本發(fā)明涉及工業(yè)催化
技術領域：
,更具體的說是涉及一種用于高溫催化分解N2O的催化劑的制備工藝。
背景技術：
：由于世界人口的增長,城市的迅速發(fā)展以及能源人均消耗量的不斷提高,人類所處的自然環(huán)境遭到嚴重的沖擊,環(huán)境質(zhì)量下降以及隨之而來的對人體健康的危害和生態(tài)系統(tǒng)的破壞已成為人們普遍關心的問題,保護環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展已是當代人們刻不容緩的重大任務之一。目前大氣中主要溫室氣體包括CO2,CH4,N2O,HFCs,PFCs和SF6。其中,N2O不僅產(chǎn)生溫室效應,而且還是一種嚴重的大氣污染物。N2O為痕量氣體,其對溫室效應的貢獻是CH4的21倍,同時,N2O全球增暖潛能(GWP,globalwarmingpotential)是CO2的310倍。N2O的大氣濃度每增加1倍就將導致全球升溫0.3℃。此外,N2O很穩(wěn)定,停留時間長達120年。2007年政府氣候變化專業(yè)委員會(IPCCIntergovernmentalPanelonClimateChange)發(fā)表的第四次評估報告中指出,大氣中N2O的濃度己從工業(yè)化以前的約270×10-9增加到2005年的319×10-9,并以每年0.2％-0.3％速率增加。因此,如何有效控制和消除N2O己經(jīng)成為全世界共同關注的重要環(huán)境問題。N2O的來源包括農(nóng)業(yè)土壤開采,工業(yè)已二酸、硝酸及化肥的生產(chǎn),使用硝酸為氧化劑的化工過程和流化床中煤的燃燒,由此可見,工業(yè)排放是N2O產(chǎn)生的主要原因。如何減少工業(yè)發(fā)展生成的N2O排放,顯得尤為重要。目前,工業(yè)來源的N2O的很大一部分來自經(jīng)氨氣氧化的硝酸生產(chǎn)過程中。在硝酸制備過程中,首先就是用以鉑等貴金屬組成的催化劑將空氣、氨氣氧化成NO。該催化氧化反應是劇烈的放熱反應,混合氣體經(jīng)貴金屬網(wǎng)催化劑處理后,能將催化前約200℃的混合氣體變成約800-900℃的出口氣體。與此同時,在這一催化氧化過程中也產(chǎn)生了少量具有溫室效應的N2O氣體。為了除去上述過程產(chǎn)生的N2O,世界的科研工作者進行了大量的研究,并找到了有效的解決方法。在中國,專利CN101795765A就參考《UllmannsEncyclopediaofIndustrialChemistry》一書中詳細闡述了硝酸工業(yè)生產(chǎn)過程中減排N2O的三種措施,即:(1)將氨選擇性氧化成NO,并通過改變氧化催化劑的化學組成,避免不期望的N2O形成；(2)直接將減排N2O催化劑裝入氨氧化反應的貴金屬網(wǎng)下面,但減排N2O催化劑的工作溫度相對要求較高,一般在800-1000℃；(3)將離開吸收塔的廢氣中含有的N2O催化分解,一般減排N2O催化劑的工作溫度在200-700℃。從以上解決措施來看,一種經(jīng)濟的解決方案是通過在貴金屬網(wǎng)下裝入適宜的特定催化劑,在N2O離開貴金屬網(wǎng)時,直接在氨氧化爐中對其處理,由此可避免添加額外的裝置而引起的任何附加費用,但對特定催化劑的要求極高,因其適應的條件極端:約40000h-1的空速、860℃的反應溫度、氣體中17％的水含量和10％的NO含量不僅對催化劑的活性和選擇性,而且對其機械強度和熱穩(wěn)定性都提出很高的要求。此外,貴金屬網(wǎng)上的Pt燃燒物也會沉淀在催化劑上,并使所需氧化產(chǎn)物NO分解而降低N2O分解的選擇性。近些年來的研究已經(jīng)就此目標進行了許多探討并且已經(jīng)形成主題專利。這些研究包括基于鋯鈰混合氧化物的使用(CN1720092A),鈷鎂、鈷鐵化合物的使用(CN1398196A、CN1440309A),基于耐火材料氧化物載體上鋯的使用(CN1274297A),基于分子篩上鈷的混合氧化物(CN1011905162A),基于多孔陶瓷載體的銅、鋅、鐵、鎳、錳等金屬氧化物的使用(CN102962073A)等方案。然而,以上這些研究均只能滿足部分苛刻條件,例如鋯等催化劑能滿足高空速運行,但耐高溫穩(wěn)定性差,鎂、鈷等催化劑能達到高溫活性穩(wěn)定,但不能滿足高空速運行。本公司申請了一篇名稱為一種用于高溫催化分解N2O的催化劑及其制備方法的發(fā)明專利,專利申請?zhí)枮镃N201410174954.4,該發(fā)明生產(chǎn)的催化劑在800-1000℃的溫度下分解N2O的催化活性高、機械強度和熱穩(wěn)定性好；該發(fā)明所研制的催化劑與國外主流產(chǎn)品相比外觀均勻,抗側壓強度高,比表面積大,收縮率低。經(jīng)活性檢測,在800-1000℃時該催化劑活性與國外主流產(chǎn)品相當,低溫和高溫活性好,活性溫區(qū)寬,高溫活性穩(wěn)定性好；填補國內(nèi)該類型催化劑技術空白,對推動我國硝酸行業(yè)溫室氣體的減排進程,乃至對我國以及世界溫室氣體的減排將起到十分積極的作用。但該發(fā)明的催化劑活性組分采用浸漬法,活性組分主要負載在載體外表面,這容易導致活性組分在催化劑載體外表面聚集；在實際應用過程中,由于使用時空速高,氣流線速度大,負載在載體表面的活性組分由于聚集負載,負載穩(wěn)定性較差,容易被氣流沖刷進而造成活性組分的流失,從而導致催化劑的活性衰減快,使用壽命短。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術的不足,提供一種用于高溫催化分解N2O的催化劑的制備工藝,制備的高溫催化分解N2O的催化劑具有活性高、機械強度和熱穩(wěn)定好,而且催化效率更高、更穩(wěn)定,使用壽命會更長。為解決上述的技術問題,本發(fā)明采用以下技術方案:一種用于高溫催化分解N2O的催化劑的制備工藝,所述生產(chǎn)工藝包括如下步驟:(1)將質(zhì)量分數(shù)為10-15份的硝酸鋯、75-85份的硝酸鈰、4-10份的硝酸鈷、0.5-2份的硝酸鑭、0.1-1份的硝酸鎳和0.1-0.5份硝酸鎂溶于水中形成硝酸鹽混合溶液；然后在硝酸鹽混合溶液中滴加氨水至混合溶液的pH為7.0-9.0；然后再加入氫氧化鋁,攪拌均勻后經(jīng)過壓制、脫水得到沉淀物；(2)將步驟(1)得到的沉淀物經(jīng)干燥、烘焙得到粉末物料；將質(zhì)量分數(shù)為55-75份的粉末物料、20-35份的脫鹽水及1-5份的粘接劑混合后碾壓均勻,過篩網(wǎng)后干燥形成造粒物料；(3)將步驟(2)得到的造粒物料壓制成多孔圓柱體,壓制成型的多孔圓柱體煅燒后即生成高溫催化分解N2O的催化劑。更進一步的,所述的步驟(1)中硝酸鈰、硝酸鋯、硝酸鈷、硝酸鑭、硝酸鎳和硝酸鎂溶于去離子水中成硝酸鹽混合溶液,溶解溫度為60-100℃；所述硝酸鹽混合溶液的濃度為200-220g/L。更進一步的,所述的所述的步驟(1)中滴加氨水時控制混合溶液的溫度為60-80℃；氨水滴加完成后,升溫至70-90℃,保持溫度為70-90℃攪拌2-5h,然后加入氫氧化鋁,繼續(xù)攪拌；所述氨水的質(zhì)量百分比濃度為15-20％。更進一步的,所述的步驟(2)中粘接劑為羧甲基纖維素。更進一步的,所述的步驟(2)中將沉淀物在100-200℃條件下干燥10-20h；然后繼續(xù)升溫至400-600℃,焙燒4-10h得到粉末物料。更進一步的,所述的步驟(2)中將質(zhì)量份數(shù)為55-75份的粉末物料、20-35份的脫鹽水及1-5份的粘接劑混合后碾壓均勻,過10-20目篩網(wǎng)進行造粒；造好的粒子在100-150℃條件下干燥4-8h形成造粒物料。更進一步的,所述的步驟(3)中的多孔圓柱體為七孔圓柱體；所述七孔圓柱體經(jīng)過1000-1300℃高溫煅燒,即得到高溫催化分解N2O的催化劑。與現(xiàn)有技術相比,本發(fā)明的有益效果是:1、本發(fā)明中過渡金屬硝酸鹽為活性組分,本發(fā)明選用共沉淀法,使得活性組分與載體物質(zhì)的前驅(qū)體及沉淀劑反應后一起沉淀,活性組分與載體交織在一起,使活性組分分散性更好、更穩(wěn)定；將活性組分與載體沉淀物共同經(jīng)過高溫(1000-1300℃)煅燒,這樣催化劑活性組分的耐熱性更好,不易流失,這樣催化劑的催化效率會更高、更穩(wěn)定,使用壽命會更長。2、在催化劑成型過程,本發(fā)明采用的粘接劑為羧甲基纖維素,所述羧甲基纖維素具有開孔劑的作用,使得煅燒后催化劑表面的孔結構更加豐富,催化劑的反應活性中心也會大大增加,這樣會明顯提高催化劑的催化活性。3、本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑能很好替代國外催化劑適用于現(xiàn)有N2O減排裝置；本發(fā)明所研制的催化劑與國外主流產(chǎn)品相比外觀均勻,抗側壓強度高,比表面積大,收縮率低。經(jīng)活性檢測,在860℃左右我公司催化劑活性與國外主流產(chǎn)品相當,低溫和高溫活性好,活性溫區(qū)寬,高溫活性穩(wěn)定性好。4、本發(fā)明的催化劑采用七孔圓柱體,催化劑空隙率高,比表面大,阻力小,傳質(zhì)、傳熱效果好。具體實施方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。本發(fā)明的實施方式包括但不限于下列實施例。[實施例1]一種用于高溫催化分解N2O的催化劑的制備工藝,其特征在于,所述生產(chǎn)工藝包括如下步驟:(1)將質(zhì)量份數(shù)為10份的硝酸鋯、75份的硝酸鈰、4份的硝酸鈷、0.5份的硝酸鑭、0.1份的硝酸鎳和0.1份硝酸鎂溶于去離子水中形成硝酸鹽混合溶液,溶解溫度為60℃；所述硝酸鹽混合溶液的濃度為200g/L；然后在硝酸鹽混合溶液中滴加質(zhì)量百分比濃度為15％的氨水至混合溶液的pH為7.0；氨水滴加完成后,混合溶液升溫至70℃,保持溫度為70℃攪拌2h,然后再加入氫氧化鋁攪拌均勻后經(jīng)過壓制、脫水得到含水質(zhì)量百分比為40％的沉淀物；(2)將步驟(1)得到含水質(zhì)量百分比為40％的沉淀物在120℃條件下干燥10h；然后繼續(xù)升溫至450℃,焙燒4h得到粉末物料；然后將質(zhì)量份數(shù)為55份的粉末物料、20份的脫鹽水及1份的粘接劑混合后碾壓均勻,過10目篩網(wǎng)進行造粒；造好的粒子在100℃條件下干燥4h形成造粒物料；所述粘接劑為羧甲基纖維素；(3)將步驟(2)得到的造粒物料壓制成多孔圓柱體,多孔圓柱體為七孔圓柱體；所述七孔圓柱體經(jīng)過1000℃高溫煅燒,即得到高溫催化分解N2O的催化劑。[實施例2]一種用于高溫催化分解N2O的催化劑的制備工藝,其特征在于,所述生產(chǎn)工藝包括如下步驟:(1)將質(zhì)量份數(shù)為15份的硝酸鋯、85份的硝酸鈰、10份的硝酸鈷、2份的硝酸鑭、1份的硝酸鎳和0.5份硝酸鎂溶于去離子水中形成硝酸鹽混合溶液,溶解溫度為100℃；所述硝酸鹽混合溶液的濃度為220g/L；然后在硝酸鹽混合溶液中滴加質(zhì)量百分比濃度為20％的氨水至混合溶液的pH為10.0；氨水滴加完成后,混合溶液升溫至90℃,保持溫度為90℃攪拌5,然后再加入氫氧化鋁攪拌均勻后經(jīng)過壓制、脫水得到含水質(zhì)量百分比為60％的沉淀物；(2)將步驟(1)得到含水質(zhì)量百分比為60％的沉淀物在120℃條件下干燥10h；然后繼續(xù)升溫至450℃,焙燒4h得到粉末物料；然后將質(zhì)量份數(shù)為75份的粉末物料、35份的脫鹽水及5份的粘接劑混合后碾壓均勻,過20目篩網(wǎng)進行造粒；造好的粒子在150℃條件下干燥8h形成造粒物料；所述粘接劑為羧甲基纖維素；(3)將步驟(2)得到的造粒物料壓制成多孔圓柱體,多孔圓柱體為七孔圓柱體；所述七孔圓柱體經(jīng)過1300℃高溫煅燒,即得到高溫催化分解N2O的催化劑。[實施例3]一種用于高溫催化分解N2O的催化劑的制備工藝,其特征在于,所述生產(chǎn)工藝包括如下步驟:(1)將質(zhì)量份數(shù)為80份的硝酸鈰、12.5份的硝酸鋯、7份的硝酸鈷、1.25份的硝酸鑭、0.5份的硝酸鎳和0.3份硝酸鎂溶于去離子水中形成硝酸鹽混合溶液,溶解溫度為80℃；所述硝酸鹽混合溶液的濃度為210g/L；然后在硝酸鹽混合溶液中滴加質(zhì)量百分比濃度為17.5％的氨水至混合溶液的pH為8.0；氨水滴加完成后,混合溶液升溫至80℃,保持溫度為80℃攪拌3.5h,然后再加入氫氧化鋁攪拌均勻后經(jīng)過壓制、脫水得到含水質(zhì)量百分比為50％的沉淀物；(2)將步驟(1)得到含水質(zhì)量百分比為50％的沉淀物在150℃條件下干燥12.5h；然后繼續(xù)升溫至475℃,焙燒7h得到粉末物料；然后將質(zhì)量份數(shù)為65份的粉末物料、27.5份的脫鹽水及3份的粘接劑混合后碾壓均勻,過15目篩網(wǎng)進行造粒；造好的粒子在125℃條件下干燥6h形成造粒物料；所述粘接劑為羧甲基纖維素；(3)將步驟(2)得到的造粒物料壓制成多孔圓柱體,多孔圓柱體為七孔圓柱體；所述七孔圓柱體經(jīng)過1150℃高溫煅燒,即得到高溫催化分解N2O的催化劑。[實施例4]一種用于高溫催化分解N2O的催化劑的制備工藝,其特征在于,所述生產(chǎn)工藝包括如下步驟:(1)將質(zhì)量份數(shù)為76份的硝酸鈰、11份的硝酸鋯、5份的硝酸鈷、0.6份的硝酸鑭、0.2份的硝酸鎳和0.12份硝酸鎂溶于去離子水中形成硝酸鹽混合溶液,溶解溫度為65℃；所述硝酸鹽混合溶液的濃度為202g/L；然后在硝酸鹽混合溶液中滴加質(zhì)量百分比濃度為17％的氨水至混合溶液的pH為7.5；氨水滴加完成后,混合溶液升溫至72℃,保持溫度為72℃攪拌2.2h,然后再加入氫氧化鋁攪拌均勻后經(jīng)過壓制、脫水得到含水質(zhì)量百分比為42％的沉淀物；(2)將步驟(1)得到含水質(zhì)量百分比為42％的沉淀物在130℃條件下干燥11h；然后繼續(xù)升溫至460℃,焙燒5h得到粉末物料；然后將質(zhì)量份數(shù)為57份的粉末物料、21份的脫鹽水及2份的粘接劑混合后碾壓均勻,過10目篩網(wǎng)進行造粒；造好的粒子在110℃條件下干燥4.5h形成造粒物料；所述粘接劑為羧甲基纖維素；(3)將步驟(2)得到的造粒物料壓制成多孔圓柱體,多孔圓柱體為七孔圓柱體；所述七孔圓柱體經(jīng)過1050℃高溫煅燒,即得到高溫催化分解N2O的催化劑。[實施例5]一種用于高溫催化分解N2O的催化劑的制備工藝,其特征在于,所述生產(chǎn)工藝包括如下步驟:(1)將質(zhì)量份數(shù)為84份的硝酸鈰、14份的硝酸鋯、9份的硝酸鈷、1.8份的硝酸鑭、0.9份的硝酸鎳和0.4份硝酸鎂溶于去離子水中形成硝酸鹽混合溶液,溶解溫度為90℃；所述硝酸鹽混合溶液的濃度為218g/L；然后在硝酸鹽混合溶液中滴加質(zhì)量百分比濃度為19％的氨水至混合溶液的pH為9.0；氨水滴加完成后,混合溶液升溫至88℃,保持溫度為88℃攪拌4.8h,然后再加入氫氧化鋁攪拌均勻后經(jīng)過壓制、脫水得到含水質(zhì)量百分比為55％的沉淀物；(2)將步驟(1)得到含水質(zhì)量百分比為55％的沉淀物在170℃條件下干燥14h；然后繼續(xù)升溫至495℃,焙燒9h得到粉末物料；然后將質(zhì)量份數(shù)為73份的粉末物料、33份的脫鹽水及4份的粘接劑混合后碾壓均勻,過18目篩網(wǎng)進行造粒；造好的粒子在146℃條件下干燥7h形成造粒物料；所述粘接劑為羧甲基纖維素；(3)將步驟(2)得到的造粒物料壓制成多孔圓柱體,多孔圓柱體為七孔圓柱體；所述七孔圓柱體經(jīng)過1250℃高溫煅燒,即得到高溫催化分解N2O的催化劑。[對比實施例]1、鈦、鎂、鋯、鈰固溶體載體的制備(1)載體粉末的制備將1.0L的去離子水注入到中和槽,并加熱至40℃,稱取230g硝酸鈦、182.3g硝酸鎂、656.7g的硝酸鈰、162.3g硝酸鋯和496.5g檸檬酸加入到中和槽中,不斷強烈攪拌維持在40℃,并調(diào)節(jié)pH。在加入檸檬酸的過程中,不斷進行強攪拌,加入完成后繼續(xù)攪拌2h使反應完全。反應完全后向中和槽中加入65.7g的擬薄水鋁石或氫氧化鋁并攪拌均勻。然后靜置,若在中和槽溶液上部形成少量清液,就將上部清液用虹吸管吸出,下部沉淀通過中和槽下部閥門泄出。將得到的沉淀在130℃以上進行干燥6h,并除去檸檬酸。最后將溫度升到500℃左右進行焙燒5h得到載體粉末。(2)碾料、造粒碾料時,每次向第一步制得的粉料中均勻撒入11％wt的脫鹽水,混合均勻,然后進行碾壓,每次的碾料時間至少為30min,可根據(jù)實際情況進行時間調(diào)節(jié)。將碾好的物料進行過篩造粒,網(wǎng)篩規(guī)格為10-20目。(3)壓環(huán)造粒后的顆粒物用2％的石墨進行混合、進而壓片制成異形多孔圓柱體。將成型后的樣品在煅燒爐中于1000℃下焙燒10h。即得載體。2、過渡金屬氧化物催化劑的制備將300g硝酸鈷溶于500mL去離子水中,攪拌溶解并恒溫置于40℃的水浴中。將200g制備好的載體置于溶液中浸漬30min,浸漬完后于120℃下干燥60min,干燥完畢后置于400℃焙燒10h；再次浸漬、干燥、烘干、煅燒,即得成品催化劑。[對比實驗]將實施例1-5和對比實施例制備的催化劑樣品(直徑為1～2mm顆粒)各10mL,裝入固定床反應器,檢測氣體組成為1155ppmN2O,6.7％O2,余量為N2,檢測壓力為常壓-0.04MPa,檢測溫度為860-870℃檢測原料氣體空速為40000h-1,測試結果如下:活性測試樣品名稱實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5對比實施例N2O轉(zhuǎn)化率(％)99.5799.5899.5699.5799.5999.13使用壽命考察檢測時間(h)實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5對比實施例199.5799.5899.5699.5799.5999.13599.5899.5899.5799.5799.5899.121099.5699.5799.5699.5699.5899.132099.5599.5699.5499.5499.5699.133699.4699.4899.4599.4799.5098.784899.4399.4599.4299.4299.4698.076099.2899.3099.2399.2699.3297.767299.1299.1599.1099.1399.1796.128498.9799.0198.9498.9999.0193.369698.7898.8198.7598.7998.8091.44催化劑比表面測試結果樣品名稱實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5對比實施例比表面積(m2/g)10.9610.9410.9510.9710.955.02對比實施例的所生產(chǎn)的催化劑為專利申請?zhí)枮镃N201410174954.4的發(fā)明專利生產(chǎn)的催化劑。由以上數(shù)據(jù)可知:本發(fā)明實施例1-5生產(chǎn)的催化劑的催化活性比對比實施例的催化活性更強,使用壽命更長,催化劑比表面更大。如上所述即為本發(fā)明的實施例。本發(fā)明不局限于上述實施方式,任何人應該得知在本發(fā)明的啟示下做出的結構變化,凡是與本發(fā)明具有相同或相近的技術方案,均落入本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁1 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