專利名稱：從水性介質(zhì)中除去胍化合物的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種從水性介質(zhì)中除去胍化合物的方法。更特別地，它涉及一種從水性介質(zhì)中除去離子性的或中性的、或者離子性和中性的胍化合物兩者。
胍化合物經(jīng)常作為催化劑用在化學(xué)反應(yīng)中，例如，在中性的胍化合物的情形中是因?yàn)槠鋲A性或在離子性的胍化合物(也稱為胍鹽)的情形中是因?yàn)槠湎噢D(zhuǎn)移催化特性。具體的例子有U.S.專利No.5229482公開了一種在熱穩(wěn)定的相轉(zhuǎn)移催化劑如鹵化六烷基胍鹽的存在下使用低極性的溶劑如鄰二氯苯由二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)和二羥基取代的芳香烴的堿金屬鹽制備聚醚酰亞胺的置換方法。U.S.專利No.5830974公開了一種使用單烷氧基苯如苯甲醚作溶劑的相似的方法。從包含胍化合物的有機(jī)介質(zhì)中分離產(chǎn)品通常包括用水洗滌有機(jī)介質(zhì)。在這些情形中所有的或至少一部分胍會(huì)轉(zhuǎn)移至水相中。為了恰當(dāng)?shù)靥幚硐礈焖蜑榱嘶厥蘸椭匦吕糜袃r(jià)值的胍化合物，需要一種從水性介質(zhì)中除去胍化合物的方法。
U.S.專利No.5759406教導(dǎo)了使用可非離子交換的吸附性聚合樹脂從鹽水溶液中除去被吸附物如胍鹽的方法。但是，聚合樹脂只有有限的吸附能力，需要較大量地使用以有效除去目標(biāo)被吸附物。
U.S.專利No.6214235教導(dǎo)了通過使用含碳吸附劑除去有機(jī)鹽以提純用于電解的鹽水溶液。但是，該方法要求鹽水溶液的鹽濃度大于5％，而且沒有關(guān)于回收有機(jī)鹽的建議。特別地為了廢水處理和處置，和為了回收胍化合物作更多的用途，迫切需要一種從水性介質(zhì)中除去胍化合物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明已經(jīng)公開了一種從水性介質(zhì)中除去胍化合物的方法。該方法對(duì)于大范圍變化的水性介質(zhì)都是有效的并且也是適用的。在一個(gè)實(shí)施方式中，該方法用于從離子強(qiáng)度(通過鹽濃度測(cè)定)極低的水性介質(zhì)中除去胍化合物時(shí)，表現(xiàn)出令人驚訝的好效果。
在其一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明包括了一種從含低于4wt.％堿金屬鹵化物的水性介質(zhì)中除去中性的或離子性的胍化合物的方法，其中該方法選自(a)在含碳吸附劑上吸附，(b)在粘土吸附劑上吸附，(c)通過納米過濾膜過濾，和(d)除水和煅燒。
在其另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明包括了一種從任選地含堿金屬鹵化物的水性介質(zhì)中除去選自氯化六乙基胍、五乙基胍、及其混合物的胍化合物的方法，其中該方法選自(b)在粘土吸附劑上吸附，(c)通過分子量截留(cut-off)足以保留約80％至約100％胍化合物的納米過濾膜過濾，和(d)除水和在約500℃至約600℃溫度下煅燒；其中水性介質(zhì)中初始存在的胍化合物的濃度為約1ppm至約20000ppm，并且其中除去之后的胍化合物的濃度低于初始濃度的20％。
參考下列說明、實(shí)施例和所附的權(quán)利要求，本發(fā)明的各種其他特征、方面和優(yōu)點(diǎn)將更加清楚。
具體實(shí)施例方式
在下列說明書和其后的權(quán)利要求中，將涉及多個(gè)術(shù)語，其被定義為下列意思。單數(shù)形式的“一個(gè)”和“該”包括多個(gè)對(duì)象，除非文中有其它清楚的說明?！叭芜x的”或“任選地”表示后續(xù)描述的事件或情況可以出現(xiàn)或可以不出現(xiàn)，和該說明書包括該事件出現(xiàn)的例子或不出現(xiàn)的例子。短語“廢水”往往用于表示含至少一種胍化合物的水性介質(zhì)。但是，應(yīng)理解本發(fā)明包括了處理含至少一種胍化合物的所有水性介質(zhì)的方法。
本發(fā)明所用的術(shù)語“胍化合物”指包含離子性的胍鹽或中性的胍化合物或者包含這兩者的組合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，胍化合物包括通式(I)的離子性的胍類
其中每個(gè)R2、R3、R4、R5和R6獨(dú)立地為伯烷基，R1為伯烷基或二(伯亞烷基)基團(tuán)，或者R2、R3、R4、R5和R6的至少一個(gè)為氫，或者R1-R2、R3-R4、R5-R6的至少一組與連接的氮原子結(jié)合形成雜環(huán)基；基團(tuán)X為陰離子；參數(shù)n的值為1或2。通式(I)中的基團(tuán)X可以是任何陰離子，并優(yōu)選為強(qiáng)酸的陰離子，其說明性的例子包括氯化物、溴化物和甲烷磺酸鹽。通常優(yōu)選氯化物和溴化物離子。n的值為1或2，這分別取決于R1是烷基還是亞烷基。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，胍化合物包括通式(II)的中性的胍類 其中每個(gè)R2、R3、R4和R5獨(dú)立地為伯烷基，R1為伯烷基或二(伯亞烷基)基團(tuán)，或者R1-R2或R3-R4的至少一組與連接的氮原子結(jié)合形成雜環(huán)基；參數(shù)n的值為1或2。
通式(I)和(II)中R1-6的適合的烷基包括伯烷基，通常含約1-12個(gè)碳原子。R1通常是相同結(jié)構(gòu)的烷基或末端碳為伯碳的C2-12亞烷基；最優(yōu)選地，其為C2-6烷基或C4-8直鏈亞烷基。或者，R1-6和相應(yīng)的氮原子的任何結(jié)合可形成雜環(huán)，其包括但不限于哌啶基、吡咯基(pyrrolo)或嗎啉基。
如通式(I)中虛線鍵所示，胍鹽中的正電荷在一個(gè)碳原子和三個(gè)氮原子上，其不受位置限制。據(jù)信這樣在鹽的某些用途中所遭遇的較高溫度條件下有助于鹽的穩(wěn)定性。其結(jié)果是，胍鹽不會(huì)出現(xiàn)分解或者只出現(xiàn)很小程度的分解。該結(jié)果包括抑制副產(chǎn)物的形成和有可能循環(huán)連續(xù)使用該鹽。
胍鹽包括U.S.專利Nos.5116975，5132423和5229482中所公開的那些。通過相應(yīng)的脲(如四烷基脲)與光氣或氯氧化磷反應(yīng)或者通過相似的硫脲與N，N-二烷基氨甲?；u化物反應(yīng)生成一種通常稱為“Vilsmeier鹽”的氯代甲脒鹽，之后將所述鹽與相應(yīng)的胺(如二烷基胺)反應(yīng)，可制備六烷基胍鹽。Kantlehner et al.，Liebigs Ann.Chem.，1984，pp.108-126和Pruszynski，Can.J.Chem.，vol.65，pp.626-629(1987)可作為參考。通過氯代甲脒鹽與單烷基胺反應(yīng)，然后將得到的五烷基胍鹽與亞烷基二鹵化物反應(yīng)，可類似地制備α，ω-二(五烷基胍)烷烴鹽。例如U.S.專利No.5081298中公開了當(dāng)R1為亞烷基和n為2時(shí)所定義的α，ω-二(五烷基胍)烷烴鹽。
水性介質(zhì)中初始的胍化合物濃度按水性介質(zhì)的重量計(jì)為約0.5ppm至約100000ppm(10％)，并且優(yōu)選的范圍按水性介質(zhì)的重量計(jì)為約1ppm至約20000ppm(2％)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，水性介質(zhì)中初始的胍化合物濃度為約1ppm至約1000ppm，或者約1ppm至約500ppm。
本發(fā)明中的水性介質(zhì)包括任何的包含水和至少一種離子性的或中性的胍化合物，或者至少一種離子性的和至少一種中性的胍化合物兩者均包含的水性介質(zhì)。在不同的實(shí)施方式中，水性介質(zhì)中還包括任意的可溶于水的或至少部分可溶于水的附加組分，該組分產(chǎn)生于化學(xué)反應(yīng)或一開始就存在于化學(xué)反應(yīng)中，其中胍化合物能作為反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)副產(chǎn)物、分解產(chǎn)物、反應(yīng)物或催化劑，或者能作為其中的多種而存在。在一些具體的實(shí)施方式中，水性介質(zhì)包括至少一種在置換反應(yīng)中作為催化劑加入的胍化合物，置換反應(yīng)說明性的例子包括聚合反應(yīng)。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，水性介質(zhì)同時(shí)包括至少一種在聚合反應(yīng)中作為催化劑加入的胍化合物和至少一種源自初始胍化合物的胍化合物分解產(chǎn)物。
在置換反應(yīng)中可作為催化劑使用的胍化合物包括胍鹽，其說明性的例子包括六烷基胍鹽和α，ω-二(五烷基胍)烷烴鹽。在具體的實(shí)施方式中，六烷基胍鹽和α，ω-二(五烷基胍)烷烴鹽包括鹵鹽，尤其是溴化物和氯化物。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，作為催化劑使用的六烷基胍鹽為氯化六烷基胍。在另一個(gè)具體的實(shí)施方式中，作為催化劑使用的α，ω-二(五烷基胍)烷烴鹽為二溴化1，6-二(五正丁基胍)己烷。在其它具體的實(shí)施方式中，在雙酚鹽(如雙酚A二鈉鹽)與硝基-或鹵素-取代的酰亞胺如4-硝基-N-甲基鄰苯二甲酰亞胺、4-氯-N-甲基鄰苯二甲酰亞胺或1，3-二(N-(4-氯苯二甲酰亞氨基))苯(也稱為2，2’-(1，3-次苯基)二(5-氯-1H-異吲哚-1，3(2H-二酮)))的置換反應(yīng)中使用胍鹽作為催化劑，制備二酰亞胺或聚醚酰亞胺。在具體的實(shí)施例中，U.S.專利No.5229482公開了一種在熱穩(wěn)定的相轉(zhuǎn)移催化劑如鹵化六烷基胍鹽的存在下使用低極性的溶劑如鄰二氯苯由二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)和二羥基取代的芳香烴的堿金屬鹽制備聚醚酰亞胺的置換方法。U.S.專利No.5830974公開了一種使用單烷氧基苯如苯甲醚作溶劑的相似的方法。
在一些具體的實(shí)施方式中，含有至少一種胍化合物的水性介質(zhì)是在用水洗滌包含有機(jī)溶劑和至少一種胍化合物的反應(yīng)混合物時(shí)所形成的。因此，在一些實(shí)施方式中，包含至少一種胍化合物的水性介質(zhì)任選地含有存在于該反應(yīng)混合物中的低于約5wt.％的有機(jī)溶劑和任意的其它可溶于水或部分可溶于水的物質(zhì)。在不同的實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)約高于150℃，說明性的例子包括鄰二氯苯、對(duì)二氯苯、二氯甲苯、1，2，4-三氯苯、二苯基砜、苯乙醚、苯甲醚和藜蘆醚、及其混合物。在一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑與水形成共沸混合物。
在某些類型的反應(yīng)如置換反應(yīng)中，鹽副產(chǎn)物如堿金屬鹽可作為副產(chǎn)物形成。因此，在一些實(shí)施方式中，包含至少一種胍化合物的水性介質(zhì)任選地包括堿金屬鹽，并且特別是氯化鈉或氯化鉀。當(dāng)堿金屬鹽存在于水性介質(zhì)中時(shí)，其典型的存在含量為約0.01wt.％至約10wt.％，基于水性介質(zhì)的總重量。在其它實(shí)施方式中，當(dāng)堿金屬鹽存在于水性介質(zhì)中時(shí)，其典型地存在含量為低于5wt.％，或低于4wt.％，或低于3wt.％，基于水性介質(zhì)的總重量。在一些具體的實(shí)施方式中，水性介質(zhì)中堿金屬鹽的存在含量為約0.01wt.％至約4wt.％，或約0.01wt.％至約3.5wt.％，基于水性介質(zhì)的總重量。六烷基胍鹽可經(jīng)某種脫烴作用形成相應(yīng)的五烷基胍，例如在置換反應(yīng)條件下。因此，在另一個(gè)實(shí)施方式中，水性介質(zhì)包含第一種胍鹽，以及中性的胍化合物及其相應(yīng)的質(zhì)子化類似物(也就是說，第二種胍化合物是第一種胍化合物的質(zhì)子化分解產(chǎn)物)之一或兩者。在另一個(gè)具體的實(shí)施方式中，水性介質(zhì)包含氯化六乙基胍，以及五乙基胍和氯化五乙基胍(氯化六乙基胍的質(zhì)子化分解產(chǎn)物)之一或兩者。
在其它實(shí)施方式中，除至少一種胍化合物之外，置換反應(yīng)混合物任選地還包括其它無機(jī)或有機(jī)組分。用水洗滌所述反應(yīng)混合物可得到包括至少一種胍化合物和至少部分可溶于水的附加組分的水性介質(zhì)。通過本發(fā)明的方法，可以將所述附加的無機(jī)或有機(jī)組分隨胍化合物一起從水性介質(zhì)中除去。因此，應(yīng)理解雖然只提到除去胍化合物，但是附加的有機(jī)或無機(jī)組分也可存在于水性介質(zhì)中并且也可以使用本文教導(dǎo)的方法除去。在具體的實(shí)施方式中，水性介質(zhì)任選地包括用于置換反應(yīng)的亞胺化反應(yīng)催化劑。適合的亞胺化反應(yīng)催化劑是本領(lǐng)域公知的，其包括有機(jī)磷的酸，尤其是亞膦酸鹽如苯基亞膦酸鈉，和雜環(huán)胺如4-二氨基吡啶。優(yōu)選的催化劑為苯基亞膦酸鈉，也稱為苯基次膦酸鈉鹽。水性介質(zhì)中亞胺化反應(yīng)催化劑的含量可以大范圍變化，例如從約10ppm至約5000ppm。在另一個(gè)具體的實(shí)施方式中，水性介質(zhì)任選地包括聚合反應(yīng)的有機(jī)組分，如單體或封端劑或其反應(yīng)產(chǎn)物。在說明性的例子中，在洗滌用于制備聚醚酰亞胺的聚合反應(yīng)混合物而獲得的水性介質(zhì)中會(huì)存在氯代鄰苯二甲酸。水性介質(zhì)中氯代鄰苯二甲酸的含量可以大范圍變化，例如從約1ppm至約20000ppm。在一些具體的實(shí)施方式中，水性介質(zhì)中氯代鄰苯二甲酸含量的變化可以從約1ppm至約5000ppm，或從約1ppm至約2000ppm。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，將水性介質(zhì)與碳吸附劑接觸除去胍化合物。適合的碳吸附劑可以是活性炭?；钚蕴靠赏ㄟ^在非氧化環(huán)境中高溫下熱解有機(jī)物質(zhì)如煤、泥煤或椰子殼而制備。含碳的原材料還可以與粘合劑混合形成顆粒狀的材料。然后可以通過蒸煮活化熱解的含碳材料，形成高容積、高表面積的吸附劑。當(dāng)制備更純的具有最終更低金屬含量的活性炭時(shí)往往優(yōu)選低金屬含量的原材料，盡管可以使用酸洗滌步驟從如此制備的活性炭中濾去一部分殘留的金屬。在許多實(shí)施方式中，用酸洗滌碳以防止從吸附劑中濾出的組分進(jìn)入將要處理的酸性溶液中。一種可從市場(chǎng)上買到的適合的活性炭材料為Type CPG Granular Carbon，粒徑在12目至40目之間(即，篩目尺寸12×40)，可從Calgon Carbon Corporation獲得。其它選擇活性炭時(shí)有用的因素包括堿交換能力和粒徑。用于處理含有具體胍化合物的水性介質(zhì)的最佳活性炭由本領(lǐng)域技術(shù)人員不進(jìn)行過度實(shí)驗(yàn)就可確定。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式中，適合的碳吸附劑可以來自合成樹脂聚合物的熱解。往往指固體炭粒(hard carbon)吸附劑，例如在U.S.專利Nos.4040990和4957897中描述了該吸附劑及其制備方法。如那里所述，該碳為部分熱解的顆粒，優(yōu)選為硬的珠子或小球的形式，并具有多模態(tài)(multimodal)的孔徑大小，包括微觀和宏觀的孔。其可通過控制合成聚合物的分解而制備。如U.S.專利No.4040990中所述的熱解通常在由例如氦、氬或氮組成的惰性環(huán)境中進(jìn)行。U.S.專利No.4040990中所公開的多種合成聚合物中的任何一種都能用于制備本發(fā)明方法的固體炭粒吸附劑。在一些實(shí)施方式中，適合的聚合物為那些來自烯屬不飽和的脂肪族或芳香族物質(zhì)的。在其它實(shí)施方式中，該聚合物是交聯(lián)的，因?yàn)榻宦?lián)通常能使聚合物熱穩(wěn)定，并能導(dǎo)致更大的碳產(chǎn)量。在還有一些實(shí)施方式中，該聚合物包含固碳部分，如陽離子、陰離子、強(qiáng)堿、弱堿、磺酸、羧酸、鹵素或烷基胺部分。適合的聚合物的具體例子包括聚偏二氯乙烯、和來自烯屬不飽和脂肪族和芳香族物質(zhì)的大網(wǎng)絡(luò)離子交換樹脂。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，該合成聚合物是聚苯乙烯-二乙烯基苯磺酸離子交換樹脂。除上述公開的聚合物之外，U.S.專利No.4839331中所公開的任何聚磺化聚合物都可用于制備本發(fā)明方法的固體炭粒吸附劑。適合的固體炭粒吸附劑包括但不限于可以從Rohm和HassCo.的AMBERSORB名稱下買到的那些。
典型地，固體炭粒吸附劑是化學(xué)、熱和物理高度穩(wěn)定的。通常其表面積為約100-2000m2/g，通常約500-1200m2/g，可以以例如適合的球形顆粒的形式使用，其平均粒徑為，例如約0.2至1.5mm，優(yōu)選約0.3至1.0mm。
在具體的實(shí)施例中，由熱解合成樹脂聚合物所制備的固體炭粒吸附劑典型地包含至少三組平均尺寸明顯不同的孔隙。一組包括大孔隙或大孔隙，其尺寸典型地為平均直徑至少500埃。第二組包括中間孔隙或中型孔隙，其尺寸典型地為約20埃至約500埃。第三組也是最小的孔或微孔典型地為平均直徑低于約20埃；但是實(shí)際的尺寸取決于合成聚合物的熱解溫度。除孔徑尺寸之外，熱解的溫度還控制著總的孔隙容積。通常，隨著熱解溫度增加，微孔容積也增加。
用于本發(fā)明的固體炭粒吸附劑的大孔容積典型地為至少0.10ml/g；優(yōu)選為約0.10ml/g至約0.35ml/g；更優(yōu)選為約0.15ml/g至約0.30ml/g；并且最優(yōu)選為約0.20ml/g至約0.25ml/g。用于本發(fā)明的固體炭粒吸附劑的中型孔隙容積典型地為約0.05ml/g至約0.30ml/g；優(yōu)選為約0.10ml/g至約0.25ml/g；并且最優(yōu)選為約0.12ml/g至約0.20ml/g。用于本發(fā)明的固體炭粒吸附劑的微孔隙容積典型地為至少約0.10ml/g；更優(yōu)選為約0.20ml/g至約0.50ml/g；并且最優(yōu)選為約0.30ml/g至約0.45ml/g。
使用含碳吸附劑(活性炭或固體炭粒吸附劑)從水性介質(zhì)中除去胍化合物的方法可以按照常規(guī)的吸附方法進(jìn)行，例如U.S.專利Nos.5094754和5104530中闡述的例子。在一些具體的實(shí)施方式中，所述方法包括將所述水性介質(zhì)與所述含碳吸附劑接觸足夠的時(shí)間，使胍化合物從所述水性介質(zhì)中吸附到所述含碳吸附劑上；和從包含所述吸附的胍化合物的所述含碳吸附劑中分離所述水性介質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，含碳吸附劑可以以漿料或包含在柱中或過濾床中的形式使用。碳的最佳粒徑可取決于諸如特定的操作模式等因素，如將碳和水性介質(zhì)混成漿料或?qū)⑺越橘|(zhì)通過活性炭柱；并且由本領(lǐng)域技術(shù)人員不進(jìn)行過度實(shí)驗(yàn)就可確定。當(dāng)采用柱或過濾床的形式時(shí)，含碳吸附劑床可以按上升流方法或下降流方法操作。在其它實(shí)施方式中，兩個(gè)或多個(gè)吸附劑床可以串連。使用含碳吸附劑從水性介質(zhì)中除去胍化合物的方法可以采用連續(xù)的、半連續(xù)的或間歇的模式操作。
當(dāng)使用碳吸附劑從水性介質(zhì)中除去至少一種胍化合物時(shí)，水性介質(zhì)的pH值可在任何便利的范圍內(nèi)，典型地為約1至約13。在一些具體的實(shí)施方式中，水性介質(zhì)的pH值大于約7。在其它具體的實(shí)施方式中，水性介質(zhì)的pH值在約8至約13的范圍內(nèi)，或者在約9至約11的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，將水性介質(zhì)與粘土吸附劑接觸以除去胍化合物。合適的粘土典型地包括層狀粘土，通常是硅酸鹽粘土。對(duì)于可用于本發(fā)明的層狀粘土沒有特別的限制，只要其能降低水性介質(zhì)中胍化合物的濃度?？捎糜诒景l(fā)明的層狀粘土的說明性的例子包括，例如蒙脫石和那些高嶺石類的如高嶺石、敘永石、地開石、珍珠陶土等。
層狀粘土優(yōu)選為天然或合成的頁硅酸鹽，特別是近晶粘土。說明性的例子包括，例如敘永石、蒙脫土、綠脫石、貝得石、皂石、鉻嶺石、合成粘土(laponite)、鋅皂石、鎂輝石(magadite)、水羥硅鈉石、膨潤土、斯皂石(stevensite)等。采用包括伊利石類礦物的粘土也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，其包括水云母、多硅白云母、鈉伊利石、海綠石(glaucomite)、綠鱗石等。通常，優(yōu)選的層狀礦物包括那些通常是指2∶1層狀的硅酸鹽礦物，包括白云母、蛭石、皂石、鋰蒙脫石和蒙脫土，后者通常是最優(yōu)選的。粘土可以用合成方法制備，但是最通常地其包括天然存在的礦物并且是市場(chǎng)上可以買到的。包含至少一種本文所述粘土的混合物也是適合的。其它適合的粘土吸附劑包括U.S專利No.5530052中所述的那些。優(yōu)選的層狀粘土包括含許多硅酸鹽片晶的顆粒，硅酸鹽片晶的厚度為約7-15埃，以約4埃或更小的夾層間距結(jié)合在一起，并且在夾層表面包含可交換的陽離子如Na+、Ca+2、K+、Al+3和/或Mg+2。粘土典型地具有折干計(jì)算為約50-200毫克當(dāng)量/100克的陽離子交換能力。在本發(fā)明不同的實(shí)施方式中，粘土吸附劑使用時(shí)，主要以其堿金屬離子形式并且特別地以其鈉離子形式。通常，粘土在使用前先用水溶液溶脹以增加其吸附能力。
使用粘土吸附劑從水性介質(zhì)中除去胍化合物的方法可以按照常規(guī)的吸附方法進(jìn)行。在一些具體的實(shí)施方式中，所述方法包括將所述水性介質(zhì)與所述粘土吸附劑接觸足夠的時(shí)間，使胍化合物從所述水性介質(zhì)中吸附到所述粘土吸附劑上；和從包含所述吸附的胍化合物的所述粘土吸附劑中分離所述水性介質(zhì)。將粘土與包括至少一種胍化合物的水性介質(zhì)接觸的說明性的方法包括連續(xù)流過柱的方法和間歇的方法。柱方法包括將水性介質(zhì)通過裝填粘土的柱。其它方法包括在流化床中將粘土與水性介質(zhì)接觸，例如將水性介質(zhì)向上流動(dòng)通過粘土床。此外，可以將粘土的攪拌床與水性介質(zhì)接觸。在粘土與水性介質(zhì)接觸的間歇方法中，將細(xì)微粉末的粘土加入到水性介質(zhì)中，在一段足夠的時(shí)間之后通過公知的方法將其除去，其說明性的例子包括過濾、絮凝、浮選或離心分離。在該操作模式中，胍化合物被吸附到粘土上，并且當(dāng)在物理地除去粘土?xí)r，胍化合物就從水性介質(zhì)中除去。
在本發(fā)明另外的實(shí)施方式中，將水性介質(zhì)與納米過濾膜接觸以除去胍化合物。納米過濾是公知的操作，其中將要處理的物質(zhì)的溶液或分散液在通常為約1至約5兆帕的壓力下(取決于膜的強(qiáng)度)通過納米過濾分離膜，使得較低分子量的物質(zhì)隨水一起通過膜形成滲透液和沒有通過膜的水相，也稱作保留液。壓力的增加通常提高滲透形成的速率。但是，可使用的壓力由這樣一些因素如溫度、具體的納米過濾膜的性質(zhì)和納米過濾裝置的具體的設(shè)計(jì)確定，并可由本領(lǐng)域技術(shù)人員不進(jìn)行過度實(shí)驗(yàn)就可容易地確定。通過納米過濾組件后，滲透液的胍化合物濃度低于保留液或初始水性介質(zhì)。
適合的納米膜具有一個(gè)分子量截留(MWCO)，其通常與膜孔的尺寸有關(guān)，并且能保留胍化合物而允許水通過膜。所希望的MWCO通常低于水性介質(zhì)中胍化合物的分子量。納米過濾膜名義上的MWCO通常為約100道爾頓(Da)至約5千道爾頓(kDa)，或約100Da至約3kDa，或約100Da至約1kDa，或約100Da至約600Da，或約150Da至約600Da。在一些實(shí)施方式中，適合的納米過濾膜的MWCO足以保留約40％至約100％的胍化合物，優(yōu)選約70％至約100％的胍化合物，并更優(yōu)選約80％至約100％的胍化合物。使用納米過濾膜從水性介質(zhì)中除去胍化合物的方法可以采用連續(xù)的、半連續(xù)的或間歇的模式操作。
適合的納米過濾膜包括燒結(jié)的金屬、陶瓷的或聚合物的材料。適合的聚合物的納米過濾膜可以由例如纖維素、醋酸纖維素、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚醚、聚砜、聚醚砜、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯；并可以在市場(chǎng)上從若干制造商處買到，包括Desalination Membraneproducts(Escondido，Calif.)，Dow/Film Tec Corporation(Minneapolis，Minn.)，Osmonics(Minnetonka，Minn.)，和Membrane products kiryat Weizman Ltd.(Rehovot，Israel)。所選的膜的類型可取決于如下因素將要用納米過濾單元處理的水性介質(zhì)的pH值、所需要的分子量截留、和進(jìn)行納米過濾的溫度和壓力。
在本發(fā)明另外的實(shí)施方式中，對(duì)水性介質(zhì)進(jìn)行除水和煅燒，以除去胍化合物。可以通過任何有利的方法從水性介質(zhì)中除水。在具體的實(shí)施方式中，通過蒸發(fā)除去水。蒸發(fā)可在任何適宜的壓力，典型地為處于或低于大氣壓力下進(jìn)行。除水典型地剩下低于5wt.％的初始水量剩余。除水之后，將基本為固體的殘?jiān)诟哂?00℃或高于450℃或高于500℃的溫度下進(jìn)行煅燒。在一個(gè)實(shí)施方式中，在約500℃至約600℃的溫度下進(jìn)行煅燒。煅燒的溫度典型地應(yīng)使基本上所有包括胍化合物的有機(jī)殘?jiān)粺??；旧纤杏袡C(jī)殘?jiān)某ゲ僮鞯湫偷厥Ｏ碌陀?wt.％的初始有機(jī)殘?jiān)Ｓ?。在具體的實(shí)施方式中，除去基本上所有有機(jī)殘?jiān)湫偷厥Ｓ嗟陀?wt.％或低于2wt.％的初始胍化合物量，基于水性介質(zhì)中存在的胍化合物的重量。在一些實(shí)施方式中，除去基本上所有有機(jī)殘?jiān)牟僮魇沟脹]有可檢測(cè)到的胍化合物剩余，以及低于1000ppm，或低于500ppm，或低于200ppm的總的有機(jī)碳剩余。對(duì)于進(jìn)行煅燒的設(shè)備和規(guī)定沒有特別的限制。煅燒可在空氣或惰性氣體氛圍中進(jìn)行。除水和煅燒可以采用連續(xù)的、半連續(xù)的或間歇的模式操作。煅燒之后可以用合適的方式如填埋對(duì)任何的固體殘?jiān)M(jìn)行處理。
在用本發(fā)明的方法處理水性介質(zhì)除去胍化合物之后，水性介質(zhì)中的胍化合物的濃度低于初始濃度的50％，或者低于初始濃度的30％，或者低于初始濃度的25％，或者低于初始濃度的20％，或者低于初始濃度的15％，或者低于初始濃度的10％。在使用納米膜處理水性介質(zhì)的情形中，胍化合物的最終濃度是指通過膜的那部分水性介質(zhì)。在通過除水和煅燒殘?jiān)幚硭越橘|(zhì)的情形中，胍化合物的最終濃度是指基于初始存在于水性介質(zhì)中的重量的重量百分比。如果需要，可以使用選自在含碳吸附劑上吸附、在粘土吸附劑上吸附、通過納米過濾膜過濾、以及除水和煅燒這些步驟中的超過一個(gè)步驟或步驟的結(jié)合，以從水性介質(zhì)中除去胍化合物。
此外，在對(duì)水性介質(zhì)處理除去胍化合物之后，任選地存在的或通過本發(fā)明的方法隨胍化合物一起除去的附加無機(jī)或有機(jī)組分在水性介質(zhì)中可殘留的濃度低于其初始濃度的50％，或低于其初始濃度的30％，或低于其初始濃度的25％，或低于其初始濃度的20％，或低于其初始濃度的15％，或低于其初始濃度的10％，這取決于諸如附加組分的同一性、處理方法的類型、和吸附劑的數(shù)量等因素。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，可以任選地從吸附介質(zhì)中回收胍化合物。任何已知的方法都可用于回收。在一些實(shí)施方式中，通過用沸騰的水溶液處理吸附劑可以從含碳吸附劑中至少部分地回收胍化合物。任選地，水溶液中可存在表面活性劑以幫助回收胍化合物。在其它實(shí)施方式中，通過用酸性介質(zhì)，尤其是含水的酸性溶液，任選地在高溫下并且任選地包含表面活性劑來處理吸附劑，可以從含碳的或粘土吸附劑中至少部分地回收胍化合物。酸性溶液可來自有機(jī)或無機(jī)酸。
在還有一些的實(shí)施方式中，可以從通過水性介質(zhì)與納米過濾膜的接觸已濃縮胍化合物的水性介質(zhì)中回收胍化合物。從水性介質(zhì)中回收胍化合物的說明性的例子包括除去水或使胍化合物吸附到吸附劑上?；厥盏碾一衔锟梢栽诨瘜W(xué)過程中循環(huán)和重新使用，其說明性的例子包括上文所述的那些。如果需要，胍化合物在使用前可以再活化，例如在質(zhì)子化的胍化合物的情形中通過中和，或在去烷基化的胍化合物的情形中通過烷基化作用，或者在胍鹽化合物的情形中通過離子交換而實(shí)現(xiàn)。含碳和粘土吸附劑以及納米過濾膜它們本身可以任選地再生和任選地重新使用。
盡管通過處理包括至少一種胍化合物和任選地至少部分可溶于水的附加的無機(jī)或有機(jī)組分的廢水詳細(xì)闡述了本發(fā)明，但是應(yīng)理解本發(fā)明的方法也適用于處理包括所述無機(jī)或有機(jī)組分而不存在至少一種胍化合物的廢水。在具體的實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法也可用于除去亞胺化反應(yīng)的催化劑如苯基亞膦酸鈉，或聚合反應(yīng)的有機(jī)組分如單體或封端劑或其反應(yīng)產(chǎn)物，其說明性的例子包括氯代鄰苯二甲酸。在其它具體的實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法可用于既除去亞胺化反應(yīng)的催化劑如苯基亞膦酸鈉，又除去聚合反應(yīng)的有機(jī)組分如單體或封端劑或其反應(yīng)產(chǎn)物，其說明性的例子包括氯代鄰苯二甲酸。
不用更進(jìn)一步詳細(xì)描述，相信本領(lǐng)域技術(shù)人員也能根據(jù)本文的說明在最大程度上利用本發(fā)明。下列例子為實(shí)施本要求保護(hù)的發(fā)明的本領(lǐng)域技術(shù)人員提供補(bǔ)充性的指導(dǎo)。所提供的例子僅代表了對(duì)于本申請(qǐng)的釋義有幫助的工作。因此，這些例子并不用于以任何方式將本發(fā)明限制在所附權(quán)利要求中所定義的范圍內(nèi)。在下列例子中，HEGCl是氯化六乙基胍的縮寫，PEG是五乙基胍的縮寫。
實(shí)施例1在下列實(shí)施例中，用低溫研磨機(jī)將用Calgon CPG酸洗滌的粒狀碳研磨成粉。將磨成粉的碳過篩，收集小于325目的顆粒并在150℃下干燥4小時(shí)，以用于等溫線實(shí)驗(yàn)。所述碳即為下文中所指的過篩的Calgon CPG碳。除非通過加酸或堿進(jìn)行調(diào)節(jié)，廢水試樣的pH值通常為約3至5。
廢水試樣包括3.2wt.％氯化鈉、348毫克/升(mg/L)的HEGCl和72mg/L的PEG。分別用50mg過篩的Calgon CPG碳處理六個(gè)廢水試樣(每個(gè)10毫升(ml))并在機(jī)械振蕩器中在室溫下攪動(dòng)不同時(shí)間。過濾試樣，分析濾液中HEGCl和PEG濃度隨時(shí)間的變化。值列于表1。數(shù)據(jù)顯示很快達(dá)成平衡(少于約5分鐘)。
表1

實(shí)施例2為了測(cè)定吸收等溫線，將過篩的Calgon CPG碳在150℃下干燥4小時(shí)，然后以不同數(shù)量的克/升(g/L)加入到如實(shí)施例1所示的廢水試樣中。試樣在機(jī)械振蕩器中在室溫下攪動(dòng)15分鐘。過濾試樣，分析濾液，得到相對(duì)混合物中吸附劑濃度的每單位重量吸附劑吸附的HEGCl和PEG的數(shù)量。值列于表2。
從表2中的數(shù)據(jù)可以得出一些結(jié)論。通過線性外推發(fā)現(xiàn)當(dāng)在該特定條件下建立平衡時(shí)碳吸附劑的吸附能力為約78mg HEGCl/克Calgon CPG吸附劑。在約65mg至約100mg碳之間的某處能從10ml包含該特定濃度廢水組分的廢水中基本上除去所有微量的HEGCl和PEG。
表2

實(shí)施例3廢水試樣包括3.2wt.％氯化鈉、237毫克/升(mg/L)的HEGCl和46mg/L的PEG。用50mg未研磨的Calgon CPG碳處理廢水試樣(每個(gè)10ml)。通過任選地加入濃縮的含水鹽酸或50％含水氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)每個(gè)混合物的pH值至一定值。將每個(gè)混合物在機(jī)械振蕩器中在室溫下攪動(dòng)1小時(shí)。過濾試樣，分析濾液中的HEGCl和PEG的濃度。值列于表3。表3中的數(shù)據(jù)顯示隨著pH值的增加，通過碳吸附劑吸附的離子性的和中性的胍類的數(shù)量都增加了。
表3

實(shí)施例4廢水試樣包括237毫克/升(mg/L)的HEGCl和46mg/L的PEG。用50mg未研磨的Calgon CPG碳處理廢水試樣(每個(gè)10ml)。變化每個(gè)混合物中溶解的氯化鈉的數(shù)量。將每個(gè)混合物在機(jī)械振蕩器中在室溫下攪動(dòng)1小時(shí)。過濾試樣，分析濾液中的HEGCl和PEG的濃度。值列于表4。表4中的數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)通過增加鹽的加入量而增加溶液的極性時(shí)，通過碳吸附劑吸附的離子性的和中性的胍類的數(shù)量都增加了，盡管在較高的鹽含量下增加的百分比減少了。
表4

實(shí)施例5廢水試樣與上述組成類似，除了包括6.4wt.％氯化鈉，用50％含水氫氧化鈉將其pH調(diào)節(jié)至13，用不同數(shù)量的過篩的Calgon CPG碳處理，并在機(jī)械振蕩器中在室溫下攪動(dòng)1小時(shí)。過濾試樣，分析濾液中的HEGCl和PEG的濃度。值列于表5。通過線性外推發(fā)現(xiàn)當(dāng)建立平衡時(shí)在該特定條件下碳吸附劑的吸附能力為約139mgHEGCl/克碳吸附劑。
表5

實(shí)施例6在下列實(shí)施例中，AMBERSORB 572是從Rohm和Haas以篩目大小20-50獲得具有約1100平方米/克(m2/g)表面積的含碳吸附劑，并原樣使用。廢水試樣包括3.2wt.％氯化鈉、348毫克/升(mg/L)的HEGCl和78mg/L的PEG。為了測(cè)定吸收等溫線，將AMBERSORB 572碳在150℃下干燥4小時(shí)，然后以不同數(shù)量的克/升(g/L)加入到如實(shí)施例1所示各個(gè)廢水試樣中。試樣在機(jī)械振蕩器中在室溫下攪動(dòng)15分鐘。過濾試樣，分析濾液，得到相對(duì)混合物中吸附劑濃度的每單位重量吸附劑吸附的HEGCl和PEG的數(shù)量。值列于表6。
從表6中的數(shù)據(jù)可以得出一些結(jié)論。通過線性外推發(fā)現(xiàn)當(dāng)在該特定條件下建立平衡時(shí)碳吸附劑的吸附能力為約138mgHEGCl/克AMBERSORB572吸附劑。在約50mg至約80mg碳之間的某處能從10ml包含該特定濃度廢水組分的廢水中基本除去所有微量的HEGCl和PEG。
表6

實(shí)施例7-8和對(duì)比例1-5在室溫下將包括3.2wt.％的氯化鈉、366mg/L的HEGCl和73mg/L的PEG的各個(gè)廢水試樣(每個(gè)30ml)與150mg吸附劑一起攪拌17小時(shí)。過濾試樣并分析濾液混合物中HEGCl和PEG的數(shù)量。值列于表7。對(duì)比例標(biāo)記為“C.Ex.”。使用下列吸附劑AMBERSORB 572(“A”)；Calgon CPG(“B”)；AMBERSORB 563(“C”)，一種具有約550m2/g的BET表面積且約62％的孔容量(與小于2納米(nm)的孔有關(guān))和約38％的孔容量(與直徑大于2nm但小于30nm的孔有關(guān))的含碳吸附劑；AMBERLITE XAD-2(“D”)，一種包括從與二乙烯基苯交聯(lián)的苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元的非離子交換的吸附劑聚合樹脂；AMBERLITE XAD-4(“E”)，一種包括從與二乙烯基苯交聯(lián)的苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元并且具有約750m2/g的表面積和約100埃()的平均孔隙直徑的非離子交換的吸附劑聚合樹脂；AMBERLITE XAD-7(“F”)，一種具有甲基丙烯酸甲酯單元而非苯乙烯單元并且具有約450m2/g表面積的非離子交換的吸附劑聚合樹脂；和AMBERLITE XAD-16(“G”)，一種包括從與二乙烯基苯交聯(lián)的苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元并且具有約800m2/g的BET表面積和約150埃()的平均孔隙直徑的非離子交換的吸附劑聚合樹脂。
表7

表7中的數(shù)據(jù)顯示非離子交換的吸附劑聚合樹脂(對(duì)比例2-5)吸附胍類的能力比實(shí)施例7和8的含碳吸附劑低。在實(shí)施例7與對(duì)比例1的比較中表明了具有較高表面活性劑的含碳吸附劑吸附胍類的能力更高。
實(shí)施例9用包括聚四氟乙烯的納米過濾膜(Osmonics type DK-5)對(duì)包括HEGCl和PEG的含水溶液進(jìn)行過濾。膜的孔隙尺寸應(yīng)使得它能阻隔98％的硫酸鎂。實(shí)驗(yàn)規(guī)定使用標(biāo)準(zhǔn)的膜測(cè)試槽(SEPA-CF測(cè)試設(shè)備)，其中用泵以連續(xù)的方式在276-310千帕斯卡的壓力下和以2升/分鐘的流速將pH值為1的廢水以橫向流動(dòng)的方式穿過膜的表面，循環(huán)時(shí)間為2小時(shí)。按體積測(cè)量滲透液的流量，并用離子色譜法測(cè)量滲透液和保留液中的HEGCl/PEG濃度。數(shù)據(jù)列于表8?！斑M(jìn)料”量與“保留液”和“滲透液”的總量之間的誤差為實(shí)驗(yàn)誤差。該數(shù)據(jù)顯示滲透液中胍類的濃度比進(jìn)料中胍類的初始濃度低約7-8倍。
表8

實(shí)施例10-18從Kunimine Industries，Japan獲得鈉蒙脫石(KUNIPIA-F型，下文中往往稱為“粘土”)，其具有119毫克當(dāng)量鈉/100克粘土的陽離子交換能力，基于90％干重的粘土。通過在去離子水中溶解不同量的HEGCl制備模擬的廢水溶液。在高速混合器中使不同當(dāng)量的鈉蒙脫石懸浮于水中，在室溫下不同的攪拌條件下向其中加入HEGCl溶液。過濾該混合物，用離子色譜法分析濾液中殘留HEGCl的數(shù)量。值列于表9。縮寫“equiv.”表示“當(dāng)量”。“條件”欄包括攪拌時(shí)間。
表9

表9中的數(shù)據(jù)顯示，在實(shí)驗(yàn)條件下為了從溶液中有效除去HEGCl，需要加入超過1當(dāng)量的粘土。當(dāng)延長含粘土試樣的放置時(shí)間時(shí)(實(shí)施例13-14)，HEGCl吸附幾乎沒有(little)增加。
實(shí)施例19-22使用實(shí)施例10-18中的鈉蒙脫石。用2當(dāng)量粘土(基于HEGCl)處理包括366mg/L的HEGCl、73mg/L的PEG和任選的3.2wt.％氯化鈉(依指示(as noted))的各個(gè)廢水試樣，并在不同條件下攪拌。過濾該混合物并用離子色譜法分析濾液中HEGCl和HEG的殘留量。值列于表10?？s寫“rt”表示“室溫”。
表10

實(shí)施例23廢水試樣包括HEGCl、PEG和苯基亞膦酸鈉(SPP)。用鹽酸或含水的氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水試樣(每個(gè)20ml)pH值至1.9或13.9，并用不同量的磨成粉的Calgon CPG碳處理。將每個(gè)混合物在機(jī)械振蕩器中在室溫下攪動(dòng)1小時(shí)。過濾試樣，分析濾液中的HEGCl、PEG和SPP的濃度。值列于表11，與所測(cè)量的組分的初始濃度比較。表11中的數(shù)據(jù)顯示，隨著pH值的增加，碳吸附劑吸附的離子性的和中性的胍類以及SPP的量都增加。
表11

實(shí)施例24在下列實(shí)施例中，用低溫研磨機(jī)將再次活化的Chemviron碳(級(jí)別F400)研磨成粉。在pH值為4下用不同數(shù)量的碳處理包括氯代鄰苯二甲酸(ClPA)的各個(gè)廢水試樣(每個(gè)20ml)。將每個(gè)混合物在機(jī)械振蕩器中在室溫下攪動(dòng)1.5小時(shí)。過濾試樣，分析濾液中的ClPA的濃度。值列于表12，與所測(cè)量的組分的初始濃度比較。
表12

實(shí)施例25將2.1升包括1000ppm總的HEGCl和PEG、253ppm SPP和2404ppm總的有機(jī)碳的廢水試樣通過蒸餾蒸發(fā)至干燥狀態(tài)，得到170g殘?jiān)?.8升蒸餾物。對(duì)蒸餾物的分析顯示沒有可檢測(cè)的HEGCl、PEG或SPP。在通氮?dú)獾臈l件下在固定爐中以50℃/分鐘的加熱速率加熱70g固體殘?jiān)嚇又?00℃，并在600℃下放置6小時(shí)。分析顯示稱殘?jiān)?7.92g并含有100ppm總的有機(jī)碳，沒有可檢測(cè)到的HEGCl、PEG或SPP。
本發(fā)明已經(jīng)在典型地實(shí)施方式中得到說明和描述，但不意味著本發(fā)明限于所示的細(xì)節(jié)，因?yàn)樵诓灰匀魏畏绞奖畴x本發(fā)明構(gòu)思的情況下可以作出各種改進(jìn)和替換。這樣，這里所公開的本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)和等同替換是本領(lǐng)域技術(shù)人員僅僅用常規(guī)實(shí)驗(yàn)就可能想到的，并且所有這些改進(jìn)和等同替換都被認(rèn)為是在權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍之內(nèi)。本文所引用的所有專利在此都作為參考文獻(xiàn)引入。
權(quán)利要求
1.一種從含低于4wt.％堿金屬鹵化物的水性介質(zhì)中除去中性的或離子性的胍化合物的方法，其中該方法選自(a)在含碳吸附劑上吸附，(b)在粘土吸附劑上吸附，(c)通過納米過濾膜過濾，和(d)除水和煅燒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該胍化合物具有如下通式 其中每個(gè)R2、R3、R4和R5獨(dú)立地為伯烷基，以及R1為伯烷基或二(伯亞烷基)基團(tuán)，或者R1-R2或R3-R4的至少一組與連接的氮原子結(jié)合形成雜環(huán)基；參數(shù)n的值為1或2。
3.權(quán)利要求1的方法，其中胍化合物具有如下通式 其中每個(gè)R2、R3、R4、R5和R6獨(dú)立地為伯烷基，以及R1為伯烷基或二(伯亞烷基)基團(tuán)，或者R2、R3、R4、R5和R6的至少一個(gè)為氫，或者R1-R2、R3-R4、或R5-R6的至少一組與連接的氮原子結(jié)合形成雜環(huán)基；基團(tuán)X為陰離子；以及參數(shù)n的值為1或2。
4.權(quán)利要求1的方法，其中中性的和離子性的胍化合物兩者都從水性介質(zhì)中除去。
5.權(quán)利要求1的方法，其中該水性介質(zhì)中初始存在的胍化合物的濃度為約0.5ppm至約100000ppm。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該水性介質(zhì)不合堿金屬鹵化物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中該水性介質(zhì)包括的堿金屬鹵化物的量為約0.01wt.％至約4wt.％。
8.權(quán)利要求7的方法，其中堿金屬鹵化物選自氯化鈉和氯化鉀。
9.權(quán)利要求1的方法，其中含碳的吸附劑是活性炭。
10.權(quán)利要求1的方法，其中含碳的吸附劑得自合成樹脂聚合物的熱解。
11.權(quán)利要求1的方法，其中含碳的吸附劑用于pH值大于7的水性介質(zhì)。
12.權(quán)利要求1的方法，其中吸附劑為粘土，該粘土選自高嶺石、敘永石、地開石、珍珠陶土、蒙脫土、綠脫石、貝得石、鋰蒙脫石、皂石、水云母、多硅白云母、鈉伊利石、海綠石、綠鱗石、水羥硅鈉石、鎂輝石、膨潤土、斯皂石、白云母、鋅皂石、蛭石、鉻嶺石、合成粘土、云母、氟云母、蒙脫石、以及包含這些粘土中至少一種的混合物。
13.權(quán)利要求1的方法，其中粘土包括鈉蒙脫土。
14.權(quán)利要求1的方法，其中納米過濾膜的分子量截留足以保留約70％至約100％的胍化合物。
15.權(quán)利要求1的方法，其中煅燒在約500℃至約600℃的溫度下進(jìn)行。
16.權(quán)利要求1的方法，其中除去操作之后的胍化合物的濃度低于初始濃度的30％。
17.權(quán)利要求1的方法，其中除去操作之后的胍化合物的濃度低于初始濃度的15％。
18.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括回收胍化合物的步驟。
19.權(quán)利要求1的方法，其中除了除去中性的或離子性的胍化合物之外，還除去附加的無機(jī)或有機(jī)組分。
20.權(quán)利要求19的方法，其中該附加組分是苯基亞膦酸鈉。
21.權(quán)利要求19的方法，其中該附加組分是氯代鄰苯二甲酸。
22.一種從含低于4wt.％堿金屬鹵化物的水性介質(zhì)中除去選自氯化六乙基胍、五乙基胍、及其混合物的胍化合物的方法，其中該方法選自(a)在含碳吸附劑上吸附，該含碳吸附劑選自活性炭和得自合成樹脂聚合物熱解的含碳吸附劑，(b)在粘土吸附劑上吸附，(c)通過具有分子量截留足以保留約80％至約100％的胍化合物的納米過濾膜過濾，和(d)除水和在約500℃至約600℃溫度下煅燒；其中水性介質(zhì)中初始存在的胍化合物的濃度為約1ppm至約20000ppm，并且其中除去之后的胍化合物的濃度低于初始濃度的20％。
23.權(quán)利要求22的方法，其中水性介質(zhì)不含堿金屬鹵化物。
24.權(quán)利要求22的方法，其中水性介質(zhì)包括的堿金屬鹵化物的量為約0.01wt.％至約4wt.％。
25.權(quán)利要求24的方法，其中堿金屬鹵化物選自氯化鈉和氯化鉀。
26.權(quán)利要求22的方法，其中含碳的吸附劑用于pH值大于7的水性介質(zhì)。
27.權(quán)利要求22的方法，進(jìn)一步包括回收胍化合物的步驟。
28.權(quán)利要求22的方法，其中除了除去中性的或離子性的胍化合物之外，還除去附加的無機(jī)或有機(jī)組分。
29.權(quán)利要求28的方法，其中附加組分是苯基亞膦酸鈉。
30.權(quán)利要求28的方法，其中附加組分是氯代鄰苯二甲酸。
31.一種從任選地含堿金屬鹵化物的水性介質(zhì)中除去選自氯化六乙基胍、五乙基胍、及其混合物的胍化合物的方法，其中該方法選自(b)在粘土吸附劑上吸附，(c)通過具有分子量截留足以保留約80％至約100％胍化合物的納米過濾膜過濾，和(d)除水和在約500℃至約600℃溫度下煅燒；其中水性介質(zhì)中初始存在的胍化合物的濃度為約1ppm至約20000ppm，以及其中除去之后的胍化合物的濃度低于初始濃度的20％。
32.權(quán)利要求31的方法，其中水性介質(zhì)不含堿金屬鹵化物。
33.權(quán)利要求31的方法，其中堿金屬鹵化物存在的含量為約0.01wt.％至約10wt.％，基于水性介質(zhì)的總重量。
34.權(quán)利要求33的方法，其中堿金屬鹵化物選自氯化鈉和氯化鉀。
35.權(quán)利要求31的方法，進(jìn)一步包括回收胍化合物的步驟。
36.權(quán)利要求31的方法，其中除了除去中性的或離子性的胍化合物之外，還除去附加的無機(jī)或有機(jī)組分。
37.權(quán)利要求36的方法，其中附加組分是苯基亞膦酸鈉。
38.權(quán)利要求36的方法，其中附加組分是氯代鄰苯二甲酸。
全文摘要
一種從任選地含堿金屬鹵化物的水性介質(zhì)中除去中性的或離子性的胍化合物的方法，其中該方法選自(a)在含碳吸附劑上吸附，(b)在粘土吸附劑上吸附，(c)通過納米過濾膜過濾，和(d)除水和煅燒。
文檔編號(hào)B01D61/02GK1918115SQ200480041925
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2004年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月22日
發(fā)明者戴維·B·霍爾, 托馬斯·L·古根海姆, 詹姆斯·M·席爾瓦, 法里德·F·庫里, 馬修·H·利特爾約翰, 巴拉克里什南·甘桑, 阿肖克·S·夏德里格里, 普拉迪普·J·納德卡尼 申請(qǐng)人:通用電氣公司