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微/納結(jié)構(gòu)堿式氯化銅氣凝膠類材料的低成本制備方法

文檔序號:5047745閱讀:280來源:國知局
專利名稱:微/納結(jié)構(gòu)堿式氯化銅氣凝膠類材料的低成本制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于微/納結(jié)構(gòu)材料制備技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種可能應(yīng)用于高性能農(nóng)業(yè)殺菌劑、飼料添加劑、催化劑和色素等方向的聚丙烯酸絡(luò)合堿式氯化銅氣凝膠類材料的低成本制備方法。
背景技術(shù)
堿式氯化銅(Cu2 (OH)3Cl,或名氧氯化銅)在農(nóng)業(yè)殺菌劑、飼料添加劑、催化劑和色素等方向有廣泛的應(yīng)用。通常,商用的堿式氯化銅是通過礦物提煉或化學(xué)沉淀法制備的,一般為幾十μm以上的晶態(tài)密實粉末。而氣凝膠是一種由納米量級超細(xì)微粒或高聚物分子相互聚集構(gòu)成納米多孔網(wǎng)絡(luò),并在孔隙中充滿氣態(tài)分散介質(zhì)的一種高分散固態(tài)材料。其典型結(jié)構(gòu)為納米量級的多級分形網(wǎng)絡(luò)骨架,這種結(jié)構(gòu)在自支撐、不掉粉的同時能擁有超高的活性。如果能夠?qū)A式氯化銅的微結(jié)構(gòu)調(diào)控為類氣凝膠結(jié)構(gòu),將提高其殺菌率、飼料吸收率、催化性能和著色能力。目前,采用金屬醇鹽作為前驅(qū)體、調(diào)節(jié)pH值實現(xiàn)凝膠化(傳統(tǒng)溶膠凝膠法)并結(jié)合干燥工藝已經(jīng)制備出了 Si02、Al203和TiO2等多種氣凝膠。然而,很多金屬醇鹽,價格昂貴甚至極其難以獲得。二價金屬氧化物(如銅、鎳、鎘、錳、鈷等元素的二價氧化物)難以形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),更使得其氣凝膠的制備非常困難。美國的A. E. Gash和L. J. Hope-Weeks等課題組和國內(nèi)的甘禮華、張林、任洪波等人報道了采用無機(jī)鹽溶液與有機(jī)環(huán)氧化物反應(yīng)制備多種氣凝膠的新工藝,拓展了氣凝膠的制備范圍(環(huán)氧化物法)。申請人杜艾、周斌等人采用聚丙烯酸為分散劑和模板劑,結(jié)合環(huán)氧化物法,解決了多族多周期氧化物基氣凝膠材料的制備問題,進(jìn)一步拓展了氣凝膠的制備范圍(“過渡金屬基氣凝膠、過渡金屬氧化物氣凝膠、復(fù)合過渡金屬氧化物氣凝膠的制備方法”,ZL200810033022. 2)。申請人與張林、任洪波課題組采用該方法合成了納米多孔堿式氯化銅氣凝膠,L. J. Hoop-Weeks還采用環(huán)氧化物法合成了納米多孔堿式氯化銅氣凝膠。然而,上述堿式氯化銅氣凝膠在制備過程中需要消耗大量的有機(jī)溶劑,并且需要采用低溫或高溫結(jié)合高壓的超臨界干燥工藝,成本極高。目前還尚未見有文獻(xiàn)和專利報道無需大量有機(jī)溶劑和超臨界干燥方式來合成堿式氯化銅氣凝膠類材料的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種成本低廉、反應(yīng)周期較短、適用范圍廣、可能工業(yè)放大的微/納結(jié)構(gòu)堿式氯化銅氣凝膠類材料的低成本制備方法。其基本思路在于在納米結(jié)構(gòu)保持較高活性的同時,采用水作為溶劑來降低原料成本,利用用堿式氯化銅氣凝膠的微米量級結(jié)構(gòu)抵抗常壓自然干燥過程中的巨大應(yīng)力(避免采用昂貴的超臨界流體干燥工藝),大幅 降低其合成成本。顯然,如權(quán)利要求書中所述,生產(chǎn)成本更高的、結(jié)構(gòu)性能更優(yōu)異的方法(采用有機(jī)或混合溶劑、采用其它更昂貴的干燥方式)也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。具體內(nèi)容如下本發(fā)明提出的一種微/納結(jié)構(gòu)堿式氯化銅氣凝膠類材料的低成本制備方法,具體步驟如下
(1)將氯化銅溶于有機(jī)溶劑/水混合溶液或直接溶于水中,配制成氯化銅溶液;
(2)向步驟(I)所得的溶液中依次加入聚丙烯酸和環(huán)氧化物,攪拌均勻,靜置后得到凝膠;其中,氯化銅、有機(jī)溶劑、去離子水、聚丙烯酸、環(huán)氧化物的添加比例為6mmol: (T60ml:O. 5 30ml: O. 5_5ml: I-IOml ;
(3)將步驟(2)所得凝膠在常溫下老化后干燥,即獲得所需的微/納結(jié)構(gòu)聚丙烯酸絡(luò)合堿式氯化銅氣凝膠類材料。本發(fā)明中,步驟(I)和步驟(2)中的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇或丙酮等有機(jī)溶劑中任 一種。本發(fā)明中,步驟(2)中的環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧氯丙烷等具有環(huán)氧基團(tuán)的化合物中任一種。本發(fā)明中,步驟(3)中所述干燥方法為超臨界流體干燥、冷凍干燥、加熱脫氣干燥或常壓自然干燥等方式中任一種。本發(fā)明制備的堿式氯化銅氣凝膠類材料兼具微米和納米尺度結(jié)構(gòu)的特點,在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的同時活性較高,成功解決了堿式氯化銅氣凝膠類材料的低成本制備難題。此外,聚丙烯酸的絡(luò)合,也有利于其性能的進(jìn)一步提高。其原料易得、成本低廉,對于農(nóng)業(yè)殺菌劑、飼料添加劑、催化劑和色素等領(lǐng)域都具有重要的意義。


圖I實施例4樣品的X射線衍射圖譜。圖2實施例4樣品的傅立葉變換紅外光譜圖。圖3實施例4樣品的掃描電子顯微鏡照片。圖4實施例4樣品的透射電子顯微鏡照片。其中(a)為低放大倍數(shù)照片,(b)為高放大倍數(shù)照片。圖5實施例4樣品的氮?dú)馕矫摳娇讖椒植紙D。圖6實施例5樣品的掃描電子顯微鏡照片。圖7實施例6樣品的透射電子顯微鏡照片。其中(a)為低放大倍數(shù)照片,(b)為高放大倍數(shù)照片。圖8實施例7樣品的透射電子顯微鏡照片。其中(a)為低放大倍數(shù)照片,(b)為高放大倍數(shù)照片。
具體實施例方式以下通過實施例及附圖進(jìn)一步具體說明本發(fā)明。(各原料均為市售原料,無特別說明純度均為化學(xué)純或分析純等級)
實施例I:純水溶劑條件下堿式氯化銅氣凝膠基材料的常壓自然干燥制備以氯化銅、去離子水、聚丙烯酸以及環(huán)氧丙燒的比例為6 mmol: 15 ml: I ml: I ml(有機(jī)溶劑為0 ml),在充分?jǐn)嚢璧那闆r下依次添加各反應(yīng)物,靜置后得到凝膠。凝膠直接置于空氣中常壓自然干燥直至質(zhì)量無明顯降低,即可獲得塊狀堿式氯化銅氣凝膠基材料。
實施例2 :堿式 氯化銅氣凝膠基材料的制備
以氯化銅、甲醇、去離子水、聚丙烯酸以及環(huán)氧乙燒的比例為6 mmol: 60 ml: O. 5 ml:0.5 ml: I ml,在充分?jǐn)嚢璧那闆r下依次添加各反應(yīng)物,靜置后得到凝膠。凝膠經(jīng)過甲醇替換三次后進(jìn)行超臨界流體干燥,最終可獲得塊狀堿式氯化銅氣凝膠基材料。實施例3 :堿式氯化銅氣凝膠基材料的制備
以氯化銅、丙酮、去離子水、聚丙烯酸以及環(huán)氧氯丙燒的比例為6 mmol: 10 ml: 30ml: 5 ml: 10 ml,在充分?jǐn)嚢璧那闆r下依次添加各反應(yīng)物,靜置后得到凝膠。凝膠經(jīng)過水洗和溶劑替換后進(jìn)行冷凍干燥,最后獲得碎塊狀或粉狀堿式氯化銅氣凝膠基材料。實施例4 :堿式氯化銅氣凝膠基材料的制備
以氯化銅、乙醇、去離子水、聚丙烯酸以及環(huán)氧丙烷的比例為6 mmol: 10 ml: O. 65ml: O. 77 ml: 1.26 ml,在充分?jǐn)嚢璧那闆r下依次添加各反應(yīng)物,靜置后得到凝膠。凝膠直接置于空氣中常壓自然干燥直至質(zhì)量無明顯降低,即可獲得塊狀堿式氯化銅氣凝膠基材料。如圖I所示,樣品的X射線衍射光譜與78-0372號標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合,說明該材料的主要成分為低結(jié)晶度的斜方晶系堿式氯化銅(或叫做氧氯化銅,分子式為Cu2(OH)3ClX而圖2所示,樣品的傅立葉變換紅外光譜則表明,堿式氯化銅與聚丙烯酸發(fā)生了橋式絡(luò)合作用。圖3中的掃描電子顯微鏡照片和圖4中的透射電子顯微鏡則表明,該材料具有微/納尺度(數(shù)微米和數(shù)十納米)的多級結(jié)構(gòu)。圖5的氮?dú)馕矫摳娇讖椒植紙D則進(jìn)一步證明,該材料還具有4 nm左右的精細(xì)結(jié)構(gòu)。綜合測試結(jié)果表明,該材料為具有微/納多級結(jié)構(gòu)(至少三級)的、聚丙烯酸絡(luò)合的低結(jié)晶度堿式氯化銅。實施例5 :堿式氯化銅氣凝膠基材料的制備
以氯化銅、乙醇、去離子水、聚丙烯酸以及環(huán)氧丙烷的比例為6 mmol: 10 ml: O. 65ml: O. 77 ml: 1.26 ml,在充分?jǐn)嚢璧那闆r下依次添加各反應(yīng)物,靜置后得到凝膠。凝膠經(jīng)過50°C加熱脫氣干燥(真空干燥)后即可獲得碎塊狀堿式氯化銅氣凝膠基材料。其微結(jié)構(gòu)如圖6中的掃描電子顯微鏡照片所示。實施例6 :堿式氯化銅氣凝膠基材料的制備
以氯化銅、乙醇、去離子水、聚丙烯酸以及環(huán)氧丙烷的比例為6 mmol: 10 ml: 0. 65ml: 0.385 ml: 1.26 ml,在充分?jǐn)嚢璧那闆r下依次添加各反應(yīng)物,靜置后得到凝膠。凝膠經(jīng)過老化、溶劑替換和乙醇替換后進(jìn)行超臨界流體干燥,最終可獲得塊狀堿式氯化銅氣凝膠基材料。其微結(jié)構(gòu)如圖7中的透射電子顯微鏡照片所示。實施例7 :堿式氯化銅氣凝膠基材料的制備
以氯化銅、乙醇、去離子水、聚丙烯酸以及環(huán)氧丙烷的比例為6 mmol: 10 ml: 0. 65ml: 1.155 ml: 1.26 ml,在充分?jǐn)嚢璧那闆r下依次添加各反應(yīng)物,靜置后得到凝膠。凝膠經(jīng)過老化、溶劑替換和乙醇替換后進(jìn)行超臨界流體干燥,最終可獲得塊狀堿式氯化銅氣凝膠基材料。其微結(jié)構(gòu)如圖8中的透射電子顯微鏡照片所示。以上所述的實施例僅為了說明本發(fā)明的技術(shù)思想及特點,其目的在于使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施,本專利的范圍并不僅局限于上述具體實施例,即凡依本發(fā)明所揭示的精神所作的同等變化或修飾,仍涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種微/納結(jié)構(gòu)堿式氯化銅氣凝膠類材料的低成本制備方法,其特征在于采用無機(jī)分散溶膠凝膠法,具體步驟如下 (1)將氯化銅溶于有機(jī)溶劑/水混合溶液或直接溶于水中,配制成氯化銅溶液; (2)向步驟(I)所得的溶液中依次加入聚丙烯酸和環(huán)氧化物,攪拌均勻,靜置后得到凝膠;其中,氯化銅、有機(jī)溶劑、去離子水、聚丙烯酸、環(huán)氧化物的添加比例為6mmol: (T60ml:.0. 5 30ml: 0. 5_5ml: I-IOml ; (3)將步驟(2)所得凝膠在常溫下老化后干燥,即獲得所需的微/納結(jié)構(gòu)聚丙烯酸絡(luò)合堿式氯化銅氣凝膠類材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法,其特征在于步驟⑴和步驟⑵中的有機(jī)溶劑均為甲醇、乙醇或丙酮中任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法,其特征在于步驟(2)中的環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧氯丙烷中任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法,其特征在于步驟(3)中所述干燥方法為超臨界流體干燥、冷凍干燥、加熱脫氣干燥或常壓自然干燥中任一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于微/納結(jié)構(gòu)材料制備技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種微/納結(jié)構(gòu)堿式氯化銅氣凝膠類材料的低成本制備方法。本發(fā)明采用無機(jī)分散溶膠凝膠法,即以廉價的氯化銅溶液為前驅(qū)體、聚丙烯酸為分散劑與模板劑,以及環(huán)氧化物為凝膠促進(jìn)劑,通過溶膠-凝膠過程結(jié)合干燥工藝,制備了多種微/納結(jié)構(gòu)的堿式氯化銅氣凝膠類材料。本發(fā)明具有原料便宜易得、反應(yīng)過程簡單、反應(yīng)周期較短、總體成本低等特點,所得到的材料具有微米尺度和納米尺度的多級微結(jié)構(gòu),兼具高活性和高穩(wěn)定性,聚丙烯酸的絡(luò)合作用還將改善其性能,可用于農(nóng)業(yè)殺菌劑、飼料添加劑、催化劑和色素等領(lǐng)域。
文檔編號B01J13/00GK102631873SQ20121010131
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月10日
發(fā)明者倪星元, 吳廣明, 周斌, 張志華, 杜艾, 沈軍, 許維維, 高國華 申請人:同濟(jì)大學(xué)
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