專利名稱：懸浮水的膜過濾純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種澄清方法，即從天然水(如河水、湖和沼澤水和地下水)和經(jīng)處理天然水得到的懸浮水獲得可用作飲用水、工業(yè)水或類似用水的凈水，以及由生活廢水(如污水)和由處理生活廢水獲得的懸浮水提供用于多方面用途或諸如此類的再生水或可排放到環(huán)境中的凈水。
背景技術(shù)：
通過固-液分離(澄清工藝)除去懸浮物質(zhì)的工序?qū)τ趶奶烊凰?如河水、湖和沼澤水和地下水)獲得飲用水或獲得工業(yè)水的凈水處理，以及對于獲得用于多種用途的再生水或通過處理生活廢水如污水以獲得可排放凈水的污水處理是必不可少的。對于在凈水處理的情況下從天然水源除去水來源的懸浮物質(zhì)(如粘土、膠體和細(xì)菌)，以及在污水處理的情況下除去污水中的懸浮物質(zhì)或用活性污泥等處理(二次處理)的生物處理水中的懸浮物質(zhì)(如污泥)的澄清工序存在著主要的需求。通常，沉降法、砂過濾法和凝固沉降+砂過濾法主要用于這些澄清工藝，但最近膜過濾法已成為最常使用的方法。膜過濾法的優(yōu)點包括(1)所得水質(zhì)量中的澄清水平較高且穩(wěn)定(增強(qiáng)了所得水的安全性)，(2)過濾器裝置的安裝空間是小的，以及(3)自動操作變得更容易等。例如，在凈水處理中，膜過濾法用作凝固沉降+砂過濾的替代法，或在凝固沉降加砂過濾之后，用作進(jìn)一步改進(jìn)已經(jīng)凝固沉降+砂過濾的處理水的水質(zhì)量的手段。在污水處理的情況下，關(guān)于使用膜過濾法例如用于污水等的二次處理水的污泥分離的研究也在進(jìn)行中。
在采用膜過濾的這些澄清工序中，主要使用中空纖維狀超濾膜或微濾膜(具有直徑在幾nm到幾百nm范圍內(nèi)的孔)。使用中空纖維狀過濾膜的過濾系統(tǒng)包括兩種，即其中水從膜的內(nèi)表面?zhèn)冗^濾到外表面?zhèn)鹊膬?nèi)壓力過濾和其中水從膜的外表面?zhèn)冗^濾到內(nèi)表面?zhèn)鹊耐鈮毫^濾。然而，外壓力過濾是有利的，因為它能使與未處理的懸浮水接觸的那一側(cè)膜表面積增大，使得單位膜表面積上的懸浮物質(zhì)的載荷變小。
由于膜過濾法具有普通沉降或砂過濾法所沒有的上述許多優(yōu)點，所以在凈水處理和污水處理中，用膜過濾法的澄清作為普通方法的供選擇方案或互補(bǔ)技術(shù)得到盛行。然而，由于尚未建立能使膜過濾長期穩(wěn)定操作的技術(shù)，所以膜過濾法的進(jìn)一步普及受到了阻礙(參閱，Y.Watanabe，R.Bian，Membrane，24(6)，310-318(1999))。膜過濾穩(wěn)定操作的最常見障礙是膜滲透性的劣化。滲透性劣化的首要原因是膜被懸浮物質(zhì)和類似物(結(jié)垢)堵塞(參閱，Y.Watanabe，R.Bian，Membrane，24(6)，310-318(1999))。另外，膜表面可以被懸浮物質(zhì)磨損，導(dǎo)致滲透性的劣化。
本發(fā)明的概述本發(fā)明的目的是提供包括用于澄清天然水、生活廢水和懸浮水(它是它們的處理水)的膜過濾法的澄清方法，所述方法減少了由于膜結(jié)垢而導(dǎo)致的滲透性劣化以及由于膜表面磨損而導(dǎo)致的滲透性劣化，并且具有優(yōu)異的過濾穩(wěn)定性。
本發(fā)明人為解決上述問題付出了大量的努力，發(fā)現(xiàn)使用外表面具有高開孔面積比的膜能夠減少由于結(jié)垢而帶來的滲透性劣化和由于膜表面磨損而帶來的滲透性劣化，并且提高了膜的過濾穩(wěn)定性，因此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的核心部分是使用外表面具有用于過濾的高開孔面積比的膜。通常沒有人知道使用在外表面具有高開孔面積比的膜來抑制由于結(jié)垢或膜表面磨損導(dǎo)致的滲透性劣化。
迄今為止通常認(rèn)為，由結(jié)垢引起的滲透性劣化與純水通量、孔隙率和孔徑的水平相關(guān)，它們是膜的基本性能。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如事實上在后面的實施例中所述，在一定范圍的孔徑內(nèi)，在懸浮水過濾中的滲透性保留率(滲透性劣化的程度；滲透性保留率越低，劣化越嚴(yán)重)與純水通量、孔隙率和孔徑無關(guān)，而是由外表面中的開孔面積比的程度來決定。也就是說，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，外表面中的開孔面積比越大，滲透性的保留率越高。這意味著，如果膜的外表面具有不同的開孔面積比，即使具有相同純水通量、孔隙率和孔徑的膜也可以具有不同的滲透性保留率(滲透性劣化的程度)，因此表明了外表面中的開孔面積比對于抑制由結(jié)垢引起的滲透性劣化的重要性。
有人認(rèn)為膜表面的磨損不是在過濾操作過程中發(fā)生，而主要是在用空氣清洗等的外壓力型過濾中除去在外膜表面上積累的懸浮物質(zhì)的過程中發(fā)生。然而，該現(xiàn)象本身沒有為大家所熟知，因此在解決由膜表面磨損引起的滲透性劣化的技術(shù)中幾乎沒有發(fā)展。僅僅注意到了使用具有高斷裂強(qiáng)度的膜是有效的(參閱JP-A-1999-138164)。本發(fā)明人達(dá)成了以下認(rèn)識使用外表面中具有高開孔面積比的膜對解決由膜表面磨損引起的滲透性劣化也是有利的。基于作為核心概念的該認(rèn)識，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及(1)懸浮水的膜過濾純化方法，包括在外壓力下通過多孔中空纖維膜過濾懸浮水，所述膜包含聚烯烴，烯烴和鹵化烯烴的共聚物，鹵化聚烯烴或它們的混合物，以及在外表面具有不少于20％的開孔面積比和最小孔徑層中的孔徑不小于0.03μm且不大于1μm。
(2)根據(jù)上述(1)的方法，其中所述多孔中空纖維膜的外表面中的開孔面積比不少于23％。
(3)根據(jù)上述(1)的方法，其中所述多孔中空纖維膜的外表面中的開孔面積比不少于25％。
(4)根據(jù)上述(1)、(2)或(3)的任一項的方法，其中所述多孔中空纖維膜在最小孔徑層中具有不大于0.6μm的孔徑以及至少內(nèi)表面和外表面孔徑中的內(nèi)表面孔徑不小于0.8μm。
(5)根據(jù)上述(1)、(2)、(3)或(4)的任一項的方法，其中多孔中空纖維膜具有不小于0.5mm且不大于3mm的內(nèi)徑和不薄于0.1mm且不厚于1mm的膜厚度。
附圖簡述

圖1顯示了用于在外壓力系統(tǒng)中通過中空纖維膜過濾的設(shè)備的示意圖，其中1是未經(jīng)凈化的水；2是蠕動泵；3是壓力計(進(jìn)口壓力)；4是接頭；5是中空纖維膜；6是管子(3mm的內(nèi)徑)；7是環(huán)氧樹脂；8是注射針；9是滲透水；10是硅帽；11是壓力計(出口壓力)；12是閥門；13是硅管；14是供水；和15是循環(huán)水。
圖2A-E是在實施例1中制備的多孔中空纖維膜的電子顯微照片，以及這些照片的一部分用黑白二分法獲得的它們的圖象(黑色部分表示孔部分和白色部分表示非孔部分)，其中A是外表面的照片；B是膜截面的照片(整體視圖)；C是膜截面的照片(放大視圖)；D是內(nèi)表面的照片；和E是外表面的照片的黑白二分圖。
圖3A-C是在實施例2中制備的多孔中空纖維膜的電子顯微照片，以及這些照片的一部分由黑白二分法獲得的它們的圖象(黑色部分表示孔部分和白色部分表示非孔部分)，其中A是外表面的照片；B是膜截面的照片(整體視圖)；和C是外表面照片的黑白二分圖。
圖4A-C是在實施例3中制備的多孔中空纖維膜的電子顯微照片，以及這些照片的一部分由黑白二分法獲得的它們的圖象(黑色部分表示孔部分和白色部分表示非孔部分)，其中A是外表面的照片；B是膜截面的照片(整體視圖)；和C是外表面照片的黑白二分圖。
圖5A-C是在實施例4中制備的多孔中空纖維膜的電子顯微照片，以及這些照片的一部分由黑白二分法獲得的它們的圖象(黑色部分表示孔部分和白色部分表示非孔部分)，其中A是外表面的照片；B是膜截面的照片(整體視圖)；和C是外表面照片的黑白二分圖。
圖6A-E是在實施例5中制備的多孔中空纖維膜的電子顯微照片，以及這些照片的一部分用黑白二分法獲得的它們的圖象，(黑色部分表示孔部分和白色部分表示非孔部分)，其中A是外表面的照片；B是膜截面的照片(整體視圖)；C是膜截面的照片(放大視圖)；D是內(nèi)表面的照片；和E是外表面的照片的黑白二分圖。
圖7A-C是在對比實施例1中制備的多孔中空纖維膜的電子顯微照片，以及這些照片的一部分由黑白二分法獲得的它們的圖象(黑色部分表示孔部分和白色部分表示非孔部分)，其中A是外表面的照片；B是膜截面的照片(整體視圖)；和C是外表面照片的黑白二分圖。
圖8A-C是在對比實施例2中制備的多孔中空纖維膜的電子顯微照片，以及這些照片的一部分由黑白二分法獲得的它們的圖象(黑色部分表示孔部分和白色部分表示非孔部分)，其中A是外表面的照片；B是膜截面的照片(整體視圖)；和C是外表面照片的黑白二分圖。
圖9A-B是在對比實施例3中制備的多孔中空纖維膜的電子顯微照片，以及這些照片的一部分由黑白二分法獲得的它們的圖象(黑色部分表示孔部分和白色部分表示非孔部分)，其中A是外表面的照片；和B是外表面照片的黑白二分圖。
本發(fā)明的詳細(xì)敘述作為本發(fā)明目標(biāo)的懸浮水包括天然水、生活廢水和它們的處理水。天然水包括河水、湖和沼澤水、地下水和海水。已經(jīng)進(jìn)行沉降處理、砂過濾處理、凝固處理+砂過濾處理、臭氧處理等的天然水的處理水也包括在作為本發(fā)明目標(biāo)水的懸浮水之內(nèi)。生活廢水的實例是污水。已經(jīng)進(jìn)行篩濾或沉降處理的污水的一次處理水，已經(jīng)進(jìn)行生物法處理的污水的二次處理水和已經(jīng)進(jìn)行凝固沉降+砂過濾處理、活性炭處理或臭氧處理的污水的三次處理(高度處理)水也包括在作為本發(fā)明目標(biāo)的懸浮水之內(nèi)。在這些懸浮水中含有尺寸不大于μm級的由細(xì)粒有機(jī)物質(zhì)、無機(jī)物質(zhì)和它們的混合物組成的懸浮物質(zhì)(如腐殖質(zhì)膠體、有機(jī)膠體、粘土和細(xì)菌)。根據(jù)本發(fā)明的方法適于澄清這些懸浮水。
作為本發(fā)明澄清的目標(biāo)物的上述天然水、生活廢水和它們的處理水的水質(zhì)量一般能夠通過典型指標(biāo)，即濁度和有機(jī)物質(zhì)的濃度(單獨或它們的結(jié)合)來表示。水質(zhì)量粗略地通過濁度(不是瞬時值而是平均值)分類為濁度小于1的低濁度水，濁度不小于1但小于10的中濁度水，濁度不小于10但小于50的高濁度水和濁度不小于50的超高濁度水。水質(zhì)量還粗略地通過有機(jī)物質(zhì)的濃度(總有機(jī)碳(TOC)mg/L)(也不是瞬時值，而是平均值)分類為TOC小于1的低TOC水，TOC不小于1但小于4的中TOC水，TOC不小于4但小于8的高TOC水和TOC不小于8的超高TOC水?；旧希臐岫然騎OC值越高，越容易堵塞過濾膜，因此本發(fā)明的效果對于具有更高濁度或TOC的水變得更大。然而，對于具有極高濁度或TOC的水，本發(fā)明的效果變得不大顯著，因為由懸浮物質(zhì)產(chǎn)生的凝膠層堵塞和積累在過濾膜的過濾表面(在本發(fā)明的情況下為外表面)，成為過濾阻力的控制因素。
在本發(fā)明的多孔中空纖維膜中使用的材料包括聚烯烴，烯烴和鹵化烯烴的共聚物，鹵化聚烯烴或它們的混合物。實例是聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯醇，乙烯-乙烯基醇共聚物，乙烯-四氟乙烯共聚物，聚偏二氟乙烯和它們的混合物。這些材料作為膜材料是優(yōu)異的，因為它們是熱塑性的，易于處理，并具有足夠的韌性。尤其，聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和它們的混合物是優(yōu)選的，因為它們具有優(yōu)異的耐水性(濕態(tài)機(jī)械強(qiáng)度)，機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)強(qiáng)度(耐化學(xué)品性)，這是由于它們具有疏水性能和高結(jié)晶度以及良好的模塑性能。尤其，聚乙烯、聚丙烯和它們的混合物作為膜材料是更適合的，因為它們不僅具有特別良好的模塑性能，而且還容易進(jìn)行廢物處理，這是由于它們的組成無鹵素且成本低廉。
本發(fā)明中使用的多孔中空纖維膜的外表面的開孔面積比不少于20％，優(yōu)選不少于23％。通過使用在過濾的外表面具有高開孔面積比的膜，能夠減少由于結(jié)垢和膜表面磨損引起的滲透性下降并能夠提高過濾穩(wěn)定性。尤其，因為當(dāng)外表面的開孔面積比不少于25％時，對由膜表面磨損引起的滲透性下降的抑制效果顯著，不少于25％的外表面開孔面積比是特別優(yōu)選的。在其中使用鹵化聚烯烴如聚偏二氟乙烯的情況下，使外表面的開孔面積比不少于25％的效果特別大。然而，如果外表面的開孔面積比太高，膜的機(jī)械強(qiáng)度變得太低，這不是優(yōu)選的，因此外表面的開孔面積比優(yōu)選小于50％，尤其優(yōu)選小于40％和更優(yōu)選小于30％。
通過將外表面的電子顯微照片用黑白二分法鑒別存在于外表面的孔部分和非孔部分和使用下式，來測定外表面的開孔面積比開孔面積比[％]＝100×(孔部分的面積)/{(孔部分的面積)+(非孔部分的面積)}電子顯微照片的放大倍數(shù)應(yīng)足夠大，以便能夠清楚辨認(rèn)出存在于外表面中的孔的形狀。然而，所要拍照的面積應(yīng)盡可能大，以便盡可能精確地測量出開孔面積比，因此，太高的放大倍數(shù)不是適宜的。當(dāng)外表面中的孔徑的面積核(孔徑對應(yīng)于50％的累積面積)是大約1-10μm時，照片放大倍數(shù)是1,000-5,000倍，當(dāng)它是大約0.1-1μm時，放大倍數(shù)是5,000-20,000倍，以及當(dāng)它是大約0.03-0.1μm時，放大倍數(shù)是10,000-50,000。在黑白二分時，可以在用復(fù)印機(jī)等放大后使用用這些放大倍數(shù)拍攝的電子顯微照片。
在這一點上，通過使用商購圖象分析系統(tǒng)，能夠直接從電子顯微照片或其復(fù)制品在系統(tǒng)裝置中進(jìn)行黑白二分法。然而，該方法是不適合的，因為它往往誘發(fā)了由二分法的不正確識別引起的測量開孔面積比中的誤差，這主要是以下原因造成的在普通電子顯微照片中，根據(jù)在照相中使用對比的方式，孔的周邊部分的邊緣可以發(fā)白光，或非孔部分象孔部分那樣變成黑色。此外，在系統(tǒng)裝置中使用電子顯微照片或其復(fù)制品的直接黑白二分法可能會錯誤識別內(nèi)結(jié)構(gòu)作為表面區(qū)域的結(jié)構(gòu)，它事實上不是表面區(qū)域，而是從表面的開孔部分中可見，從而引起了測量開孔面積比中的誤差。
因此，當(dāng)開孔面積比通過黑白二分法來測定時，適宜的是，將透明片材放置在電子顯微照片或它的副本上，用黑色觸尖筆或類似物的黑色墨水標(biāo)記(抄寫)表面上存在的孔部分，然后在白紙上影印該抄寫片材以清晰地區(qū)分呈黑色的孔部分和呈白色的非孔部分，然后使用商購圖象分析系統(tǒng)等測量開孔面積比。
用于本發(fā)明的多孔中空纖維膜的最小孔徑層的孔徑不小于0.03μm且不大于1μm。最小孔徑層是指在膜截面中具有最致密孔(小孔徑)的層，它決定了懸浮物質(zhì)的澄清性能和很大程度地影響了初始滲透性(或純水滲透性)。最小孔徑層中的孔徑是存在于所述層中的孔的平均孔徑。最小孔徑層中的孔徑小于0.03μm是不適合的，因為初始滲透性太低。1μm以上的孔徑是不適合的，因為降低了對所要除去的懸浮物質(zhì)的澄清性能。最小孔徑層中的孔徑優(yōu)選不小于0.05μm且不大于0.6μm，更優(yōu)選不小于0.1μm且不大于0.4μm?？梢愿鶕?jù)ASTMF316-86，即用于測量平均流量孔徑的方法(另一名稱為半干法)來測量最小孔徑層中的孔徑。用半干法測量的平均流量孔徑是最小孔徑層中的流量平均孔徑。因此，在本發(fā)明中，用半干法測量的所述流量平均孔徑用作最小孔徑層中的孔徑。在本發(fā)明中，采用半干法測量時使用乙醇作為長度為約10cm的中空纖維膜的液體，在25℃下0.01atm/秒的壓力增加速度用作標(biāo)準(zhǔn)測量條件。最小孔徑層中的孔徑(用半干法測量的流量平均孔徑)通過以下等式來測定最小孔徑層中的孔徑[μm]＝2860×(所用液體的表面張力[達(dá)因/cm])/(半干氣壓[Pa])因為乙醇在25℃的表面張力是21.97達(dá)因/cm(參閱Handbook ofChemistry，由Chemical Society of Japan編輯，F(xiàn)undamental Section，Revision 3，II-82p，Maruzen，1984)，最小孔徑層中的孔徑可以在本發(fā)明的標(biāo)準(zhǔn)測量條件下通過以下等式來測定最小孔徑層中的孔徑[μm]＝62834/(半干氣壓[Pa])本發(fā)明中使用的多孔中空纖維膜的優(yōu)選截面結(jié)構(gòu)是具有三維網(wǎng)絡(luò)的海綿結(jié)構(gòu)。非三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(即在厚度方向上具有直線穿越孔的結(jié)構(gòu))或非海綿結(jié)構(gòu)(即其中可以占不小于1/4的厚度的大孔隙大量存在于(所謂的空隙結(jié)構(gòu))膜截面的結(jié)構(gòu)中)一般形成了具有小的比表面積和進(jìn)而小的比表面積/懸浮物質(zhì)載荷的多孔膜。另一方面，具有三維網(wǎng)絡(luò)的海綿結(jié)構(gòu)一般提供了具有大的比表面積和進(jìn)而大的比表面積/懸浮物質(zhì)載荷的多孔膜，導(dǎo)致了膜截面中的懸浮物質(zhì)載荷的能力提高，有助于過濾穩(wěn)定性的改進(jìn)。此外，具有三維網(wǎng)絡(luò)的海綿結(jié)構(gòu)比孔隙結(jié)構(gòu)更優(yōu)選，因為三維網(wǎng)絡(luò)比空隙結(jié)構(gòu)具有更高的壓縮強(qiáng)度。
適合在本發(fā)明中使用的具有三維網(wǎng)絡(luò)的海綿結(jié)構(gòu)的適宜生產(chǎn)方法包括熱誘導(dǎo)的相分離法。熱誘導(dǎo)的相分離法是其中熱塑性聚合物和熱塑性聚合物的潛溶劑(它在室溫左右是熱塑性聚合物的非溶劑，但在高溫下是溶劑)在高溫下(不低于它們二者相互溶解的溫度)加熱和混合成熔融狀態(tài)的方法。然后將混合物冷卻至不高于熱塑性聚合物固化溫度的溫度，通過在所述冷卻過程中使熱塑性聚合物的溶解性降低至潛溶劑，引起聚合物富含相和聚合物貧乏相(富含溶劑)之間的相分離。隨后，通過萃取除去潛溶劑，以獲得由相分離中產(chǎn)生的聚合物富含相的固化體組成的多孔體(參閱H.Matsuyama，Chemical Engineering，43(1998)453-464或D.R.Lloyd，等人，Journal of Membrane Science，64(1991)1-11，等)。在這一點上，熱誘導(dǎo)的相分離法還包括將除了熱塑性聚合物和其潛溶劑以外的無機(jī)填料如粉狀硅石顆粒加到混合物中的方法。將混合物加熱和混合，在冷卻固化后，無機(jī)填料與潛溶劑一起萃取，以獲得多孔體。當(dāng)熱塑性聚合物例如是聚丙烯和聚偏二氟乙烯時，潛溶劑的實例包括鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二己酯，鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)和鄰苯二甲酸二異癸酯和它們的混合物。
使用熱誘導(dǎo)相分離法獲取多孔中空纖維膜的一種適宜方法如下所示使用擠出機(jī)等將作為膜聚合物材料的熱塑性聚合物和其潛溶劑(任選還有無機(jī)填料)加熱和混合成熔體，隨后通過中空形狀的噴絲板(噴嘴，具有圓環(huán)孔以在其擠出面上擠出加熱混合物和具有圓孔以在圓環(huán)孔內(nèi)注射形成中空部分的流體)，其中將形成中空部分的流體注射到中空部分，冷卻固化，然后通過萃取除去潛溶劑(和無機(jī)填料)。將形成中空部分的流體注射到所述中空部分，使得中空纖維狀擠出物在冷卻和固化過程中不崩塌，以及對熔融的擠出物基本無活性(不引發(fā)任何化學(xué)變化)的氣體或液體用作形成中空部分的流體。擠出后的冷卻和固化可以通過空氣冷卻、液體冷卻或它們的結(jié)合方式來進(jìn)行。要求作為冷卻介質(zhì)的氣體或液體對擠出物基本無活性。潛溶劑(或無機(jī)填料)的萃取使用對通過冷卻來固化的材料基本上呈惰性和能很好溶解潛溶劑(或無機(jī)填料)的揮發(fā)性液體或水溶液來進(jìn)行。
生產(chǎn)適用于本發(fā)明的具有三維網(wǎng)絡(luò)的海綿結(jié)構(gòu)的多孔中空纖維膜的適宜方法的實例包括以下三種方法(A)-(C)，其中使用熱誘導(dǎo)的相分離法和它們的結(jié)合。
(A)方法包括將無機(jī)填料與膜聚合物材料和它的潛溶劑一起加熱和混合，在冷卻和固化之后，通過萃取除去無機(jī)填料與潛溶劑。優(yōu)選的無機(jī)填料是平均初級顆粒直徑不小于0.005μm且不大于0.5μm以及比表面積不小于30m2/g且不大于500m2/g的粉狀硅石。因為這種粉狀硅石在加熱混合過程中具有良好的分散性，所得膜往往具有較少的結(jié)構(gòu)缺陷和通過萃取的去除能夠容易地用堿水溶液進(jìn)行。為了達(dá)到所得膜的強(qiáng)度和開孔特性之間的平衡，對于大約1g/cm3比重的材料，如聚乙烯和聚丙烯，膜材料聚合物在加熱混合中的優(yōu)選量是15-25wt％，以及對于大約1.7g/cm3比重的材料，如聚偏二氟乙烯(它比比重為1的材料高大約1.7倍)，是25-45wt％。此外，為了達(dá)到所得膜的強(qiáng)度和開孔特性之間的平衡，潛溶劑/粉狀硅石的重量比不低于1.0且不高于2.5，尤其，優(yōu)選不低于1.2且不高于1.8。
(B)方法中，從噴絲板擠出的熔融混合物的冷卻和固化是在由潛溶劑作為上層和水作為下層組成的液體浴中進(jìn)行的。當(dāng)潛溶劑是比重小于水并且與水不相容的液體，如鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二異癸酯時，可以應(yīng)用該方法。為了確保開孔特性，上層的厚度不小于1mm，優(yōu)選不小于5mm。相反，對于確保液體浴的冷卻能力來說，太厚的上層獲得了不令人滿意的效果，因此，厚度不大于30cm，優(yōu)選不大于10cm，和更優(yōu)選不大于2cm。為了確保冷卻能力，水下層應(yīng)該具有不小于5cm，優(yōu)選不小于10cm的厚度。這兩層液體浴系統(tǒng)的冷卻是通過穿越由潛溶劑組成的上層來確保外表面中的開孔特性和通過穿越由水組成的下層來確保冷卻和固化的工藝，由于水熱含量高，它在冷卻能力上優(yōu)異的。在這一點上，擠出物從噴絲板到達(dá)液體浴的液體表面所需的時間(空中運(yùn)行時間)不應(yīng)太長，以便獲得通過穿越液體浴的上層帶來的足夠效果，并且優(yōu)選不長于5秒，更優(yōu)選不長于1秒。然而，在空中運(yùn)行時間為零的情況下，即噴絲板接觸液體浴的液體表面的狀態(tài)是不優(yōu)選的，因為噴絲板和液體浴二者的溫度不能得到控制。通過使用這兩層液體浴系統(tǒng)的方法，相對容易地獲得了外表面的開孔特性。當(dāng)使用這兩層液體浴系統(tǒng)時，為了獲得所得膜的強(qiáng)度和開孔特性之間的平衡，對于大約1g/cm3比重的材料，如聚乙烯和聚丙烯，在加熱混合中使用的膜材料聚合物的優(yōu)選量是15-35wt％，以及對于大約1.7g/cm3比重的材料，如聚偏二氟乙烯(它比比重為1的材料高大約1.7倍)，是25-60wt％。順便提一下，當(dāng)中空纖維在沒有張力的情況下在液體浴的出口纏繞時，空中運(yùn)行時間通過以纏繞速度和空中運(yùn)行距離(從噴絲板表面到液體浴表面的距離)為基礎(chǔ)的以下等式來測定空中運(yùn)行時間[秒]＝(空中運(yùn)行距離[cm])/(纏繞速度[cm/秒])(C)方法中，通過使用熱誘導(dǎo)的相分離法制備的多孔中空纖維膜在中空纖維的長軸方向上拉伸。拉伸在冷卻和固化之后以及在潛溶劑(和/或無機(jī)填料)的萃取之前或之后進(jìn)行。至于中空纖維被拉伸所伸長的程度，太小的伸長導(dǎo)致不能充分保證開孔特性，而太大的伸長導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)的斷裂。因此，拉伸操作應(yīng)該優(yōu)選控制在殘余伸長比為10-100％的范圍內(nèi)。在這一點上，殘余伸長比通過以拉伸前的纖維長度和拉伸后除去張力時松弛后的纖維長度為基礎(chǔ)的以下等式來定義。通過在這種低比率下進(jìn)行中空纖維膜的拉伸操作(相對低的殘余伸長比)，能夠獲得具有低開孔特性的膜的開孔特性的改進(jìn)。
殘余伸長比[％]＝100×[(松弛后的纖維長度)-(拉伸前的纖維長度)]/(拉伸前的纖維長度)至于膜結(jié)構(gòu)，所謂的各向異性截面結(jié)構(gòu)是特別優(yōu)選的，其中非最小孔徑層的其它層中的孔徑明顯大于最小孔徑層中的孔徑。然而，膜具有各向異性截面結(jié)構(gòu)并不是本發(fā)明必不可少的組成部分。在具有各向異性截面結(jié)構(gòu)的膜中(下文稱之為具有各向異性結(jié)構(gòu)的膜)，孔徑不是均勻的，沿膜的截面方向(厚度方向)變化。膜的初始滲透性(或純水滲透性)取決于最小孔徑層的厚度。膜中的最小孔徑層越厚，整個膜的滲透阻力越大和初始滲透性(或純水滲透性)越低。在具有各向異性結(jié)構(gòu)的膜中，因為最小孔徑層是整個膜厚度的一部分，所以它比在整個厚度具有最小孔徑層的各向同性結(jié)構(gòu)的膜具有更小的滲透阻力，因此能夠改進(jìn)初始膜滲透性(或純水滲透性)。相反，只要最小孔徑層中的孔徑是相同的，不管最小孔徑層的厚度如何，懸浮物質(zhì)的阻斷能力是相同的。因此，在其最小孔徑層中具有相同孔徑的、具有各向異性結(jié)構(gòu)和具有各向同性結(jié)構(gòu)的膜具有相同的懸浮物質(zhì)阻斷能力，但前者具有更高的初始滲透性(或純水滲透性)。在實際澄清操作中，一般通過恒定的過濾操作來進(jìn)行，其中透過膜的滲透水的量在過濾中保持恒定。高初始滲透性(或純水滲透性)是指至少在過濾操作的初始階段中在較低的過濾壓力下的操作過濾能力，以及有助于高的過濾穩(wěn)定性，即本發(fā)明的目的。
從上述觀點來看，具有其中至少內(nèi)表面?zhèn)染哂休^粗孔的各向異性結(jié)構(gòu)的多孔中空纖維膜能夠適合地用于本發(fā)明，其中最小孔徑層中的孔徑不大于0.6μm以提供足夠的阻斷懸浮物質(zhì)的能力，以及至少內(nèi)和外表面孔徑中的內(nèi)表面孔徑不小于0.8μm。然而，因為內(nèi)表面中的孔徑太大會降低膜強(qiáng)度，所以優(yōu)選不大于10μm。對外表面孔徑?jīng)]有特別的限制。雖然外表面可以比最小孔徑層具有更大的孔徑和較不致密的結(jié)構(gòu)，但鑒于強(qiáng)度，希望外表面的孔徑不大于10μm。
內(nèi)表面孔徑通過在用電子顯微鏡觀測的內(nèi)表面的圖象中的內(nèi)表面上發(fā)現(xiàn)(存在于內(nèi)表面上)的對應(yīng)于50％累積孔面積的孔徑來表示。對于在表面上發(fā)現(xiàn)(存在于表面上)的孔，“對應(yīng)于50％累積孔面積的孔徑”是指當(dāng)按直徑的次序(從最小直徑到較大直徑，或從最大直徑到較小直徑)累加電子顯微鏡圖象中的孔面積時，直到孔面積的小計達(dá)到所有孔面積總和的50％時的孔的直徑。作為所發(fā)現(xiàn)為非圓形(例如橢圓)的孔的直徑，采用所述孔近似的圓形的直徑(具有與所述孔相同面積的圓的直徑)。在這一點上，用對應(yīng)于50％累積面積的孔徑規(guī)定的孔徑與在定義最小孔徑層中的孔徑中使用的平均流量孔徑定義不同，得到了比平均流量孔徑更小的值。然而，為了測量表面中的孔徑，因為對應(yīng)于50％累積面積的孔徑更容易測量和比平均流量孔徑更精確，所以在本說明書中，內(nèi)表面孔徑通過對應(yīng)于50％累積面積的孔徑來定義。
正如上述外表面中的開孔面積比的測量那樣，通過在內(nèi)表面的電子顯微照片中用黑白二分法區(qū)分孔部分和非孔部分，隨后使用商購圖象分析系統(tǒng)或類似物測定各孔的孔直徑(近似圓的孔直徑)和孔面積，再根據(jù)上述定義，按直徑的順序從最小孔到較大的孔或相反的順序累計各孔的面積，如此測定了直到各孔面積的小計達(dá)到所有孔總面積的50％時的孔直徑，來測量內(nèi)表面孔徑。
在上述使用熱誘導(dǎo)的相分離法生產(chǎn)多孔中空纖維膜的實例方法中，通過使用潛溶劑作為形成中空部分的流體，可以制備至少在內(nèi)表面?zhèn)染哂蟹侵旅芙Y(jié)構(gòu)的各向異性截面結(jié)構(gòu)的這種多孔中空纖維膜。
用于本發(fā)明的多孔中空纖維膜的內(nèi)徑不小于0.5mm且不大于3mm，優(yōu)選不小于0.5mm且不大于1.5mm。內(nèi)徑太小是不利的，因為這增加了在中空纖維管中流動的液體的阻力(壓力損失)，相反，直徑太大也是不利的，因為這降低了填充的膜面積/單位體積。用于本發(fā)明的多孔中空纖維膜的厚度不薄于0.1mm且不厚于1mm。膜太薄是不利的，因為這降低了膜強(qiáng)度，相反，膜太厚由于過濾阻力大也是不利的。較厚的膜還能夠提供較大的比表面積/膜表面積和增加比表面積/懸浮物質(zhì)載荷，所以就改進(jìn)過濾穩(wěn)定性而言是優(yōu)選的。因此，不小于0.2mm的膜厚度是特別優(yōu)選的。
實施例下面將描述本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明不限于這些實施例。
在這一點上，在這些實施例中所述的各種性能值的測量根據(jù)以下工序來進(jìn)行1)外表面的開孔面積比和內(nèi)表面孔徑在1,000-10,000倍的放大率下拍攝的電子顯微照片用長寬放大2倍來影印。然后將透明片材(商購OHP片材)放置在所述放大的復(fù)制品上，以便用觸尖筆的黑色墨水標(biāo)記存在于膜表面中的孔部分。然后以使得孔部分變黑和非孔部分變白的方式，將所述標(biāo)記的片材黑白影印在白紙上，然后使用CCD攝影機(jī)將黑白影印的圖象輸入到計算機(jī)。各孔的面積和直徑(值對應(yīng)于近似圓)使用由Leica生產(chǎn)的圖象分析軟件“Quantimet 500”來測定。開孔面積比通過以下等式來測定開孔面積比[％]＝100×(各孔面積的總和)/(分析目標(biāo)的面積)其中，(分析目標(biāo)的面積)＝(各孔面積的總和)+(各非孔面積的總和)內(nèi)表面孔徑如下測定按直徑的順序，從最小孔徑到較大的孔，累計內(nèi)表面中的各孔面積，然后測定直到各孔面積的小計達(dá)到所有孔的總面積的50％時的孔的孔徑。
2)最小孔徑層中的孔徑根據(jù)ASTM F316-86在上述標(biāo)準(zhǔn)測量條件下測量。
3)純水通量將長度為約10cm的中空纖維膜浸在乙醇中，然后在純水中重復(fù)浸幾次。這樣濕處理的中空纖維膜在一端密封，在另一端將注射針插入中空部分。通過在25℃環(huán)境溫度和0.1MPa壓力下將25℃的純水注入到中空部分，測量從外表面滲透的純水量，通過以下等式測定純水通量純水通量[L/m2/h]＝60×(滲透水的量[L])/[π×(膜的外徑[m])×(膜的有效長度[m])×(測量時間[分鐘])]其中膜的有效長度被定義為排除其中插入注射針部分的凈膜長度。
4)在懸浮水的過濾過程中的水滲透性保留率該值是判定由于結(jié)垢導(dǎo)致水滲透性降低的程度的指標(biāo)。將中空纖維膜浸在乙醇中，然后在純水中重復(fù)浸幾次。使用具有11cm有效長度的這種濕處理的中空纖維膜，通過外壓力系統(tǒng)進(jìn)行過濾(圖1)。在壓力下過濾純水，以提供10m3滲透量/1m2膜外表面積/天，收集如此滲透的純水達(dá)2分鐘，再以純水的初始滲透量測定。然后在與純水的初始滲透量的測量中相同的過濾壓力下，將作為天然懸浮水的河表面水(Fuji河的表面流水濁度2.2，TOC濃度0.8ppm)過濾，并在過濾開始后的第8分鐘到第10分鐘收集滲透水達(dá)2分鐘，以獲得懸浮水過濾中的滲透量。在懸浮水的過濾中的水滲透性保留率通過以下等式來定義。所有操作在25℃和0.5m/秒的膜表面線速度下進(jìn)行。
在懸浮水的過濾中的水滲透性保留率[％]＝100×(懸浮水的過濾中的滲透量[g])/(純水的初始滲透量[g])其中過濾壓力＝[(進(jìn)口壓力)+(出口壓力)]/2膜的外表面積[m2]＝π×(外纖維直徑[m])×(有效膜長度[m])膜表面的線速度[m/s]＝4×(循環(huán)水量[m3/s])/[π×(管徑[m])2-π×(外膜直徑[m])2]在該測量中，懸浮水的過濾壓力對于各膜是不恒定的，但設(shè)定為這樣的壓力，使得純水的初始滲透性(它也是在懸浮水的過濾開始時的滲透性)提供10m3的滲透量/1m2膜外表面積/天。這是因為，在自來水和污水的實際處理中，膜通常在恒定的過濾量下操作(其中調(diào)節(jié)過濾壓力，以便獲得恒定的過濾量/給定時間的過濾操作系統(tǒng))，因此，在本測量中，在使用單個中空纖維膜的限度內(nèi)，能夠在與恒定過濾量下操作的那些條件盡可能接近的條件下進(jìn)行膜滲透性下降的對比。
5)抗膜表面磨損率該值是判斷由于膜表面的磨損導(dǎo)致滲透性下降的程度的指標(biāo)。將通過使中空纖維膜浸在乙醇中、然后在純水中重復(fù)浸幾次獲得的濕處理中空纖維膜放置在金屬板上。通過用0.07MPa的壓力從設(shè)定在膜以上70cm位置的噴嘴噴射懸浮液，將含20wt％細(xì)砂(顆粒直徑130μm，F(xiàn)ujiBrown FRR#120)的懸浮水噴淋到所述膜的外表面上。10分鐘的噴淋之后，在完全顛倒膜之后重復(fù)噴淋另外10分鐘。在噴淋之前和之后測量純水通量，再通過以下等式測定抗膜表面磨損率抗膜表面磨損率[％]＝100×(噴淋后的純水通量)/(噴淋前的純水通量)6)孔隙率該值是顯示膜表面以及整個膜的孔特性的指標(biāo)?？紫堵释ㄟ^以下等式來測定孔隙率[％]＝100×[(濕處理膜[g]的重量)-(干膜的重量[g])]/(膜容積[cm3])其中，濕處理的膜是指在孔中充滿水、但在中空部分沒有水的膜的狀態(tài)，實際上，它如下所示來獲得將長度10-20cm的樣品膜浸在乙醇中以便用乙醇充滿各孔，隨后重復(fù)浸到水中4-5次以便用水充分替換孔中的乙醇。然后，通過握住中空纖維的一端甩動中空纖維大約5次和另外握住中空纖維的另一端甩動大約5次來除去中空部分中的水。通過在稱重后將上述濕處理的膜在80℃的烘箱中干燥至恒定重量來獲取干膜。膜容積通過以下等式來測定
膜容積[cm3]＝π×[(外徑[cm]/2)2-(內(nèi)徑[cm]/2)2]×(膜長度[cm])。
當(dāng)由于單個膜的重量太輕而在重量測量中誤差大時，在重量測量中使用許多膜。實施例1將20重量份的高密度聚乙烯(SH 800，購自Asahi Kasei Corp.)和80重量份的鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)的混合物在雙螺桿擠出機(jī)(TEM-35B-10/1V，購自Toshiba Machine Co.，Ltd.)中加熱并混合到熔融狀態(tài)(230℃)。然后，通過具有1.58mm外徑和0.83mm內(nèi)徑的用于擠出熔融物料的圓環(huán)孔擠出以上熔融混合物，該圓環(huán)孔存在于用于中空纖維形成的噴絲板的擠出面，安裝在擠出機(jī)端部(230℃)的擠出口。DIDP作為形成中空部分的流體經(jīng)由用于注射形成中空部分的流體的0.6mm直徑圓孔(它存在于用于擠出熔融物料的圓環(huán)孔內(nèi))排出，再注入到中空纖維狀擠出物的中空部分。
中空纖維狀擠出物通過噴絲板擠出到空氣中，再經(jīng)2.0cm的空中運(yùn)行距離引入到由鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)的上層(1.5cm厚；50℃)和水下層(50cm厚；30℃)組成的液體浴中。在穿過厚度為1.5cm的DOP層之后，中空纖維狀擠出物進(jìn)入水層，再在其中穿行大約3m的距離，然后再次經(jīng)過DOP層。然后從液體浴中取出擠出物，在沒有張力的情況下以16m/min的速度纏繞。膜中含有的且粘附于膜的DIDP和DOP通過將這樣獲得的中空纖維狀材料浸在二氯甲烷中進(jìn)行萃取來除去。然后膜在50℃下干燥半天，獲得了由聚乙烯組成的多孔中空纖維膜。所得膜的各種性能值(外表面的開孔面積比，最小孔徑層中的孔徑，內(nèi)表面孔徑，纖維直徑，純水通量，孔隙率，在懸浮水的過濾中的水滲透性保留率)表示在表1中，以及電子顯微照片和它們在黑白二分法之后的圖象表示在圖2A-E中。實施例2將20重量份的高密度聚乙烯(Hizex Million 030S，購自MitsuiChemical Co.，Ltd.)和80重量份的鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)的混合物在雙螺桿擠出機(jī)(TEM-35B-10/1V，購自Toshiba Machine Co.，Ltd.)中加熱并混合到熔融狀態(tài)(230℃)。然后，所述熔融材料通過具有1.58mm外徑和0.83mm內(nèi)徑的用于擠出熔融物料的圓環(huán)孔擠出，該圓環(huán)孔存在于用于中空纖維形成的噴絲板的擠出面，安裝在擠出機(jī)端部(230℃)的擠出口。DIDP作為形成中空部分的流體經(jīng)由用于注射形成中空部分的流體的0.6mm直徑圓孔(它存在于用于擠出熔融材料的圓環(huán)孔內(nèi))排出，再注入到中空纖維狀擠出物的中空部分。
中空纖維狀擠出物通過噴絲板擠出到空氣中，再經(jīng)5cm的空中運(yùn)行距離引入到水浴(30℃)中。中空纖維狀擠出物穿越水層達(dá)大約3m的距離，然后從水浴中取出，在不用張力的情況下以16m/min的速度纏繞。膜中的DIDP通過將這樣獲得的中空纖維狀材料浸在二氯甲烷中進(jìn)行萃取來除去。然后膜在50℃下干燥半天。拉伸工序應(yīng)用于由聚乙烯制成的所得多孔中空纖維膜，其中初始長度20cm的膜在25℃和張力下拉伸至40cm，然后去除張力。在釋放張力后，纖維長度是28cm。所得膜的各種性能值(外表面的開孔面積比，最小孔徑層中的孔徑，內(nèi)表面孔徑，纖維直徑，純水通量，孔隙率，在懸浮水的過濾中的水滲透性保留率)表示在表1中，以及電子顯微照片和它們在黑白二分法之后的圖象表示在圖3A-C中。實施例3將25.5重量份的粉狀硅石(R-972，購自Nippon Aerosil Co.，Ltd.)和50.5重量份的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的混合物在亨舍爾(Henschel)混合機(jī)中混合，然后進(jìn)一步將24.0重量份高密度聚乙烯(SH800，購自Asahi Kasei Corp.)加入到其中，再次在亨舍爾混合機(jī)中混合。使用雙螺桿擠出機(jī)將混合物造粒。如此獲得的粒料在雙螺桿擠出機(jī)(220℃)中熔融和混合。所述熔融物料通過具有1.58mm外徑和0.83mm內(nèi)徑的用于擠出熔融物料的圓環(huán)孔擠出，該圓環(huán)孔存在于用于形成中空纖維的噴絲板的擠出面，安裝在擠出機(jī)端部(220℃)的擠出口。氮氣作為形成中空部分的流體經(jīng)由用于注射形成中空部分的流體的0.6mm直徑圓孔(它存在于用于擠出熔融物料的圓環(huán)孔內(nèi))排出，再注入到中空纖維狀擠出物的中空部分。擠出物以10m/min的速度纏繞。將如此獲得的中空纖維狀擠出物沉浸在二氯甲烷中，以通過萃取除去中空纖維狀材料中的DBP。接著，將它浸在乙醇中，然后在70℃下在20wt％NaOH水溶液中浸1小時，以通過萃取除去中空纖維狀材料中的硅石，隨后用水洗滌和干燥，獲得了由聚乙烯制成的多孔中空纖維膜。所得膜的各種性能值(外表面的開孔面積比，最小孔徑層中的孔徑，內(nèi)表面孔徑，纖維直徑，純水通量，孔隙率，在懸浮水的過濾中的水滲透性保留率和抗表面磨損率)表示在表1中，以及電子顯微照片和它們在黑白二分法之后的圖象表示在圖4A-C中。實施例4將29重量份的粉狀硅石(R-972，購自Nippon Aerosil Co.，Ltd.)和50重量份的DBP的混合物在亨舍爾混合機(jī)中混合，然后進(jìn)一步將21重量份高密度聚乙烯(SH800，購自Asahi Kasei Corp.)加入到其中，再次在亨舍爾混合機(jī)中混合。使用雙螺桿擠出機(jī)將混合物造粒。如此獲得的粒料在雙螺桿擠出機(jī)(200℃)中熔融和混合。所述熔融物料通過具有1.4mm外徑和0.7mm內(nèi)徑的用于擠出熔融物料的圓環(huán)孔擠出，該圓環(huán)孔存在于用于形成中空纖維的噴絲板的擠出面，安裝在擠出機(jī)端部(200℃)的擠出口。氮氣作為形成中空部分的流體經(jīng)由用于注射形成中空部分的流體的圓孔(它存在于用于擠出熔融物料的圓環(huán)孔內(nèi))排出，再注入到中空纖維狀擠出物的中空部分。擠出物以10m/min的速度纏繞。將如此獲得的中空纖維狀擠出物沉浸在二氯甲烷中，以通過萃取除去中空纖維狀材料中的DBP。接著，將它浸在乙醇中，然后在70℃下在20wt％NaOH水溶液中浸1小時，以通過萃取除去中空纖維狀材料中的硅石，隨后用水洗滌和干燥，獲得了由聚乙烯制成的多孔中空纖維膜。所得膜的各種性能值(外表面的開孔面積比，最小孔徑層中的孔徑，內(nèi)表面孔徑，纖維直徑，純水通量，孔隙率，在懸浮水的過濾中的水滲透性保留率和抗表面磨損率)表示在表1中，以及電子顯微照片和它們在黑白二分法之后的圖象表示在圖5A-C中。實施例5將23.1重量份的粉狀硅石(R-972，購自Nippon Aerosil Co.，Ltd.)和30.7重量份的DOP和6.2重量份的DBP的混合物在亨舍爾混合機(jī)中混合，然后進(jìn)一步將40重量份聚偏二氟乙烯(KF#1000，購自KurehaChem.Ind.Co.，Ltd.)加入到其中，再次在亨舍爾混合機(jī)中混合。使用雙螺桿擠出機(jī)將該混合物造粒。如此獲得的粒料在雙螺桿擠出機(jī)(250℃)中熔融和混合。所述熔融物料通過具有1.7mm外徑和0.9mm內(nèi)徑的用于擠出熔融物料的圓環(huán)孔擠出，該圓環(huán)孔存在于用于形成中空纖維的噴絲板的擠出面，安裝在擠出機(jī)端部(240℃)的擠出口。氮氣作為形成中空部分的流體經(jīng)由用于注射形成中空部分的流體的圓孔(它存在于用于擠出熔融物料的圓環(huán)孔內(nèi))排出，再注入到中空纖維狀擠出物的中空部分。擠出物經(jīng)空中運(yùn)行30cm的距離引入到水浴(40℃)中，在其中運(yùn)行大約3m的距離，然后以10m/min的速度纏繞。將如此獲得的中空纖維狀擠出物浸在二氯甲烷中，以通過萃取除去中空纖維狀材料中的DOP和DBP。接著，將它浸在乙醇中，然后在70℃下在20wt％NaOH水溶液中浸1小時，以通過萃取除去中空纖維狀材料中的硅石，隨后用水洗滌和干燥，獲得了由聚偏二氟乙烯制成的多孔中空纖維膜。所得膜的各種性能值(外表面的開孔面積比，最小孔徑層中的孔徑，內(nèi)表面孔徑，纖維直徑，純水通量，孔隙率，在懸浮水的過濾中的水滲透性保留率)表示在表1中，以及電子顯微照片和它們在黑白二分法之后的圖象表示在圖6A-E中。對比實施例1如實施例2那樣獲得由聚乙烯制成的多孔中空纖維膜，只是不進(jìn)行拉伸工序。所得膜的各種性能值(外表面的開孔面積比，最小孔徑層中的孔徑，內(nèi)表面孔徑，纖維直徑，純水通量，孔隙率，在懸浮水的過濾中的水滲透性保留率)表示在表1中，以及電子顯微照片和它們在黑白二分法之后的圖象表示在圖7A-C中。對比實施例2如對比實施例1那樣獲得由聚乙烯制成的多孔中空纖維膜，只是將空中運(yùn)行距離設(shè)定為1.5cm和水浴的溫度設(shè)定在40℃，所得膜的各種性能值(外表面的開孔面積比，最小孔徑層中的孔徑，內(nèi)表面孔徑，纖維直徑，純水通量，孔隙率，在懸浮水的過濾中的水滲透性保留率)表示在表1中，以及電子顯微照片和它們在黑白二分法之后的圖象表示在圖8A-C中。對比實施例3如實施例2那樣獲得由聚乙烯制成的多孔中空纖維膜，只是聚乙烯的量是24重量份，DIDP的量是76重量份和水浴的溫度設(shè)定在40℃。所得膜的各種性能值(外表面的開孔面積比，最小孔徑層中的孔徑，內(nèi)表面孔徑，纖維直徑，純水通量，孔隙率，在懸浮水的過濾中的水滲透性保留率)表示在表1中，以及電子顯微照片和它們在黑白二分法之后的圖象表示在圖9A-B中。對比實施例4如實施例4那樣獲得由聚乙烯制成的多孔中空纖維膜，只是粒料的組成是28重量份SH800，24重量份R-972和48重量份DOP。所得膜的各種性能值(外表面的開孔面積比，最小孔徑層中的孔徑，內(nèi)表面孔徑，纖維直徑，純水通量，孔隙率，在懸浮水的過濾中的水滲透性保留率和抗表面磨損率)表示在表1中。
工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明的膜過濾澄清法可應(yīng)用于處理凈水以獲得飲用水或工業(yè)水，或應(yīng)用于處理污水以獲得用于多種用途的再生水。
表1

權(quán)利要求
1.一種懸浮水的膜過濾純化方法，包括在外壓力下通過一種多孔中空纖維膜過濾懸浮水，所述多孔中空纖維膜包含聚烯烴，烯烴和鹵化烯烴的共聚物，鹵化聚烯烴或它們的混合物，以及在外表面具有不少于20％的開孔面積比和最小孔徑層中的孔徑不小于0.03μm且不大于1μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中外表面的開孔面積比不少于23％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中外表面的開孔面積比不少于25％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中最小孔徑層中的孔徑不大于0.6μm，內(nèi)表面孔徑不小于0.8μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中多孔中空纖維膜具有不小于0.5mm且不大于3mm的內(nèi)徑和不薄于0.1mm且不厚于1mm的厚度。
全文摘要
一種懸浮水的過濾純化方法，包括在外壓力下通過一種多孔中空纖維膜過濾懸浮水，所述多孔中空纖維膜包含聚烯烴，烯烴和鹵化烯烴的共聚物，鹵化聚烯烴或它們的混合物，以及在外表面具有不少于20％的開孔面積比和最小孔徑層中的孔徑為0.03－1μm。
文檔編號B01D69/02GK1395545SQ01803786
公開日2003年2月5日 申請日期2001年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月18日
發(fā)明者久保田昇, 池本貴志, 畑山博司 申請人:旭化成株式會社