崩解，具有空隙率在10～30％、透水性0.5～1.5mm/S，pH值顯中性或弱酸性，物理性質(zhì)穩(wěn)定，崩解度在標(biāo)況下浸泡在水中10～30年不脫落、不粉狀。
該種固定化酶復(fù)合材料用于污水修復(fù)中的固定化床式，根據(jù)反應(yīng)器的特性制成不同規(guī)格與形狀，其橫截面與固定化床式形成相應(yīng)的幾何型形狀，微孔結(jié)構(gòu)與外型尺寸根據(jù)處理對(duì)象的水質(zhì)與水量等特性以及酶制劑的生物特性來(lái)設(shè)計(jì)與制備。
實(shí)施例1按上述具體實(shí)施方式
進(jìn)行，固定化酶復(fù)合材料的原料配方重量為建筑垃圾(粒徑3～5mm)70％、粉煤灰20％、松香皂0.5％、氧化鈣膨脹劑0.5％，酶液9％(酶活力2000u/ml)，加適量水，混合攪拌物料，攪拌速度在10～20轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間在30～60分鐘；靜置硝化；再混合拌攪均勻，使泥料的含水率為22％，常溫下靜置1～2個(gè)小時(shí)，送入免燒磚機(jī)壓制成型，自然風(fēng)干，制得該產(chǎn)品。機(jī)型為P-HST30，免燒磚機(jī)。
將上述固定化酶復(fù)合材料用于印染廢水處理時(shí)，首先將這種固定化酶復(fù)合材料(外徑為36×24×12cm的塊狀物體材料)填充于池體生物反應(yīng)器內(nèi)，采用平流式反應(yīng)器，廢水在反應(yīng)器里停留時(shí)間為30分鐘，采用單級(jí)處理得到的各項(xiàng)污染物降解結(jié)果如下印染廢水進(jìn)水水質(zhì)CODcr1500mg/L，BOD5300mg/L，色度500，水溫50℃，SS 300mg/L，pH值8.2。出水水質(zhì)CODcr500mg/L，BOD5100mg/L，色度50，SS 100mg/L，pH值7.2。
實(shí)施例2按上述具體實(shí)施方式
進(jìn)行，固定化酶復(fù)合材料的原料配方重量為陶瓷粒(粒徑3～5mm)60％、硅酸鹽水泥10％、粉煤灰20％、松香皂0.5％、氧化鈣膨脹劑0.5％、酶制劑(固體狀)9％(酶活力2000u/mg)，加適量水，混合攪拌物料，攪拌速度在10～20轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間在30～60分鐘；靜置硝化；再混合拌攪均勻，使泥料含水率25％，測(cè)得泥料pH值為6.5，常溫下靜置2～3小時(shí)。選用型號(hào)為GQC-302型的免燒磚機(jī)壓制成型，經(jīng)溫度為40℃干燥機(jī)干燥，制得該產(chǎn)品。
將上述固定化酶復(fù)合材料充填于升流式的生物反應(yīng)器內(nèi)，(反應(yīng)器前段輔助物化處理)處理造紙廢水。反應(yīng)器里停留時(shí)間為60分鐘，采用單級(jí)處理得到的各項(xiàng)污染物降解結(jié)果如下造紙廢水(洗漿水)；進(jìn)水水質(zhì)CODcr1500mg/L，BOD5300mg/L，SS 1000mg/L，pH值8.2。處理后出水水質(zhì)CODcr400mg/L，BOD5100mg/L，SS 100mg/L，pH值7.0。
實(shí)施例3按上述具體實(shí)施方式
進(jìn)行，固定化酶復(fù)合材料的原料配方重量為浮石65％、硅酸鹽水泥18％、粉煤灰8％、松香皂0.4％、氧化鈣膨脹劑0.4％、酶制劑8.2％(酶活力2000u/ml)，經(jīng)混合攪拌均勻配料后加水適量，調(diào)整泥料含水率在26％，測(cè)得物體浸泡水的pH值為6.0，攪拌速度在10～20轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間在30～60分鐘；靜置硝化；再混合拌攪均勻，常溫下靜置3個(gè)小時(shí)后，送入免燒磚機(jī)，壓制成型，即制得外觀形狀為方形的固定化酶復(fù)合材料。該材料，色呈弱灰色，無(wú)氣味，間接測(cè)得酶活力≥18000u/kg，抗壓強(qiáng)度6mpa，空隙率在20％，透水率0.9mm/S.
將上述的固定化酶復(fù)合材料，填充于混流式生物反應(yīng)器中，用于生活污水處理，得出的處理的效果生活污水進(jìn)水水質(zhì)CODcr400mg/L，BOD5250mg/L，SS 300mg/L，NH3-N 50mg/H，pH值6.5。處理后的水質(zhì)如下；CODcr100mg/L，BOD560mg/L，SS 70mg/L，NH3-N 15mg/L，pH值6.9。
本發(fā)明的固定化酶復(fù)合材料，主要用于污染水源的修復(fù)與再生，它通過(guò)固定床式的生物反應(yīng)器裝置對(duì)污廢水進(jìn)行處理，該固定化酶復(fù)合材料具有床層阻力小，幾何比表面積大，載體可再生處理，生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單，造價(jià)低，效果好等特點(diǎn).該材料可廣泛應(yīng)用于污廢水處理工程，是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用，前景廣闊的新型環(huán)保材料，具有綜合交叉學(xué)科集成創(chuàng)新的特點(diǎn)，對(duì)環(huán)保領(lǐng)域水處理工程技術(shù)帶來(lái)嶄新的突破。
權(quán)利要求
1.一種用于污染水源修復(fù)的固定化酶復(fù)合材料，其特征在于固定化酶復(fù)合材料的原料各組分的重量配比為無(wú)機(jī)載體60～70％，粉煤灰10～20％、生物酶制劑3～15％、氧化鈣膨脹劑0.5～0.7％、硅酸鹽水泥10～20％、添加劑0.5～2％；所述的生物酶制劑是漆酶、纖維素酶、酯酶、蛋白酶、木聚糖酶或過(guò)氧化物酶中的一種或幾種；所述的添加劑為松香皂、輔助添加劑或結(jié)合劑中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于污染水源修復(fù)的固定化酶復(fù)合材料，其特征在于所述的無(wú)機(jī)載體是陶瓷粒、建筑垃圾、浮石、多孔玻璃、活性炭、酸性白土、高嶺石、氧化鋁、硅藻土或膨潤(rùn)土中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于污染水源修復(fù)的固定化酶復(fù)合材料，其特征在于所述的生物酶制劑為液狀、粉狀或顆粒狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于污染水源修復(fù)的固定化酶復(fù)合材料，其特征在于所述的結(jié)合劑為膨潤(rùn)土或木質(zhì)素。
5.一種如權(quán)利要求1所述的用于污染水源修復(fù)的固定化酶復(fù)合材料的制備方法，其特征在于將各原料組分按重量配比稱(chēng)重計(jì)量、物料分選、混合攪拌、靜置硝化、擠壓成型篩分檢測(cè)、干燥或自然風(fēng)干即得成品。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于污染水源修復(fù)的固定化酶復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述制備方法的步驟為a)按照各原料組分的重量配比稱(chēng)取各組分；b)酶制劑的選用根據(jù)處理對(duì)象污染物的特性，精選酶制劑進(jìn)行提純和復(fù)配；c)將無(wú)機(jī)載體材料破碎，破碎的粒徑在3～5mm范圍內(nèi)，以增加免燒結(jié)強(qiáng)度，按照重量配比加入各組分無(wú)機(jī)載體60～70％、粉煤灰10～20％、生物酶制劑3～15％、氧化鈣膨脹劑0.5～0.7％、硅酸鹽水泥10～20％、添加劑0.5～2％；d)混合攪拌物料，攪拌速度在10～20轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間在30～60分鐘；e)靜置硝化，在常溫狀態(tài)下，將混合后的半成品物料靜置1～2個(gè)小時(shí)，其含水率控制在20～25％；f)通過(guò)免燒磚機(jī)或者預(yù)先制作的成型摸具將物料壓制成型，干燥或者自然風(fēng)干，即得固定化酶復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于污水修復(fù)的固定化酶復(fù)合材料，其特征在于所述的固定化酶復(fù)合材料由檢測(cè)得知該種固定化酶復(fù)合材料具有一定幾何形狀并含有50％以上的正態(tài)分布微孔，青灰色或淡黃色，無(wú)毒無(wú)害無(wú)氣味，酶活力≥2000u/mg，抗壓強(qiáng)度在1.5～1.8Mpa，浸泡在水中不易崩解，具有空隙率在10～30％、透水性0.5～1.5mm/S，pH值顯中性或弱酸性，物理性質(zhì)穩(wěn)定，崩解度為在標(biāo)況下浸泡在水中10～30年不脫落、不粉狀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于污水修復(fù)的固定化酶復(fù)合材料，其特征在于所述的固定化酶復(fù)合材料的用途是用于污水修復(fù)中的固定化床式，根據(jù)反應(yīng)器的特性制成不同規(guī)格與形狀，其橫截面與固定化床式形成相應(yīng)的幾何型形狀，微孔結(jié)構(gòu)與外型尺寸根據(jù)處理對(duì)象的水質(zhì)與水量等特性以及酶制劑的生物特性來(lái)設(shè)計(jì)與制備。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于污染水源修復(fù)的固定化酶復(fù)合材料及其制備方法，其原料配方重量配比為無(wú)機(jī)載體60～70％，粉煤灰8～20％、生物酶制劑3～15％、氧化鈣膨脹劑0.5～0.7％、硅酸鹽水泥8～20％、添加劑0.5～2％；制備步驟為；按照各原料組分的重量配比稱(chēng)取各組分，將無(wú)機(jī)載體材料破碎，按照重量配比加入各組分；混合攪拌物料，靜置硝化；壓制成型，干燥即得固定化酶復(fù)合材料。本發(fā)明生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單，造價(jià)低，效果好，該材料可廣泛應(yīng)用于污廢水處理工程，是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用，前景廣闊的新型環(huán)保材料，具有綜合交叉學(xué)科集成創(chuàng)新的特點(diǎn)，對(duì)環(huán)保領(lǐng)域水處理工程技術(shù)帶來(lái)嶄新的突破。
文檔編號(hào)C02F3/00GK1986789SQ20061013534
公開(kāi)日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2006年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日
發(fā)明者孫祥章, 張慶祥, 馬國(guó)寶, 劉潤(rùn)潔 申請(qǐng)人:福州晨翔環(huán)保工程有限公司