一種高效自發(fā)結(jié)晶的電化學脫鹽軟化水處理方法及其裝置與流程

本發(fā)明屬于電化學軟化水技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高效自發(fā)結(jié)晶的電化學脫鹽軟化水處理方法及其裝置。

背景技術(shù)：

利用電化學技術(shù)進行水體脫鹽除垢處理，早在2006年就有文獻(desalination,2006,201:150)報道，隨后也有不少國內(nèi)文獻及專利(西安交通大學學報,2009,43(5):104；專利公開cn105523611a、cn204198498u)報道過，并在工程實踐中得到一定程度的應(yīng)用。相比于傳統(tǒng)的消石灰軟化法，電化學脫鹽軟化水技術(shù)占地空間小、處理速度快、不需要使用絮凝劑無二次污染、廢棄固體物少，操作簡單方便，可實現(xiàn)數(shù)字化控制，具有很高的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。用于冷卻循環(huán)水的除垢防垢領(lǐng)域，與以往傳統(tǒng)的化學加藥方法以及電磁技術(shù)、超聲波技術(shù)相比，電化學技術(shù)的優(yōu)點在于能夠?qū)⑺械某晒傅拟}鎂離子以水垢沉積的方式從水中取出，并能提高濃縮倍數(shù)，達到節(jié)水減排的目的。

現(xiàn)有的電化學設(shè)備主要用于冷卻循環(huán)水的除垢防垢領(lǐng)域，為提高除垢效率，中國專利公開cn105621538a、cn201923867u及cn105329985a等專利對電化學除垢設(shè)備進行了相應(yīng)的優(yōu)化設(shè)計，其創(chuàng)新點在于充分優(yōu)化電化學設(shè)備內(nèi)部結(jié)構(gòu)，擴大陰極面積，簡化操作，提高設(shè)備的處理效率與處理能力。

為了擺脫極板面積大小的限制因素，以色列文獻(desalination,2010,263:285；journalofmembrancescience,2013,445:88)提出了一種新的處理方法，利用陽離子交換膜將電解槽分隔為陽極室與陰極室，將待處理的水流經(jīng)陰極室后，引入外部結(jié)晶器內(nèi)進行誘發(fā)結(jié)晶以提高極板處理能力，電能利用率達到50％。中國專利cn204198498u利用刮刀刮掉陰極板垢以提供微小晶核增加結(jié)晶比表面積，雖在一定程度上提高了電能的利用率，但其電能利用率依舊偏低，一是增加了陰極動力旋轉(zhuǎn)部分的電耗，二是由于其輔助電極接正電且在陰極室內(nèi)，其表面必定會析氧(氯)而產(chǎn)生h⁺，可消耗陰極產(chǎn)生的部分oh^-而導致電能利用率降低，另外其在后續(xù)工藝中提及需添加絮凝劑造成二次污染及處理成本的增加，另外其設(shè)備內(nèi)腔底部沒有隔膜將陰陽兩室分開，而其實施例中陽極室酸性水一直往復(fù)循環(huán)部分h⁺必會進入陰極室，也會降低電能的利用率。生活中大部分水體都是硬水即堿度小于硬度(等同于重碳酸根的含量低于鈣鎂量)，故在不補加二氧化碳的情況下不能完全消除硬度。專利cn106277369a雖也提及陰陽極間加隔膜，但同樣要求陰極室出水口需連接一外部結(jié)晶器誘發(fā)結(jié)晶，結(jié)晶器體積龐大且時效性低，因無二氧化碳的補給同樣存在硬度水條件下不能完全消除硬度達到徹底軟化水的目的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的是提供了一種高效自發(fā)結(jié)晶的電化學脫鹽軟化水處理方法，向電解槽中通入電流，使得陰極室內(nèi)形成強堿性區(qū)域，利用電解產(chǎn)生的oh^-，使得ca²⁺生成caco3晶體，與mg²⁺生成mg(oh)2晶體，并隨著電解的進行，陰極室ph值增大，碳酸鈣晶體聚團行為加強而迅速形成晶核，使得過飽和的caco3和mg(oh)2懸浮液高效自發(fā)結(jié)晶，避免了誘發(fā)結(jié)晶和外加絮凝劑而帶來的二次污染，減少了工序步驟，而且時間上也快很多，投資少、設(shè)備占用空間也少，處理能力大。

本發(fā)明的第二目的是提供了一種利用上述高效自發(fā)結(jié)晶的電化學脫鹽軟化水處理方法軟化硬水的裝置及其系統(tǒng)，向電解槽中通入電流，使得陰極室內(nèi)形成強堿性區(qū)域，利用電解產(chǎn)生的oh^-，使得ca²⁺生成caco3晶體，與mg²⁺生成mg(oh)2晶體，并隨著電解的進行，陰極室ph值增大，caco3晶體聚團行為加強而迅速形成晶核，使得過飽和的caco3和mg(oh)2懸浮液高效自發(fā)結(jié)晶，避免了誘發(fā)結(jié)晶和外加絮凝劑而帶來的二次污染，減少了工序步驟，而且時間上也快很多，投資少、設(shè)備占用空間也少，處理能力大。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種高效自發(fā)結(jié)晶的電化學脫鹽軟化水處理方法，包括以下步驟：

(1)通過隔膜或細孔板將電解槽分隔成陽極室和陰極室，并將陽極板和陰極板分別置于陽極室和陰極室中；

(2)通一電流，所述的電流根據(jù)i≥1.01qη(m+2m2)計算得到，其中，i為電極板的電流，單位：a；η為目標軟化率，單位：1；q為陰極室的水流量，單位：l/s；當m0＞m1時，m＝m0；當m0＜m1且η≤[(m0+m2)/(m1+m2)]時，m＝m0；當m0＜m1且η＞[(m0+m2)/(m1+m2)]時，m＝2m1-m0；m0為待軟化水的堿度，單位：mgcaco3/l；m1為待軟化水的鈣硬度，單位：mgcaco3/l；m2為待軟化水的鎂硬度，單位：mgcaco3/l；

(3)待軟化的水流經(jīng)陰極室，通電后，在陰極室內(nèi)形成強堿性區(qū)域，體系ph≥10，電解產(chǎn)生的oh^-，與hco3^-反應(yīng)生成co3^2-，然后與水體中的ca²⁺結(jié)合生成caco3晶體；與mg²⁺結(jié)合生成mg(oh)2晶體，且隨電解的進行陰極室ph值的增大，caco3晶體的zeta電位降低，晶體聚團行為加強而迅速形成晶核，隨高速水流流出陰極室的過飽和caco3和mg(oh)2懸浮液以此晶核為生長點并迅速成長，實現(xiàn)自發(fā)結(jié)晶，生成為肉眼可見的固體顆粒物，懸浮于水中，再進行沉降或過濾，即完成軟化。

優(yōu)選為，還包括在m0<m1且η＞[(m0+m2)/(m1+m2)]時，向陰極液中通入足量空氣或二氧化碳。

優(yōu)選為，常溫常壓下通入空氣的流量根據(jù)q1＝0.61q(m1-m0)計算得到，其中，q1為向陰極室通入空氣的流量，單位：l/s。

優(yōu)選為，常溫常壓下通入co2的流量根據(jù)q0＝2.45q(m1-m0)·10^-4計算得到，其中，q0為向陰極室通入co2的流量，單位：l/s。

優(yōu)選為，所述的陽極板為碳電極、貴金屬電極或鈦基金屬氧化物電極中的一種；所述的陰極板為不銹鋼、鑄鐵、石墨、鋁或銅等定型導電材料中的一種。

優(yōu)選為，所述的隔膜為陰離子交換膜、陽離子交換膜、雙極膜、石棉纖維膜、無紡布、化纖濾布或陶瓷隔膜中的一種；所述的細孔隔板為帶有微小細孔且不影響導電的塑料薄板，如聚四氟乙烯塑料薄板。

本發(fā)明還公開了一種利用上述的高效自發(fā)結(jié)晶的電化學脫鹽軟化水處理方法軟化硬水的裝置。

優(yōu)選為，至少在所述的陰極室的兩端分別設(shè)有進水口和出水口，在所述的進水口上設(shè)有空氣或二氧化碳補氣口，在所述的出水口上連有過濾器或沉降池。

優(yōu)選為，在所述的出水口與所述的過濾器或沉降池之間設(shè)有第一氣液分離器，用來收集綠色能源—氫氣。

本發(fā)明還公開了一種軟化硬水的系統(tǒng)，將若干個上述的電解槽并聯(lián)、串聯(lián)或串并復(fù)合連接，且在陰極室出水口的匯集處設(shè)有第二氣液分離器，用來收集綠色能源—氫氣。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

一、本發(fā)明的一種高效自發(fā)結(jié)晶的電化學脫鹽軟化水處理方法，通過i≥1.01qη(m+2m2)計算出一適宜電流，使得陰極室內(nèi)形成強堿性區(qū)域，體系ph≥10，利用電解產(chǎn)生的oh^-，使得ca²⁺生成caco3晶體，與mg²⁺生成mg(oh)2晶體，并隨著電解的進行，陰極室ph值增大，caco3晶體聚團行為加強而迅速形成晶核，流出陰極室的過飽和懸浮液以此晶核為生長點高效自發(fā)結(jié)晶，實現(xiàn)將水中大部分或全部鈣鎂離子一次性除去，且在陰極板上不會附著水垢，無需誘發(fā)結(jié)晶和外加絮凝劑，避免了二次污染，減少了工序步驟，具有軟化效率稿，投資少、設(shè)備占用空間少，處理能力大等優(yōu)點；

二、本發(fā)明的一種高效自發(fā)結(jié)晶的電化學脫鹽軟化水處理方法，還根據(jù)q1＝0.61q(m1-m0)計算通入空氣的流量和根據(jù)q0＝2.45q(m1-m0)·10^-4計算通入二氧化碳的流量，以提供足夠量的hco3^-，達到所需軟化率；

三、本發(fā)明的一種高效自發(fā)結(jié)晶的電化學脫鹽軟化水處理方法，根據(jù)通入電流的計算公式和通入空氣或二氧化碳的計算公式，計算出電流值及通入空氣或二氧化碳的速率，便于實現(xiàn)數(shù)控化和自動化，使用清潔電能作為唯一的“處理劑”，無色環(huán)保無污染。

附圖說明

圖1為在同一電流密度25ma/cm²下，利用本發(fā)明方法與現(xiàn)有方法對同一循環(huán)冷卻水處理效果的對比曲線圖；

圖2為利用本發(fā)明方法處理得到的軟化水與之前未處理的水的濁度對比照片；

圖3為帶隔膜的一進兩出雙室電解槽的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4為帶隔膜的兩進兩出雙室電解槽的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖5為多個電解槽陰極串聯(lián)軟化硬水的系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖6為多個電解槽陰極并聯(lián)軟化硬水的系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖7為多個處理模塊并聯(lián)、串聯(lián)及復(fù)合連接甚至部分陽極水回用的軟化硬水的系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)該理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而不用于限定本發(fā)明的保護范圍。在實際應(yīng)用中本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明做出的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。

現(xiàn)有技術(shù)方案都是基于水垢在陰極析出的基本原理?，F(xiàn)有的國內(nèi)外文獻報道及專業(yè)領(lǐng)域技術(shù)人員對電化學除垢技術(shù)原理的認識，成垢離子在陰極區(qū)域與堿度的結(jié)合，形成肉眼不可見的尺寸在50微米以下甚至納米級懸浮顆粒物，顆粒物或附著于陰極上或進入龐大的外部誘發(fā)結(jié)晶器，甚至使用絮凝劑進行去除，且電能利用率極低(≤15％)，對水體的處理能力和深度不足，甚至造成水體的二次污染的缺陷。

在陰極區(qū)域形成的納米級懸浮顆粒物一般為初生態(tài)晶粒，而由晶粒形成晶核的過程較為耗費時間，所以，現(xiàn)有技術(shù)常外加晶核以縮短時間?，F(xiàn)有電解槽電解只在距離陰極板1～2mm區(qū)域內(nèi)，能達到形成過飽和懸浮液所需的堿性環(huán)境，并不能保證整個陰極液都達到了所需的堿性環(huán)境，因此，現(xiàn)有技術(shù)需引入外部誘發(fā)結(jié)晶器，以提高結(jié)晶效率。本發(fā)明首先根據(jù)i≥1.01qη(m+2m2)計算出一適宜電流，然后通過調(diào)整極板間距，以保證整個陰極液均達到所需的堿性環(huán)境，體系ph≥10，使得流出陰極室的溶液為過飽和caco3和mg(oh)2懸浮液，實現(xiàn)高效自發(fā)結(jié)晶，電能利用效率高達90％。

如圖1和圖2所示，本發(fā)明的一種高效自發(fā)結(jié)晶的電化學脫鹽軟化水處理方法，包括以下步驟：

(1)通過隔膜或細孔板6將電解槽分隔成陽極室7和陰極室9，并將陽極板8和陰極板10分別置于陽極室7和陰極室9中；

(2)通一電流，所述的電流根據(jù)i≥1.01qη(m+2m2)計算得到，其中，i為電極板的電流，單位：a；η為目標軟化率，單位：1；q為陰極室的水流量，單位：l/s；當m0＞m1時，m＝m0；當m0＜m1且η≤[(m0+m2)/(m1+m2)]時，m＝m0；當m0＜m1且η＞[(m0+m2)/(m1+m2)]時，m＝2m1-m0；m0為待軟化水的堿度，單位：mgcaco3/l；m1為待軟化水的鈣硬度，單位：mgcaco3/l；m2為待軟化水的鎂硬度，單位：mgcaco3/l；

(3)待軟化的水流經(jīng)陰極室9，通電后，在陰極室9內(nèi)形成強堿性區(qū)域，體系ph≥10，電解產(chǎn)生的oh^-，與hco3^-反應(yīng)生成co3^2-，然后與水體中的ca²⁺結(jié)合生成caco3晶體；與mg²⁺結(jié)合生成mg(oh)2晶體，陰極室9的單位時間內(nèi)要產(chǎn)生足夠量的oh^-，且保證與陽極室產(chǎn)生的h⁺在高速水流下不會大量相遇而彼此消耗；且隨著陰極室ph值的增大，caco3晶體的zeta電位降低，晶體聚團加強而迅速形成晶核，隨高速水流流出陰極室9的過飽和caco3和mg(oh)2懸浮液以此晶核為生長點并迅速成長，實現(xiàn)自發(fā)結(jié)晶，生成為肉眼可見的固體顆粒物，懸浮于水中，再進行沉降或過濾，即完成軟化；此外，在常溫常壓下，且在m0<m1且η＞[(m0+m2)/(m1+m2)]時，還需向陰極液中通入適量空氣或二氧化碳，以備水中重碳酸根不足以消除鈣鎂硬度時提供重碳酸根，實現(xiàn)完全軟化水的目的。

本發(fā)明利用陰極單位時間內(nèi)產(chǎn)生足以消除流經(jīng)陰極室的水中大部分乃至全部硬度所需的oh^-，并通過水垢caco3晶體的zeta電位降低，晶體聚團行為加強，從而實現(xiàn)自發(fā)結(jié)晶；水流到達沉降池或過濾器時，水垢顆粒已成長為足夠大的可以被較短時間內(nèi)沉降或過濾掉，進而達成軟化水的目的。

實施例1

本發(fā)明的一種高效自發(fā)結(jié)晶的電化學脫鹽軟化水處理方法，用于處理某一循環(huán)冷卻水補水，具體包括以下步驟：

當電化學反應(yīng)發(fā)生時，陰極產(chǎn)生大量oh^-，陽極則產(chǎn)生相同量的h⁺，具體為，所用的陽極板為鈦基釕銥電極，所用的陰極板為sus304不銹鋼，所用隔膜為陽離子交換膜，陰陽兩極板與膜的間距均為10mm；陰陽極室均通入同一待軟化的循環(huán)水；所用電流為1.03a，水流量為1.4ml/s，軟化率為65％，不補充二氧化碳氣體，水體在設(shè)備中停留時間為30s，電極板大小為7.5cm*5.5cm；由于陰極表面產(chǎn)生大量氣泡在一定程度上阻止了水垢在陰極板上的附著，再加上高速水流的沖刷作用可使陰極板上幾乎沒有附垢。隨電解的進行ph值增大，碳酸鈣晶體的zeta電位降低，晶體聚團行為加強而迅速形成晶核，過飽和的caco3和mg(oh)2懸浮液以此晶核為生長點并迅速成長，待到達沉降池或過濾器時水垢顆粒已成長為足夠大的顆粒，可在較短時間內(nèi)沉降或過濾。而在此過程中陽極液會產(chǎn)生大量h⁺可將水體中的碳酸根、重碳酸根消掉，同時陽極還產(chǎn)生其他強氧化性殺菌物質(zhì)起到殺菌消毒的作用。在整個陰陽極之間存在的均電磁場，在一定程度上也有“活化”水的效果。由上述敘述可知，若將此技術(shù)方法應(yīng)用于循環(huán)水除垢防垢領(lǐng)域而言，其阻垢防垢能力是三方面的：在陰極區(qū)域，能同時降低等量的堿度和硬度，而在陽極區(qū)域也能降低等同陰極量的堿度，而整個陰陽極之間的均電磁場“活化”水也起到了阻垢效果。即該方法若用于循環(huán)冷卻水除垢防垢技術(shù)方面，可在降低1mgcaco3/l硬度的同時也降低水體2mgcaco3/l的堿度。水體中的硬度的降低，使得水體結(jié)垢趨勢大幅度減緩，這一部分的功能可稱之為“除垢”，而水體中堿度的降低及均電磁場對水的“活化”作用，這一部分的功能可稱之為“阻垢”。此外，在同一電流密度25ma/cm²下，現(xiàn)有方法對同一循環(huán)冷卻水進行軟化處理，其處理效果與本實施例1的對比如圖1所示，曲線1為本實施例1處理的曲線，圖2為用申請?zhí)?01520499432.1方法處理的曲線；圖2為利用本發(fā)明方法處理得到的軟化水與之前未處理的水的濁度對比照片。陰陽極出水水質(zhì)的測試結(jié)果，如表一所示，經(jīng)計算電能利用率達92.17％。

表一

實施例2

將本發(fā)明的一種高效自發(fā)結(jié)晶的電化學脫鹽軟化水處理方法，用于處理安徽某一熱電廠的冷卻循環(huán)水補水，其他步驟同實施例1，不同之處在于：電流是0.73a，流量1.5ml/s，軟化率為99.9％，陰極板到隔膜的距離為15mm，隔膜為陰離子交換膜。陰陽極出水水質(zhì)的測試結(jié)果，如表二所示，經(jīng)計算電能利用率達95.0％。

表二

實施例3

將本發(fā)明的一種高效自發(fā)結(jié)晶的電化學脫鹽軟化水處理方法，用于處理山東某一焦化廠的冷卻循環(huán)水，其他步驟同實施例1，不同之處在于：電流3.88a，陰極板到隔膜的間距為30mm，隔膜為1000目的尼龍濾布，co2通入流速為0.27ml/s，目標軟化率為75％，水流量為2ml/s，陰陽極出水水質(zhì)的測試結(jié)果，如表三所示，經(jīng)計算電能利用率達84.1％。

表三

實施例4

一種利用上述的高效自發(fā)結(jié)晶的電化學脫鹽軟化水處理方法軟化硬水的裝置，以單個雙室電解槽為例，如圖3所示，在所述的陰極室9的兩端分別設(shè)有進水口1和出水口5，在所述的進水口1上設(shè)有空氣或二氧化碳補氣口11，在所述的出水口5上依次連有第一氣液分離器13和過濾器或沉降池12，在所述的陽極室7上設(shè)有出水口4；或如圖4所示，在所述的陰極室9的兩端分別設(shè)有進水口1和出水口5，在所述的進水口1上設(shè)有空氣或二氧化碳補氣口11，在所述的出水口5上連有過濾器或沉降池12，在所述的陽極室7的兩端設(shè)有進水口2和出水口4。其中，在單個雙室電解槽陰極室的出水口是否設(shè)置第一氣液分離器13，具體根據(jù)在電解過程中，氫氣產(chǎn)生量的多少而決定。

具體軟化方法為：待軟化水從入口1或3進入電解槽(視水體堿度情況從11處補加適量空氣或二氧化碳)，停留一定時間后，由出口5流出。在正常運行中，陰極板表面發(fā)生電化學反應(yīng)產(chǎn)生足量oh^-，從而使大部分鈣鎂離子轉(zhuǎn)變成不溶鈣鎂鹽的過飽和懸浮液，隨電解的進行ph值增大，caco3和mg(oh)2晶體的zeta點位降低，其晶體聚團行為加強快速形成晶核，過飽和的caco3和mg(oh)2以此為晶核迅速成長以實現(xiàn)自發(fā)結(jié)晶，生長成大顆粒后，被分離出水體以達到軟化水的目的。在陽極室可通入待軟化水或其他適宜電導率的水溶液，以構(gòu)成整個電流回路，確保電化學反應(yīng)的高效順利進行。

實施例5

為了進一步提高軟化程度，徹底消除水的硬度，可將多個陰極室串聯(lián)在一起組成一種軟化硬水的系統(tǒng)，將軟化硬水做深度軟化處理，即硬水進入一個陰極室處理后，經(jīng)沉降過濾，水體再進入另一個或多個電解槽的陰極室做深度軟化處理，直至達到軟化要求，如圖5所示，其中，串聯(lián)的陰極室數(shù)量需根據(jù)所軟化水的水質(zhì)情況及實際需要而定。

實施例6

將此技術(shù)用于工業(yè)冷卻循環(huán)水除垢阻垢方面。為了進一步提高處理能力，可將多個陰極室并聯(lián)在一起組成一種軟化硬水的系統(tǒng)，對冷卻循環(huán)水進行除垢，即冷卻循環(huán)水同時進入多個陰極室處理后，沉降過濾以達到除垢目的，如圖6所示，其中，并聯(lián)的陰極室數(shù)量根據(jù)所處理的水量情況及實際需要而定。

實施例7

將此技術(shù)用于替代消石灰軟化水技術(shù)時，需處理大量硬水，且對軟化水的程度要求極高，將上述的并聯(lián)、串聯(lián)方式單一使用或復(fù)合使用組成一種軟化硬水的系統(tǒng)，為了節(jié)約用水而將陽極的出水分流到一個或若干個陰極室，并補充足量的空氣或二氧化碳做軟化處理，并將整個系統(tǒng)的的陰極水做氣液分離，收集綠色能源氫氣，流體進行沙濾除垢后得到軟化水，如圖7所示。

以上公開的本發(fā)明優(yōu)選實施例只是用于幫助闡述本發(fā)明。優(yōu)選實施例并沒有詳盡敘述所有的細節(jié)，也不限制該發(fā)明僅為所述的具體實施方式。顯然，根據(jù)本說明書的內(nèi)容，可作很多的修改和變化。本說明書選取并具體描述這些實施例，是為了更好地解釋本發(fā)明的原理和實際應(yīng)用，從而使所屬技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員能很好地理解和利用本發(fā)明。本發(fā)明僅受權(quán)利要求書及其全部范圍和等效物的限制。