專利名稱：燃料合成的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種將含有二氧化碳和至少一種正常為氣體的碳?xì)浠衔锏恼闅怏w的組合物轉(zhuǎn)化為含有至少一種正常為液體的碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)物流的方法，本發(fā)明還涉及正常為液體的燃料和將含有二氧化碳和至少一種正常為氣體的碳?xì)浠衔锏恼闅怏w的組合物轉(zhuǎn)化為含有至少一種正常為液體的碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)物流的設(shè)備。
人類所面臨的主要問題之一是全球性的大氣溫室效應(yīng)，這是由于人為的溫室氣體，例如二氧化碳、甲烷、氯氟碳、一氧化二氮或臭氧的排放造成。減少這些排放到大氣中的溫室氣體的一個(gè)可能的方法是通過化學(xué)方法中將它們循環(huán)形成有用的產(chǎn)物。在所有的這些人為的溫室氣體中，甲烷和二氧化碳對(duì)溫室效應(yīng)影響最大。
先前技術(shù)有兩種常規(guī)途徑可將甲烷(天然氣的主要成份)轉(zhuǎn)化為更高級(jí)的碳?xì)浠衔铩５谝环N為間接轉(zhuǎn)化，主要需要在第一步中生成合成氣，第二種為直接轉(zhuǎn)化。一個(gè)主要的困難為甲烷分子中C-H鍵的高強(qiáng)度使得甲烷分子非常穩(wěn)定，它的反應(yīng)需要高的活化能，在甲烷的直接轉(zhuǎn)化時(shí)更是如此。有多種活化甲烷的方法，如光化學(xué)和電化學(xué)活化、激光誘導(dǎo)活化和輻解作用、催化或均勻熱活化。所述甲烷直接轉(zhuǎn)化方法包括例如氧化偶合作用、部分氧化成甲醇和甲醛，非氧化路線和有機(jī)金屬化合物路線。但是迄今為止甲烷直接轉(zhuǎn)化為更高級(jí)碳?xì)浠衔锏慕?jīng)濟(jì)可行性差，低轉(zhuǎn)化率和低產(chǎn)率使它不適合于實(shí)際應(yīng)用。
人們在二氧化碳的化學(xué)固定方面作了很大的努力。多相催化被認(rèn)為是應(yīng)用二氧化碳的理想途徑。但是由于二氧化碳分子的內(nèi)能非常低，用常規(guī)催化方法利用二氧化碳需要大量額外的能量或昂貴的氫氣。至今尚未有確定的技術(shù)可用來利用如此大量的碳資源。
已知一些由氣體組合物作為原料合成液體燃料，如正常為液體的碳?xì)浠衔锏姆椒?，如用下反?yīng)式(1)和(2)表示的“Mobil方法”和“Fischer-Tropsch方法”。
(1)(2)對(duì)于兩個(gè)多相催化過程，“合成氣體”(CO和H2的混合物，也稱作“合成氣”)的生產(chǎn)分別代表生成甲醇和汽油的途徑的第一步驟。盡管今天在例如南非、馬來西亞和新西蘭，“Mobil方法”(反應(yīng)式(1))和“Fischer-Tropsch方法”(反應(yīng)式(2))已用于工業(yè)燃料合成生產(chǎn)，但是它們是不經(jīng)濟(jì)的“政治方法”，嚴(yán)重依靠政府補(bǔ)貼。缺少利潤是因?yàn)閷?shí)施反應(yīng)通常需要高壓；合成氣的生產(chǎn)費(fèi)用高以及產(chǎn)生的合成氣在用于方法(1)和(2)之前需要進(jìn)行壓縮。因此，方法(1)和(2)總費(fèi)用的大約60％-80％用于合成氣的產(chǎn)生和壓縮。
合成氣的工業(yè)生產(chǎn)大多源于反應(yīng)式(3)表示的甲烷的高能蒸汽重整(energy-intensive steam reforming)ΔH°＝206.1kJ/mol(3)合成氣也可以通過反應(yīng)式(4)表示的方法由溫室氣體甲烷和二氧化碳生產(chǎn)。但是用甲烷對(duì)二氧化碳進(jìn)行重整也是一個(gè)非常高能的過程，需要在高溫下實(shí)施。另外，在催化劑上的碳沉積物經(jīng)常使該反應(yīng)產(chǎn)生問題。
ΔH°＝258.9kJ/mol (4)在大量的電子非平衡放電中發(fā)生的非平衡等離子體化學(xué)過程具有很大的吸引力。特別是，無聲氣體放電已經(jīng)說明了它們的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用(如臭氧的產(chǎn)生)的適用性。無聲放電的一個(gè)特征是存在電介質(zhì)。因此，無聲氣體放電也稱做電介質(zhì)阻擋層放電(dielectric barrierdischarge)。
近來，也已經(jīng)介紹了在這種無聲氣體放電反應(yīng)器中使用溫室氣體來合成甲醇或甲烷。于是，DE 42 20 865描述了一種通過把二氧化碳和含有氫原子，優(yōu)選氫氣或水的物質(zhì)的混合物暴露到電介質(zhì)阻擋層放電中進(jìn)行二氧化碳?xì)浠a(chǎn)生特別是甲烷或甲醇的方法和裝置。Bill等人在Energy Conversion Management 38(1997)415中概述了在該領(lǐng)域進(jìn)展的情況(該文獻(xiàn)通過引用結(jié)合到本文中來)。但是，值得注意的是所報(bào)道的甲醇的最大產(chǎn)率僅僅約1％。
本發(fā)明的目的因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種將正常為氣體的組合物轉(zhuǎn)化為包含至少一種正常為液體的碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)物流的方法，所述方法最大程度地減少或甚至消除了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種將正常為氣體的組合物轉(zhuǎn)化為包含至少一種正常為液體的碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)物流的方法，所述方法可以在低壓下進(jìn)行，并優(yōu)選在低溫下進(jìn)行。
本發(fā)明的另一目的是提供一種由二氧化碳和至少一種正常為氣體的碳?xì)浠衔镆院侠淼漠a(chǎn)率和直接的方式分別生產(chǎn)液體燃料和汽油的方法，即是不再需要進(jìn)行昂貴的合成氣合成。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種由二氧化碳和至少一種正常為氣體的碳?xì)浠衔镆院侠淼漠a(chǎn)率和直接的方式分別生產(chǎn)液體燃料和汽油的方法，所得的汽油富含C6-C10碳?xì)浠衔铩?br> 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種使含有二氧化碳和至少一種正常為氣體的碳?xì)浠衔锏臍怏w組合物轉(zhuǎn)化為含有至少一種正常為液體的碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)物流的設(shè)備。
通過本說明書的介紹，本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見。
本發(fā)明的第二個(gè)通用實(shí)施方案提供了一種將包含二氧化碳和至少一種正常為氣體的碳?xì)浠衔锏恼闅怏w的組合物轉(zhuǎn)化為包含至少一種正常為液體的碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)物流的方法；所述方法包括以下步驟將所述組合物進(jìn)料到包括第一電極裝置，第二電極裝置和位于所述第一電極裝置和第二電極裝置之間的至少一層正常為固體的電介質(zhì)的反應(yīng)器中；在正常為固體的催化劑存在下，使在所述反應(yīng)器中的組合物進(jìn)行電介質(zhì)阻擋層放電，其中所述正常為固體的催化劑選自沸石、改性沸石和沸石狀物質(zhì)，并且其中所述正常為固體的催化劑具有至少部分結(jié)晶的固體結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)中含至少一種12環(huán)通道；控制所述電介質(zhì)阻擋層放電以將所述正常為氣體的組合物轉(zhuǎn)化為所述產(chǎn)物流。
本發(fā)明的第三個(gè)通用實(shí)施方案提供了一種可由電介質(zhì)阻擋層放電得到的正常為液體的燃料，所述正常為液體的燃料包含至少60％摩爾的具有大約50℃至大約210℃的正常沸點(diǎn)的碳?xì)浠衔锖蜕儆?0％摩爾的氧化碳?xì)浠衔铩?br> 本發(fā)明的第四和第五個(gè)通用實(shí)施方案提供了一種將包含二氧化碳和至少一種正常為氣體的碳?xì)浠衔锏恼闅怏w的組合物轉(zhuǎn)化為權(quán)利要求20和權(quán)利要求28中所闡述的含有至少一種正常為液體的碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)物流的設(shè)備。定義，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案和要素的詳細(xì)描述在本文中用于任何數(shù)字前的術(shù)語“大約”的意思是指一般在±10％的范圍內(nèi)變化。
關(guān)于沸點(diǎn)、沸點(diǎn)范圍等情況的術(shù)語“正常”意思應(yīng)該理解為該值是在“正常條件”下，即在25℃的溫度和1013毫巴的大氣壓力下校正過的。類似地，關(guān)于物質(zhì)的物理狀態(tài)等的術(shù)語“正?！币馑际撬鼈兪侵杆^的“標(biāo)準(zhǔn)條件”。
在本文中所用的術(shù)語“層”指的是任何的具有寬度明顯大于它的厚度的平面或曲面層；一般的，所述寬度∶厚度比率至少是10∶1，并且通常遠(yuǎn)大于該值。
在本發(fā)明上下文中的術(shù)語“碳?xì)浠衔铩贝碛蓺浜吞荚咏M成的物質(zhì)，如飽和脂族碳?xì)浠衔?如烷烴)，或不飽和脂族碳?xì)浠衔?如烯烴、炔烴)和飽和或不飽和環(huán)脂族化合物和芳族碳?xì)浠衔铩Ｓ杀景l(fā)明的方法得到的碳?xì)浠衔锿ǔ２缓廴疚?，如硫?或重金屬元素。與由石油生產(chǎn)碳?xì)浠衔锵啾?，這是一個(gè)主要的優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)所述碳?xì)浠衔镫S后被用做燃料時(shí)更是如此。由于天然氣的儲(chǔ)備遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石油儲(chǔ)備，因此無論是從經(jīng)濟(jì)學(xué)觀點(diǎn)還是從生態(tài)學(xué)方面考慮，本發(fā)明都有很高的價(jià)值。
含有二氧化碳和/或至少一種正常為氣體的碳?xì)浠衔锏臍怏w組合物源為例如發(fā)酵氣體、煤床氣體、原油的共生氣或天然氣或任何含有二氧化碳和/或至少一種正常為氣體的碳?xì)浠衔?如甲烷，乙烷，正丙烷或異丙烷)的工業(yè)過程產(chǎn)生的廢氣和排放氣。但是，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，使用商業(yè)可得的任何純度的甲烷、乙烷、正丙烷或異丙烷和二氧化碳或任何其他來源的這些化合物都符合本發(fā)明并在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述至少一種正常為氣體的碳?xì)浠衔镞x自甲烷、乙烷和丙烷。如上所述，顯然前述正常為氣體的碳?xì)浠衔锖推渌闅怏w的碳?xì)浠衔锏幕旌衔锟捎糜诒景l(fā)明中。優(yōu)選所述正常為氣體的組合物包含甲烷。
在本發(fā)明的更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在所述正常為氣體的組合物中二氧化碳和甲烷的含量為二氧化碳∶甲烷的摩爾比率為大約1∶1至大約1∶4，優(yōu)選大約1∶2至大約1∶3。
所述正常為固體的催化劑為“擇形催化劑”，選自沸石、改性沸石和沸石狀物質(zhì)，并具有至少部分結(jié)晶，一般為完全結(jié)晶的固體結(jié)構(gòu)。術(shù)語“擇形催化劑”用于指分別具有包含通道和孔穴的特殊結(jié)構(gòu)，以減少反應(yīng)分子和形成的產(chǎn)物分子通過它的構(gòu)架擴(kuò)散的催化劑。只有直徑分別小于所述擇形催化劑的通道的開口和孔隙的分子可以通過。另外，孔穴和通道的大小和形狀對(duì)于反應(yīng)的可能過渡態(tài)施加了額外的約束。
沸石為IA和ILA族元素(如鈉、鉀、鎂和鈣)的結(jié)晶硅鋁酸鹽，具有以下經(jīng)驗(yàn)分子式(I)M2/nO·(1-y)Al2O3·ySiO2·wH2O(I)這里n為陽離子M的化合價(jià)y為SiO2在沸石構(gòu)架中的摩爾數(shù)，和w為在沸石中水的摩爾數(shù)。
沸石的結(jié)構(gòu)是以AlO4和SiO4四面體(將Si和Al定義為T原子)的立體格架為基礎(chǔ)的，通過共用的氧原子連接形成O-T-O-T-O鍵得到立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，通道貫穿了這種構(gòu)架。構(gòu)架中每一個(gè)AlO4四面體帶有一個(gè)凈負(fù)電核負(fù)電荷，該負(fù)電荷由前述IA和IIA族元素的陽離子抵消。這些陽離子是可移動(dòng)的并可和被其他陽離子置換。在通道的內(nèi)部為水分子和所提到的移動(dòng)的陽離子。此外，區(qū)別沸石和沸石結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)還有形成環(huán)和開口(分別控制通過所述通道的擴(kuò)散)的T-或O-原子的數(shù)目以及SiO2/Al2O3的摩爾比，簡稱為Si/Al比。。
本文所用的“改性沸石”指的是經(jīng)過以下方法改性的天然或合成沸石∶陽離子或離子交換、熱處理、水熱處理、無機(jī)或有機(jī)酸處理、無機(jī)或有機(jī)氟物質(zhì)(即包含氟或氟化物的無機(jī)或有機(jī)化合物)處理以及有機(jī)硅物質(zhì)處理，尤其是T原子的同晶置換。T原子的這種同晶置換例如生成硅鋁磷酸鹽，可具體通過改變沸石合成的參數(shù)或通過“后合成”改性來實(shí)施。因此在合成步驟中可在沸石構(gòu)架中引入各種T原子，如Ga、Ge、Li、Be、B、Mg、Ti、Mn、Fe、Co、In、As和H。通常通過在合成凝膠中混合不同的組分從而在沸石構(gòu)架中實(shí)施這種引入某種元素和控制其濃度。但是，用任何其他方法來引入所提到的和其他元素而形成改性的沸石也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。此外，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，通過將不同組分簡單混合以及其他改性沸石的合成方法都是已知的，無需在此做更多解釋。同樣，沸石的“后合成”改性，即將已存在的天然或合成沸石改性來實(shí)施T部位的置換也在技術(shù)人員的知識(shí)范圍之內(nèi)，無需在這里更多解釋。因此，已開發(fā)了各種氣體和液體反應(yīng)物以及不同工藝(如水熱技術(shù))用于這種后合成T部位置換。尤其是，已描述了眾多用于通過用如Si、Ti、V、Fe、Sn、Ge和P的其它元素置換除去鋁的反應(yīng)物和技術(shù)。
本文所用的“沸石狀物質(zhì)”指的是正常為固體的物質(zhì)，如磷酸鋁、硅鋁磷酸鹽、金屬取代的磷酸鋁(metalloaluminophosphates)和含有OH的金屬氧化物，這類物質(zhì)具有和沸石相類似的固體結(jié)構(gòu)，因此具有和沸石結(jié)構(gòu)上的通道尺寸和形狀相似的尺寸和形狀的通道。具體地講，“沸石狀物質(zhì)”指的是具有沸石狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶固體，如在“Atlas ofZeolite Strucutre Types(沸石結(jié)構(gòu)類型圖集)”(由Meier和Olson在“Atlasof Zeolite Strucutre Types”，Zeolites，17(1996)，1-230中報(bào)道，該報(bào)道通過引用結(jié)合到本文中來)所提到的。那些具有沸石狀結(jié)構(gòu)的異類(isotypic)和同類(hometypic)物種的具體例子在上面提到的參考資料中的14頁表3上做了報(bào)道。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)使用結(jié)構(gòu)中含有至少一種10環(huán)通道(1-ring channel)或至少一種12環(huán)通道的沸石、改性沸石和沸石狀物質(zhì)作為用于本發(fā)明的方法中的正常為固體的催化劑限制了碳?xì)浠衔镦湹脑鲩L，并且由此抑制了不期望的固體聚合物的生成。從而使液體燃料，特別是正常為液體的碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)量和收率提高。另外，在本發(fā)明的方法中使用擇形催化劑會(huì)生成大量支化的碳?xì)浠衔?，尤其是支化的正常為液體的碳?xì)浠衔?，這是高質(zhì)量燃料的標(biāo)志。
本發(fā)明中典型和優(yōu)選的具有固體結(jié)構(gòu)，并在所述結(jié)構(gòu)中具有至少一種10環(huán)通道體系的物質(zhì)在下面通過由三個(gè)大寫字母組成的結(jié)構(gòu)類型代碼方式給出。這些結(jié)構(gòu)類型代碼由IUPAC沸石命名委員會(huì)建立，同時(shí)列出的還有它們的基本結(jié)構(gòu)特征以及在上面所提到的“Atlasof Zeolite Strucutre Types(沸石結(jié)構(gòu)類型圖集)”(由Meier和Olson在Zeolites，17(1996)，1-230中報(bào)道)中的沸石、改性沸石和沸石狀物質(zhì)的具體例子。因此，本發(fā)明的具有至少一種10環(huán)通道的典型的正常為固體的催化劑有AEL、AFO、AHT、FER、LAU、MEL、MFI、MFS、MTT和STI結(jié)構(gòu)類型。本發(fā)明的典型和優(yōu)選的、在其結(jié)構(gòu)中具有至少一種12環(huán)通道體系的固體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)為AFI、AFR、BEA、LTL、MEI、MOR、ZSM-12和ZSM-18結(jié)構(gòu)類型。
在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一種10環(huán)通道的直徑為大約4至大約7，而所述至少一種12環(huán)通道的直徑優(yōu)選為大約4至大約8。因?yàn)樗隹缀屯ǖ辣仨毮苋菁{反應(yīng)物，即是正常為氣體的組合物，尤其是二氧化碳和正常為氣體的碳?xì)浠衔锘蛩鼈兊乃槠酝旰枚x的孔體系還提高了所述正常為固體的催化劑的擇形選擇性。但是，通道的孔和孔隙具有另外的抑制作用，控制產(chǎn)物分子的尺寸和形狀。因此，所述至少一種10環(huán)通道的優(yōu)選直徑為大約4至大約7，所述至少一種12環(huán)通道的優(yōu)選直徑為大約4至大約8，使得AlO4和SiO4四面體形成精確定義的排列，并由此使得擇形電介質(zhì)阻擋層放電反應(yīng)具有良好的再現(xiàn)性。
在本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施方案中，所述正常為固體的催化劑的固體結(jié)構(gòu)具有至少兩個(gè)通道體系，其中至少一種通道系統(tǒng)為10環(huán)或12環(huán)通道。一般這些至少兩個(gè)通道的系統(tǒng)互相連結(jié)，但是其中通道的交叉處不含超籠和β籠，以及不含α籠。這些連結(jié)不同通道的超籠和α籠的直徑分別大于通道的直徑和通道的孔隙。因此，本發(fā)明的其中所述正常為固體的催化劑的固體結(jié)構(gòu)不含超籠的優(yōu)選實(shí)施方案中，通過進(jìn)一步定義催化劑而進(jìn)一步提到了轉(zhuǎn)化的擇形選擇性。
優(yōu)選本發(fā)明的正常為固體的催化劑的Si/Al比率高于6，更優(yōu)選高于15。如上所說，Si/Al比率是區(qū)分不同的沸石、改性沸石和沸石狀物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)。此外，所述Si/Al比率強(qiáng)烈地影響了本發(fā)明的固體催化劑的重要性能。因此，上述優(yōu)選的Si/Al比率使本發(fā)明的固體催化劑具有更高的熱穩(wěn)定性和更高的水熱穩(wěn)定性。這對(duì)于正常為固體的催化劑的再生特別有益，因?yàn)樵诖呋瘎┑脑偕^程中可能會(huì)形成水，并且在本發(fā)明的電介質(zhì)阻擋層放電反應(yīng)的副產(chǎn)物中也形成了水和少量的碳沉積物和/或聚合物以及含有由11個(gè)或更多個(gè)碳原子組成的碳鏈的碳?xì)浠衔铩?br> 前面所提到的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中水熱穩(wěn)定性的提高最大程度地減少和/或避免了在反應(yīng)條件下由于水的最后形成而對(duì)固體催化劑造成損壞。此外，優(yōu)選的Si/Al比率對(duì)本發(fā)明的正常為固體的催化劑的結(jié)構(gòu)破壞溫度有特別的貢獻(xiàn)，允許標(biāo)準(zhǔn)再生在大約600℃下進(jìn)行。高硅沸石催化劑如HZSM-5在最高可達(dá)1000℃下仍舊保持熱穩(wěn)定。
在本發(fā)明中使用的具有至少部分結(jié)晶的固體結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)中具有至少一種10環(huán)通道的優(yōu)選的正常為固體的催化劑選自具有如前述的“Atlas of Zeolite Strucutre Types(沸石結(jié)構(gòu)類型圖集)”(由Meier和Olson在Zeolite，17(1996)，1-230中報(bào)道)中指定和定義的FER、MEL、MFI和MTT結(jié)構(gòu)的沸石和改性沸石。那些優(yōu)選催化劑的典型例子有所謂的硼碳烷硅酮(pentasil)類型沸石(如鎂堿沸石)和ZSM系列催化劑(如ZSM-5，ZSM-23，ZSM-20和ZSM-11)，和上面所定義的相應(yīng)的改性沸石。在本發(fā)明中使用的具有至少部分結(jié)晶的固體結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)中具有至少一種12環(huán)通道的優(yōu)選的正常為固體的催化劑選自具有BEA、LTL、MOR和ZSM-12和沸石M結(jié)構(gòu)的沸石或改性沸石。那些優(yōu)選催化劑的典型例子具體有沸石β催化劑和前面所定義的相應(yīng)的改性沸石。
尤其是一方面使用ZSM-5沸石(這里優(yōu)選NaZSM-5，更優(yōu)選HZSM-5)，另一方面使用沸石β催化劑(這里優(yōu)選NaBeta，更優(yōu)選HBeta)高度優(yōu)選作為本發(fā)明的正常為固體的催化劑。所述擇形沸石ZSM-5和沸石β分別為高熱穩(wěn)定性的合成高硅沸石。所述MFI型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)表明在其結(jié)構(gòu)中具有不含超籠的三維10環(huán)通道系統(tǒng)；相應(yīng)地，所述BEA型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)也表明在其結(jié)構(gòu)中不含超籠的三維12環(huán)通道系統(tǒng)。
在本發(fā)明的方法中使用ZSM系列沸石催化劑和β沸石催化劑得到包含正常為液體的碳?xì)浠衔?、合成氣、正常為氣體的碳?xì)浠衔锖透呒?jí)碳?xì)浠衔?即含有至少11個(gè)碳原子的碳鏈(C＞11))和/或聚合物的產(chǎn)物流。在分別采用ZSM系列和β沸石催化劑的反應(yīng)中形成的產(chǎn)物特別包含大量的分別具有6-10和6-9個(gè)碳原子的碳鏈的支化碳?xì)浠衔?，提高了辛烷值，并由此提高了汽油和液體燃料的質(zhì)量。此外，在本發(fā)明方法中，這些催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于形成了一些正常為液體的芳香烴和有機(jī)含氧化合物。聚合物和高級(jí)碳?xì)浠衔?＞C11)的形成強(qiáng)烈地被ZSM和β催化劑抑制，這是因?yàn)樗鼈兲厥獾目捉Y(jié)構(gòu)和催化特性。
此外，使用沸石狀物質(zhì)，尤其是使用沸石和改性沸石作為正常為固體的催化劑提供了在表面(即分別在沸石結(jié)構(gòu)的外表面和沸石的孔穴和通道的內(nèi)表面)具有高濃度羥基的優(yōu)點(diǎn)。除了在沸石表面具有高濃度的羥基外，沸石的一個(gè)重要特性為在沸石構(gòu)架中形成了天然的庫侖場。在本文中，應(yīng)注意的是羥基的濃度和天然庫侖場的強(qiáng)度都是可以控制和調(diào)節(jié)的。一般，這兩個(gè)特性使得沸石很容易對(duì)外界電場做出響應(yīng)，即是沸石變得更容易帶電。本發(fā)明中通過對(duì)電介質(zhì)阻擋層放電的控制使得可以對(duì)充電和靜電場進(jìn)行控制，并且由此可以控制沸石在正常為氣體的組合物轉(zhuǎn)化為包含至少一種正常為液體的碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)物流中的活性和選擇性。
如上所說，使用沸石狀物質(zhì)，特別是沸石和改性沸石作為正常為固體的催化劑抑制了炭黑的生成，特別是在電介質(zhì)表面炭黑的沉積使得電介質(zhì)阻擋層放電反應(yīng)器可以長期運(yùn)行。此外，在本發(fā)明的方法中使用前述催化劑限制了碳?xì)浠衔镦湹脑鲩L。最后，提高了具有大約50℃至大約210℃的正常沸點(diǎn)的正常為液體的碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)率，并抑制了高級(jí)碳?xì)浠衔?C＞11)和聚合物的形成。另外，應(yīng)用擇形催化劑加大了形成支化碳?xì)浠衔?，尤其是代表高質(zhì)量燃料的正常為液體的支化碳?xì)浠衔锏膬A向。另外，前述催化劑的作用包括甲烷的化學(xué)吸附，并由此限制甲烷完全分解為碳和氫氣。
沸石的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為使得控制摻入的酸位于內(nèi)部結(jié)晶的表面的中心稱為可能，例如在合成和/或后續(xù)的離子交換反應(yīng)中。因此，溫度高于300℃時(shí)，硼碳烷硅酮具有和那些無機(jī)酸相當(dāng)?shù)乃嵝?。?yōu)選，所述正常固體催化劑為酸型沸石催化劑，如在實(shí)施例1和實(shí)施例2中分別描述的具有不同Si/Al比率的HZSM-5或HBeTa。
在本發(fā)明的更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述正常為固體的催化劑含有至少一種選自金屬離子和元素周期表中IA、IIa、IB、IIb和VIII族的元素。后面所提到的元素，即是元素周期表中的堿金屬、堿土金屬以及鋅、銅和鐵族元素可以以離子或原子的形式存在。那些正常為固體的催化劑通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員通常已知的方法合成，如任何類型的離子交換反應(yīng)或浸漬，然后實(shí)施熱活化或還原。那些固體催化劑的例子有其結(jié)構(gòu)中含有至少一種10環(huán)通道的Fe-ZSM-5、Fe/H-ZSM-5、Mo/H-ZSM-5和H-GaAlMFI催化劑，以及在其結(jié)構(gòu)中含有至少一種12環(huán)通道的Fe-Beta、Fe/HBeta和Mo/Hbeta催化劑。使用雙功能催化劑，尤其是在酸性沸石中引入氫化功能，如和Pt2+和Pd2+離子結(jié)合可進(jìn)一步阻止或降低了碳沉積物的形成。
可通過本發(fā)明的電介質(zhì)阻擋層放電得到的正常為液體的燃料含有至少60％摩爾的碳?xì)浠衔?，一般至?0％摩爾的碳?xì)浠衔?，?yōu)選至少80％摩爾的碳?xì)浠衔?，所述碳?xì)浠衔锏姆悬c(diǎn)為大約50℃至大約210℃，一般為大約50℃至大約180℃，支化碳?xì)浠衔铩镁€形碳?xì)浠衔锏谋嚷矢哂?∶1，一般大約為9∶1。所述正常為液體的燃料一般含有少于40％摩爾的氧化碳?xì)浠衔?，如甲醇、乙醇或高?jí)、一般為支化的有機(jī)含氧化合物。一般所述正常為液體的燃料包含至少30％摩爾、并優(yōu)選少于20％摩爾的氧化碳?xì)浠衔?。具體地講，生成甲醇的選擇性通常小于2％摩爾，一般小于1％摩爾，優(yōu)選小于0.5％摩爾。
本發(fā)明、具體為本發(fā)明的設(shè)備的更優(yōu)選的實(shí)施方案在附加的權(quán)利要求書中定義。因此，眾多第一和第二電極裝置對(duì)以基本平行或立樁構(gòu)型方式排列而形成眾多的放電隙，所述放電隙串聯(lián)連接形成所述正常為氣體的組合物通道的延長路徑。
圖2是本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的電介質(zhì)阻擋層放電反應(yīng)器構(gòu)型的橫截面視圖。
附圖的詳細(xì)描述所述電介質(zhì)阻擋層放電是一個(gè)高壓非平衡放電，其是在把交流電施加到通過非導(dǎo)電介質(zhì)隔開的兩個(gè)電極之間的氣體空間時(shí)發(fā)生的。高壓交流電的振幅應(yīng)足以將氣體空間電擊穿。

圖1表示本發(fā)明的電介質(zhì)阻擋層放電反應(yīng)器的橫截面視圖。高壓AC發(fā)電機(jī)1連接到第一電極2和第二接地電極3，這兩個(gè)電極基本上都是圓柱形。這些電極一般是由耐腐蝕的金屬或合金制作的或由至少一層導(dǎo)電的物質(zhì)掩蔽的材料制作的。電極2形成內(nèi)殼，電極3形成外殼。電介質(zhì)層4一般為玻璃、石英或陶瓷管，它們的厚度為約0.1mm至約5mm，并且覆蓋電極2的有效表面。示于圖1的擇型催化劑5也是基本為圓柱形，覆蓋電介質(zhì)層4。一般電介質(zhì)管4作為固體催化劑5的支撐。所以，固體催化劑5一般為粉末形式，放在可以滲透氣體的石英毛中并且被電介質(zhì)管4的外表面所圍繞，即電介質(zhì)管4的表面面向電極3。在由本代理人提交的EP-899′010中描述了優(yōu)選的用于該電介質(zhì)阻擋層放電反應(yīng)的另外的催化劑支撐的排列(該專利的公開通過引用結(jié)合到本文中來)。很顯然，該固體催化劑的形式和大小，即不管其是以粉末的形式或以不同大小的顆粒使用，和不管該催化劑是通過電介質(zhì)材料還是通過另外的支撐體的方式支撐，都可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)行改進(jìn)。
所述正常為氣體的組合物軸向通過所述主要的圓柱放電間隙6，在此其暴露于電介質(zhì)阻擋層放電。通過在第一電極和第二電極設(shè)備之間施加AC電勢進(jìn)行所述電介質(zhì)阻擋層放電。優(yōu)選的AC電勢為約6kV至約100kV，AC電勢的頻率優(yōu)選為約50Hz至約1MHz。通常通過自動(dòng)調(diào)節(jié)所施加電壓的幅度和頻率，使得進(jìn)入放電反應(yīng)器的單位電功率為大約1-25kW/平方米電極區(qū)域。如上面所指出的，在反應(yīng)器中維持操作壓力為約0.01巴至約30巴、優(yōu)選約0.1巴至約10巴，操作溫度最高可達(dá)約400℃、優(yōu)選最高可達(dá)約300℃、更優(yōu)選最高可達(dá)約200℃。所述正常為氣體的混合物優(yōu)選以約0.1m3/(hr·m2電極區(qū)域)至約10m3/(hr·m2電極區(qū)域)的流速通過所述反應(yīng)器。
當(dāng)所施加的AC電場的幅度達(dá)到一個(gè)臨界值時(shí)，就開始擊穿氣體，并且電流從一個(gè)電極流向另一個(gè)電極。在放電隙的任意位置一旦開始被擊穿，在電介質(zhì)上的聚集的電荷就導(dǎo)致形成一個(gè)相反的電場。該相反的電場降低放電隙內(nèi)的外電場，并且在幾個(gè)毫微秒內(nèi)中斷電流形成短壽命的微放電。電流脈沖的持續(xù)時(shí)間與有關(guān)氣體的壓力和特性以及所用的電介質(zhì)有關(guān)。當(dāng)施加足夠高的AC電壓時(shí)就會(huì)產(chǎn)生大量這樣的微放電。電介質(zhì)阻擋層放電的主要優(yōu)點(diǎn)是在大約大氣壓下建立了非平衡等離子體條件，并且對(duì)于放電反應(yīng)來說整個(gè)電極區(qū)域?yàn)橛行У摹?br> 圖2表示本發(fā)明的電介質(zhì)阻擋層放電反應(yīng)器的另一個(gè)優(yōu)選的構(gòu)型。該實(shí)施方案的分別的相應(yīng)電極、所述正常為固體的電介質(zhì)材料層和所述正常為固體的催化劑具有或以基本上平面的形式排列。所述電介質(zhì)材料的例子有如上所述的玻璃以及石英、陶瓷、ZrO2或Al2O3。
在圖1和2中沒有示出的其它優(yōu)選的電介質(zhì)阻擋層放電反應(yīng)器構(gòu)型是下面所說的那些其中所述固體催化劑占據(jù)放電隙6的主要部分或其中所述固體催化劑僅僅覆蓋所述電介質(zhì)材料的一部分。
表1中報(bào)道了操作條件和包含氣相產(chǎn)物分布的結(jié)果，其中所述甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別定義如下轉(zhuǎn)化率[CH4]＝{([CH4]進(jìn)-[CH4]出)/[CH4]進(jìn)}×100％知轉(zhuǎn)化率[CO2]＝{([CO2]進(jìn)-[CO2]出)/[CO2]進(jìn)]×100％產(chǎn)物的選擇性定義如下選擇性[產(chǎn)物]＝{(產(chǎn)物中的碳原子數(shù)目×[產(chǎn)物]出)/轉(zhuǎn)化的總碳量}×100％氣體樣品的分析表明形成了CO(一氧化碳)、具有2-4個(gè)碳原子的烷烴(C2-C4，如異丁烷)、不飽和碳?xì)浠衔锶缫蚁?、少量氧化產(chǎn)物如甲醇、水和氫。
表1.
表2表示了在有機(jī)液體相中碳數(shù)的分布。對(duì)液體樣品的分析表明富含支化碳?xì)浠衔锏钠徒M分(C5-C11)的產(chǎn)率高。具體地講，用ZSM-5系列催化劑得到C5-C11，特別是C6-C10碳?xì)浠衔锏倪x擇性非常高。和NaZSM-5(38)相比，使用具有相同Si/Al比率的酸型催化劑HZSM-5(38)使選擇性更傾向于生成長鏈和前述組(即C5-C11碳?xì)浠衔?的高級(jí)碳?xì)浠衔铩Ｍ瑯?，高Si/Al比率還使選擇性傾向于分別生成長鏈和高級(jí)碳?xì)浠衔?，這由表2中報(bào)道的通過本發(fā)明使用HZSM-5(38)和HZSM-5(25)的方法得到的結(jié)果表明。
表2.在液體有機(jī)相中碳數(shù)的分布
表3.在液體有機(jī)相中產(chǎn)品的分布
**脂環(huán)族化合物；該術(shù)語經(jīng)常用于石油化學(xué)中。
表4.TGA分析結(jié)果
*在反應(yīng)300分鐘后。
表4表明了在本發(fā)明的電介質(zhì)阻擋層放電反應(yīng)300分鐘后的TGA分析結(jié)果。觀察到使用NaY時(shí)失重較高，這表明第一，和ZSM-5系列催化劑NaZSM-5、HZSM-5相比，NaY的熱穩(wěn)定性較差；第二，和NaZSM-5和HZSM-5相比，在本發(fā)明方法中使用NaY作正常為固體的催化劑將得到更高含量的聚合物或高級(jí)碳?xì)浠衔?＞C11)。
表5中報(bào)道了操作條件和包括氣相產(chǎn)物分布的結(jié)果，其中所述甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物的選擇性的定義和實(shí)施例1的相同。
氣體樣品的分析表明形成了CO、具有2-4個(gè)碳原子的烷烴(C2-C4，如異丁烷)、不飽和碳?xì)浠衔锶缫蚁?、少量氧化產(chǎn)物如甲醇、水和氫。具體地講，使用HBeta作為正常為固體的催化劑得到高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率的正常為液體的化合物，尤其是正常為液體的碳?xì)浠衔?。由于Hbeta的活性高，因此高度優(yōu)選在本發(fā)明方法中作為正常為固體的催化劑。
表5
表6顯示在有機(jī)液體相中碳數(shù)的分布。對(duì)液體樣品的分析表明富含支化碳?xì)浠衔锏钠徒M分(C5-C11)的產(chǎn)率高。具體地講，使用HBeta使得C5-C11，特別是C6-C9碳?xì)浠衔锏倪x擇性非常高。
表6.在液體有機(jī)相中碳數(shù)的分布
表7顯示在液體有機(jī)相中所形成的不同類型的碳?xì)浠衔锂a(chǎn)物的分布。HBeta作為正常為固體的催化劑分別形成并得到高產(chǎn)率的石蠟。
表7.在液體有機(jī)相中產(chǎn)物的分布
**脂環(huán)族化合物；該術(shù)語經(jīng)常用于石油化學(xué)中。
表8.所用沸石的特征和TGA分析結(jié)果
*在反應(yīng)300分鐘后。
表8表明了在該實(shí)施例中所用的沸石的特征以及在本發(fā)明的電介質(zhì)阻擋層放電反應(yīng)300分鐘后的TGA分析結(jié)果。觀察到使用NaY時(shí)失重較高，這表明第一，和沸石β晶體NaBeta和Hbeta相比，NaY的熱穩(wěn)定性較差；第二，和NaBeta和Hbeta相比，在本發(fā)明方法中使用NaY作正常為固體的催化劑將得到含量高的多的聚合物或高級(jí)碳?xì)浠衔?＞C11)。
可行地利用溫室氣體，特別是甲烷和二氧化碳?xì)怏w的研究和開發(fā)的成功意味著使得本發(fā)明達(dá)到兩個(gè)重要目的第一，減少了溫室氣體在大氣中的積聚；第二，碳源可以更好的利用。這樣利用這些主要的溫室氣體的突出優(yōu)點(diǎn)是這些合成液體燃料不含有象通常存在于煤和石油中的硫這樣的污染物。
雖然在此介紹了本發(fā)明的某些優(yōu)選的實(shí)施方案，但是對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說明顯在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)可以對(duì)本發(fā)明所描述的實(shí)施方案作出各種修改和變化。
參考圖例1.高壓AC發(fā)電機(jī)2.第一電極裝置3.第二電極裝置4.電介質(zhì)層，電介質(zhì)5.催化劑6.放電隙
權(quán)利要求
1.一種將含有二氧化碳和至少一種正常為氣體的碳?xì)浠衔锏恼闅怏w的組合物轉(zhuǎn)化為包含至少一種正常為液體的碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)物流的方法；所述方法包以下步驟將所述組合物進(jìn)料到包括第一電極裝置，第二電極裝置和位于所述第一電極裝置和所述第二電極裝置之間的至少一層正常為固體的電介質(zhì)的反應(yīng)器中；在正常為固體的催化劑存在下，使在所述反應(yīng)器中的組合物進(jìn)行電介質(zhì)阻擋層放電，其中所述正常為固體的催化劑選自沸石、改性沸石和沸石狀物質(zhì)，并且其中所述正常為固體的催化劑具有至少部分結(jié)晶的固體結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)中含至少一種10環(huán)通道；和控制所述電介質(zhì)阻擋層放電以將所述正常為氣體的組合物轉(zhuǎn)化為所述產(chǎn)物流。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一個(gè)正常為氣體的碳?xì)浠衔镞x自甲烷、乙烷和丙烷。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述至少一個(gè)正常為氣體的碳?xì)浠衔餅榧淄椤?br> 4.權(quán)利要求2或3的方法，其中所述二氧化碳和所述甲烷在所述正常為氣體的組合物中的存在量為二氧化碳∶甲烷的摩爾比率為大約1∶1至大約1∶4，優(yōu)選大約1∶2至大約1∶3。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種10環(huán)通道的直徑為大約4至大約7。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述正常為固體的催化劑的固體結(jié)構(gòu)不含超籠。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述正常為固體的催化劑的Si/Al比率高于6，優(yōu)選高于15。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述正常為固體的催化劑為具有選自FER、MEL、MFI和MTT的結(jié)晶固體結(jié)構(gòu)的沸石或改性沸石。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述正常為固體的催化劑含有至少一種選自金屬離子和元素周期表中IA、IIa、IIB、IIb和VIII族元素的物質(zhì)。
10.一種將包含二氧化碳和至少一種正常為氣體的碳?xì)浠衔锏恼闅怏w的組合物轉(zhuǎn)化為包含至少一種正常為液體的碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)物流的方法；所述方法包括以下步驟將所述組合物進(jìn)料到包括第一電極裝置，第二電極裝置和位于所述第一電極裝置和所述第二電極裝置之間的至少一層正常為固體的電介質(zhì)的反應(yīng)器中；在正常為固體的催化劑存在下，使在所述反應(yīng)器中的組合物進(jìn)行電介質(zhì)阻擋層放電，其中所述正常為固體的催化劑選自沸石、改性沸石和沸石狀物質(zhì)，并且其中所述正常為固體的催化劑具有至少部分結(jié)晶的固體結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)中含至少一種12環(huán)通道；和控制所述電介質(zhì)阻擋層放電以將所述正常為氣體的組合物轉(zhuǎn)化為所述產(chǎn)物流。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述至少一個(gè)正常為氣體的碳?xì)浠衔镞x自甲烷、乙烷和丙烷。
12.權(quán)利要求10或11的方法，其中所述至少一個(gè)正常碳?xì)浠衔餅榧淄椤?br> 13.權(quán)利要求11或12的方法，其中所述二氧化碳和所述甲烷在所述正常為氣體的組合物中的存在量為二氧化碳∶甲烷的摩爾比率為大約1∶1至大約1∶4，優(yōu)選大約1∶2至大約1∶3。
14.權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種12環(huán)通道的直徑為大約4至大約8。
15.權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述正常固體催化劑的固體結(jié)構(gòu)不含超籠。
16.權(quán)利要求10-15中任一項(xiàng)的方法，其中所述正常為固體的催化劑的Si/Al比率高于6，優(yōu)選高于15。
17.權(quán)利要求10-16中任一項(xiàng)的方法，其中所述正常為固體的催化劑為具有選自BEA、LTL、MOR和ZSM-12的結(jié)晶固體結(jié)構(gòu)的沸石或改性沸石。
18.權(quán)利要求10-17中任一項(xiàng)的方法，其中所述正常為固體的催化劑含有至少一種選自金屬離子和元素周期表中IA、IIa、IB、IIb和VIII族元素的物質(zhì)。
19.一種可由電介質(zhì)阻擋層放電得到的正常為液體的燃料，所述正常為液體的燃料包含至少60％摩爾的具有大約50℃至大約210℃的正常沸點(diǎn)的碳?xì)浠衔锖蜕儆?0％摩爾的氧化碳?xì)浠衔铩?br> 20.一種將包含二氧化碳和至少一種正常為氣體的碳?xì)浠衔锏恼闅怏w的組合物轉(zhuǎn)化為包含至少一種正常為液體的碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)物流的設(shè)備；所述設(shè)備包括包括包括第一電極裝置，第二電極裝置和位于所述第一和所述第二電極裝置之間的至少一層正常為固體的電介質(zhì)的電介質(zhì)阻擋層放電反應(yīng)器；在所述第一和所述第二電極裝置之間施加AC電勢的裝置；用于將所述組合物進(jìn)料到所述反應(yīng)器中的裝置；一種排列用于當(dāng)經(jīng)受所述電介質(zhì)阻擋層放電時(shí)和所述氣體組合物接觸的正常為固體的催化劑，其中所述正常為固體的催化劑選自沸石、改性沸石和沸石狀物質(zhì)，并且其中所述正常為固體的催化劑具有至少部分結(jié)晶的固體結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)中具有至少一種10環(huán)通道；和控制所述電介質(zhì)阻擋層放電以將所述正常為氣體的組合物轉(zhuǎn)化為所述產(chǎn)物流的裝置。
21.權(quán)利要求20的設(shè)備，其中所述至少一種正常為氣體的碳?xì)浠衔镞x自甲烷、乙烷和丙烷，優(yōu)選所述至少一種正常為氣體的碳?xì)浠衔餅榧淄椤?br> 22.權(quán)利要求21的設(shè)備，其中所述二氧化碳和所述甲烷在所述正常為氣體的組合物中的存在量為二氧化碳∶甲烷的摩爾比率為大約1∶1至大約1∶4，優(yōu)選大約1∶2至大約1∶3。
23.權(quán)利要求20-22中任一項(xiàng)的設(shè)備，其中所述至少一種10環(huán)通道的直徑為大約4至大約7。
24.權(quán)利要求20-23中任一項(xiàng)的設(shè)備，其中所述正常為固體的催化劑的固體結(jié)構(gòu)不含超籠。
25.權(quán)利要求20-24中任一項(xiàng)的設(shè)備，其中所述正常為固體的催化劑的Si/Al比率高于6，優(yōu)選高于15。
26.權(quán)利要求20-25中任一項(xiàng)的設(shè)備，其中所述正常為固體的催化劑為具有選自FER、MEL、MFI和MTT結(jié)晶固體結(jié)構(gòu)的沸石或改性沸石。
27.權(quán)利要求20-26中任一項(xiàng)的設(shè)備，其中所述正常為固體的催化劑含有至少一種選自金屬離子和元素周期表中IA、IIa、IB、IIb和VIII族元素的物質(zhì)。
28.一種將包含二氧化碳和至少一種正常為氣體的碳?xì)浠衔锏恼闅怏w的組合物轉(zhuǎn)化為包含至少一種正常為液體的碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)物流的設(shè)備；所述設(shè)備包括包括包括第一電極裝置，第二電極裝置和位于所述第一和所述第二電極裝置之間的至少一層正常為固體的電介質(zhì)的電介質(zhì)阻擋層放電反應(yīng)器；在所述第一和所述第二電極裝置之間施加AC電勢的裝置；用于將所述組合物進(jìn)料到所述反應(yīng)器中的裝置；一種排列用于當(dāng)經(jīng)受所述電介質(zhì)阻擋層放電時(shí)和所述氣體組合物接觸的正常為固體的催化劑，其中所述正常為固體的催化劑選自沸石、改性沸石和沸石狀物質(zhì)，并且其中所述正常為固體的催化劑具有至少部分結(jié)晶固體結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)中具有至少一種12環(huán)通道；和控制所述電介質(zhì)阻擋層放電以將所述正常為氣體的組合物轉(zhuǎn)化為所述產(chǎn)物流的裝置。
29.權(quán)利要求28的設(shè)備，其中所述至少一種正常為氣體的碳?xì)浠衔镞x自甲烷、乙烷和丙烷，優(yōu)選所述至少一種正常為氣體的碳?xì)浠衔餅榧淄椤?br> 30.權(quán)利要求29的設(shè)備，其中所述二氧化碳和所述甲烷在所述正常為氣體的組合物中的存在量為二氧化碳∶甲烷的摩爾比率為大約1∶1至大約1∶4，優(yōu)選大約1∶2至大約1∶3。
31.權(quán)利要求28-30中任一項(xiàng)中，其中所述的至少一種12環(huán)通道的直徑為大約4至大約8。
32.權(quán)利要求28-31中任一項(xiàng)的設(shè)備，其中所述正常為固體的催化劑的固體結(jié)構(gòu)不含超籠。
33.權(quán)利要求28-32中任一項(xiàng)的設(shè)備，其中所述正常為固體的催化劑的Si/Al的比率高于6，優(yōu)選高于15。
34.權(quán)利要求28-33中任一項(xiàng)的設(shè)備，其中所述正常為固體的催化劑為具有選自BEA、LTL、MOR和ZSM-12結(jié)晶固體結(jié)構(gòu)的沸石或改性沸石。
35.權(quán)利要求28-34中任一項(xiàng)的設(shè)備，其中所述正常為固體的催化劑含有至少一種選自金屬離子和元素周期表中IA、IIa、IB、IIb和VIII族元素的物質(zhì)。
全文摘要
一種將含有二氧化碳和至少一種正常為氣體的碳?xì)浠衔锏恼闅怏w的組合物轉(zhuǎn)化為含有至少一種正常為液體的碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)物流的方法；所述方法包括以下步驟將所述組合物進(jìn)料到包括第一電極裝置，第二電極裝置以及位于所述第一電極裝置和第二電極裝置之間的至少一層正常為固體的電介質(zhì)的反應(yīng)器中；在正常為固體的催化劑存在下，使在所述反應(yīng)器中的組合物進(jìn)行電介質(zhì)阻擋層放電，其中所述正常為固體的催化劑選自沸石、改性沸石和沸石狀物質(zhì)，并且其中所述正常為固體的催化劑具有至少部分結(jié)晶的固體結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)中含至少一種10環(huán)通道或至少一種12環(huán)通道；控制所述電介質(zhì)阻擋層放電以將所述正常為氣體的組合物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物流。
文檔編號(hào)B01J19/08GK1450982SQ00819362
公開日2003年10月22日 申請日期2000年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月23日
發(fā)明者B·埃利爾森, 張悝, U·科格爾沙茨, E·基勒 申請人:Abb研究有限公司