本發(fā)明涉及烷基芳烴脫氫催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種不含粘結(jié)劑高強度低水比乙苯脫氫催化劑。
背景技術(shù)：
乙苯脫氫是強吸熱、增分子的可逆反應(yīng)。工業(yè)上通常采用水蒸汽作稀釋劑以降低乙苯分壓，促使反應(yīng)向產(chǎn)物方向移動。水蒸汽在反應(yīng)中有如下作用：
(1)加熱反應(yīng)原料到所需溫度，避免將乙苯直接加熱到更高溫度，抑制副反應(yīng)的發(fā)生；
(2)補充熱量，以免由于反應(yīng)吸熱而降溫；
(3)通過水煤氣反應(yīng)不斷排除催化劑上的積炭，使催化劑自動再生。
(4)維持催化劑活性相中fe3+的穩(wěn)定，防止其過度還原，保持催化劑的穩(wěn)定性。
但水蒸汽加入量受到反應(yīng)系統(tǒng)允許壓力降和能耗這兩個因素的制約。先進(jìn)的乙苯脫氫工藝均追求以較低的水比(進(jìn)料中水蒸汽與乙苯的質(zhì)量之比)獲得較高的苯乙烯收率，采用低水比操作是苯乙烯裝置節(jié)能降耗的重要措施之一。
乙苯脫氫制苯乙烯催化劑是以氧化鐵為主要活性組分、氧化鉀為主要助催化劑的鐵系催化劑。鉀可以成數(shù)量級地增加氧化鐵的活性，而且能促進(jìn)水煤氣反應(yīng)將積炭排除、使催化劑自動再生，但鉀在反應(yīng)過程中容易遷移與流失，這是造成催化劑失活的一個重要原因。一般催化劑如果在水比(水/乙苯)較低的工況下下進(jìn)行乙苯脫氫反應(yīng)，水煤氣反應(yīng)速度變慢，催化劑表面積炭增加，穩(wěn)定性差。另外，當(dāng)乙苯脫氫在低水比條件下反應(yīng)時，由于反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)氫氣的分壓增大，還原性增強，催化劑中部分fe3+被還原，引起催化劑晶相結(jié)構(gòu)的變化，導(dǎo)致催化劑的強度變差。而大型乙苯脫氫裝置由于考慮節(jié)能，都采取低水比條件下操作，并且大型裝置催化劑裝填量大，為防止催化劑壓碎，對催化劑強度提出了較高的要求?？蒲腥藛T對如何開發(fā)低水比催化劑已作過很多嘗試。
歐洲專利0177832報道了在催化劑中加入1.8～5.4％(重量)的氧化鎂后，催化劑可以在水比低于2.0(重量)下表現(xiàn)出穩(wěn)定的優(yōu)良性能，但該催化劑的鉀含量較高。
美國專利4535067報道了催化劑中一部分鉀以鉀霞石復(fù)鹽形式加入，但該催化劑在614士2℃時轉(zhuǎn)化率不到65％，選擇性最高93％，單收不到60％，相對較低，而且，沒有涉及催化劑的壽命。
在目前大部分公開的低水比乙苯脫氫催化劑中，科研人員為防止催化劑強度差，無法在低水比條件下運行，往往加入了粘結(jié)劑例如：
專利cn103768150公開了一種低水比乙苯脫氫的催化劑及其方法，催化劑是鐵-鉀-鈰-鎢-鎂體系中引入釩，同時添加了2～5％的粘結(jié)劑，粘結(jié)劑選自高嶺土、硅藻土或者水泥中的一種。
專利cn101279266a公開了一種節(jié)能乙苯脫氫催化劑，采用在鐵-鉀-鈰-鎢-鎂體系中添加氧化鎳及另外一種輕稀土氧化物，為保持強度同時添加了粘結(jié)劑，粘結(jié)劑選自高嶺土、硅藻土或者水泥中的一種。
專利cn101279268a公開了一種節(jié)能乙苯脫氫催化劑，采用在鐵-鉀-鈰-鎢-體系中添加三氧化二硼和氧化鈮，同時為保持催化劑的強度添加了粘結(jié)劑，粘結(jié)劑選自高嶺土、硅藻土或者水泥中的一種。
專利cn10127926a公開了一種低水比乙苯脫氫的催化劑，采用鐵-鉀-鈰-鎢-鈣體系添加氧化鉍和氧化鈹，同時為保持催化劑的強度添加了粘結(jié)劑，粘結(jié)劑選自高嶺土、硅藻土或者水泥中的一種。
專利cn101992094a公開了一種低水比乙苯脫氫的催化劑，采用鐵-鉀-鈰-鎢-鈣體系添加銣化物和一種選自pm2o3、eu2o3、gd2o3和dy2o3中的一種，同時為保持催化劑的強度添加了0～4％粘結(jié)劑，粘結(jié)劑選自高嶺土、硅藻土或者水泥中的一種。
專利cn102371161a公開了一種低水比乙苯脫氫的催化劑，采用鐵-鉀-鈰-鎢-鎂體系添加銫化物和一種選自sm2o3、eu2o3、gd2o3和dy2o3中的一種，同時為保持催化劑的強度添加了0～4％粘結(jié)劑，粘結(jié)劑選自高嶺土、硅藻土或者水泥中的一種。
專利cn103028421a公開了一種低水比乙苯脫氫的催化劑，采用鐵-鉀-鈰-鎢-鎂體系添鉬酸鉀，同時為保持催化劑的強度添加了2～5％粘結(jié)劑，粘結(jié)劑選自高嶺土、硅藻土或者水泥中的一種。
專利cn103537696a公開了一種低水比乙苯脫氫的催化劑，采用鐵-鉀-鈰-鎢-鎂體系添鐵酸錳，同時為保持催化劑的強度添加了0～4％粘結(jié)劑，粘結(jié)劑選自高嶺土、硅藻土或者水泥中的一種。
專利cn103769150a公開了一種低水比乙苯脫氫的催化劑，采用鐵-鉀-鈰-鎢-鎂體系添釩酸鉀，同時為保持催化劑的強度添加了2～5％粘結(jié)劑，粘結(jié)劑選自高嶺土、硅藻土或者水泥中的一種。
以上公開專利由于催化劑中采用了高嶺土、硅藻土或者水泥作用粘結(jié)劑，粘結(jié)劑雖然能夠提高催化劑的強度，但是惰性粘結(jié)劑的引入會部分覆蓋催化劑的活性點，造成催化劑的活性降低。
專利cn1981929a公布了一種低水比催化劑，雖然催化劑制備過程中不添加硅酸鹽水泥，但并沒有公開催化劑的強度，另外催化劑的運行水比為1.8，運行水比高。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
基于現(xiàn)有技術(shù)中乙苯脫氫催化劑在低水比條件下，催化劑強度差，活性低的問題，本發(fā)明目的是提供一種不含粘結(jié)劑高強度的低水比乙苯脫氫催化劑，該催化劑具有高強度，用于乙苯脫氫反應(yīng)制備苯乙烯工程中具有低水比條件下活性高的特點，提高生產(chǎn)效率。
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：
一種不含粘結(jié)劑高強度低水比乙苯脫氫催化劑，按照重量百分比包括以下組分：
(a)60～85％的fe2o3；
(b)3～25％的k2o；
(c)0.1～5％的moo3；
(d)3～20％的ceo2；
(e)0.1～5％的cao；
(f)0.1～5％的na2o；
(g)0.1～5％的mno2，其中na2o和mno2的重量比為0.1～10；
(h)0.1～100ppm至少一種pb、pt、pd、ag、au、sn的單質(zhì)或者氧化物；
催化劑在制備過程中不加粘結(jié)劑。
優(yōu)選的技術(shù)方案中，na2o和mno2的重量比為0.2～8。
更優(yōu)選的技術(shù)方案中，na2o和mno2的重量比為0.5～5。
優(yōu)選的技術(shù)方案中，鈰源是碳酸鈰、草酸鈰、堿式碳酸鈰、硝酸鈰中的至少一種。
優(yōu)選的技術(shù)方案中，催化劑還含有0.05～2％的銅或者鋅或者鎂的氧化物，分別以cuo、zno、mgo計。
本發(fā)明涉及的催化劑的制備原料為：fe2o3由氧化鐵紅(fe2o3)和氧化鐵黃(fe2o3·h2o)組成，氧化鐵紅和氧化鐵黃的配比為fe2o3∶fe2o3·h2o＝0.2～5∶1，優(yōu)選為1～4.5∶1；所用k以鉀鹽或氫氧化物形式加入，所用mo以其鹽或氧化物形式加入；所用na以氫氧化物或鈉鹽形式加入，所用的pb、pt、pd、ag、au、sn以氧化物、氫氧化物或鹽形式加入。在本發(fā)明的制備過程中，除催化劑主體成分外還應(yīng)加入制孔劑，制孔劑可從石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纖維素中選擇，其加入量為催化劑總重量的1-6％，在催化劑的制備過程中不加入粘結(jié)劑。
本發(fā)明涉及的催化劑的制備方法為：按照配比稱重所需原料以及制孔劑，混合均勻后加入去離子水，制成具有粘性、適合擠條的膏狀物，經(jīng)擠條、切粒成直徑為3mm、長為8～10mm的顆粒，然后在60～120℃條件下干燥24h，最后在400～1000℃條件下焙燒4h制得催化劑成品。
本發(fā)明中催化劑的抗壓碎力按照標(biāo)準(zhǔn)hg/t2782-1996規(guī)定的技術(shù)要求進(jìn)行測定，使用dl-ii型智能顆粒強度儀，試樣長度為5毫米，以40顆為一組進(jìn)行測試，取其測定結(jié)果的算術(shù)平均值為最終的抗壓碎力值，以牛頓/毫米(n/mm)為強度單位。
本發(fā)明通過在鐵-鉀-鈰-鉬-鈣催化體系中通過不添加粘結(jié)劑而添加na化合物和mn化合物的組合，通過調(diào)節(jié)配比，驚奇的發(fā)現(xiàn)催化劑的強度大大提高，不必添加水泥等惰性粘結(jié)劑，通過添加微量的至少一種pb、pt、pd、ag、au、sn的化合物，改變了鐵鉀之間的相互作用，降低了鉀離子的流失速率，通過添加銅、鋅或者鎂的氧化物，在微量元素的協(xié)同作用下，提高了fe-o鍵的結(jié)合力，增強了催化劑在低水比條件下的抗還原性，催化劑的活性高，當(dāng)水比從1.0降低到0.75時，苯乙烯收率只有少量的損失，提高了低水比條件下的穩(wěn)定性能，可以用于大型苯乙烯裝置。
具體實施方式
以下結(jié)合具體實施例對上述方案做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，這些實施例是用于說明本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實施條件通常為常規(guī)實驗中的條件。
制備催化劑采用的原料為氧化鐵紅、氧化鐵鐵黃、碳酸鉀、氧化錳、七鉬酸銨、氫氧化鈣、碳酸鈉、鈰源(碳酸鈰、草酸鈰、堿式碳酸鈰、氧化鈰)、硝酸金、硝酸鈀、硝酸鉑、硝酸銀、氧化鉛、氧化錫、氧化鋅、氧化銅和氧化鎂。
對比例1
將原料氧化鐵紅、氧化鐵鐵黃、碳酸鉀、碳酸鈰、七鉬酸銨、氫氧化鈣在捏和機中攪拌1小時，加入去離子水，再攪拌1小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度8～10毫米的顆粒，放入烘箱，80℃烘干2小時，120℃烘2小時，然后置于馬福爐中，在900℃條件下焙燒4小時制得催化劑a。
催化劑a組分按重量百分比包括76.6％的fe2o3，11.2％的k2o，7.5％的ceo2，2.2％的cao，2.5％的moo3，催化劑組分參見表1。
制得的催化劑在等溫式固定床中進(jìn)行活性評價，具體過程為：將去離子水和乙苯分別經(jīng)計量泵輸入預(yù)熱混合器，預(yù)熱混合成氣態(tài)后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器為1寸的不銹鋼管，內(nèi)可裝100ml粒徑3mm的催化劑，反應(yīng)器采用電熱絲加熱至反應(yīng)所需的溫度，由反應(yīng)器流出的反應(yīng)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜分析其成分，并采用以下公式計算乙苯的轉(zhuǎn)化率和苯乙烯的選擇性：
將100ml催化劑裝入反應(yīng)器，常壓、液體空速1.0h-1、620℃、水比(重量)1.0和0.75條件下進(jìn)行活性評價，測試結(jié)果列于表2-3。
對比例2
其他與對比例1相同，不同之處在于在對比例2中制備催化劑的原料加入了碳酸鈉，制得催化劑b。催化劑b組分按重量百分比包括重量百分比包括75.1％的fe2o3，11.2％的k2o，7.5％的ceo2，2.2％的cao，2.5％的moo3，1.5％na2o，催化劑組分參見表1。制得催化劑后按照對比例1的評價方法評價催化劑的活性，測試結(jié)果見表2-3。
對比例3
其他與對比例1相同，不同之處在于在對比例3中制備催化劑的原料中加入了氧化錳，制得催化劑c。催化劑c組分按重量百分比包括75.4％的fe2o3，11.2％的k2o，7.5％的ceo2，2.2％的cao，2.5％的moo3，1.2％mno2。
催化劑組分參見表1，制得催化劑后按照對比例1的評價方法評價催化劑的活性，測試結(jié)果見表2-3。
實施例1-5
添加不同量mno2的情況下制備一系列催化劑defgh，其中催化劑d中鈰源為碳酸鈰，催化劑e中鈰源為草酸鈰，催化劑f中鈰源為堿式碳酸鈰。催化劑g中鈰源為硝酸鈰，其余催化劑中鈰源為氧化鈰，pt、pd、ag和au以硝酸鹽的形式加入，pb、sn以氧化物的形式加入。各催化劑中按氧化鈉含量計算設(shè)定為2.5％，其他原料的用量是按照表1所示的實際氧化物的組成而使用。制得催化劑后按照實施例1的評價方法評價催化劑的活性，測試結(jié)果見表2-3
實施例6-14
添加不同量mno2和不同量na2o的情況下，制備一系列催化劑i～r。其他原料的用量是按照表1所示的實際氧化物的組成而使用。
表1催化劑的組成及抗壓性能
從表1可以看出，催化劑中加入na2o和mno2，增加了催化劑的抗壓強度。
表2是催化劑在水比0.75條件下催化劑的性能。
表2催化劑在水比0.75條件下催化劑的性能
表3是催化劑在水比0.75條件下催化劑的性能，另外表3顯示了水比從1.0降低到0.75時苯乙烯收率的降低值δy。
表3催化劑在水比1.0條件下催化劑的性能
從上述實施例和對比例的測試結(jié)果比較可知，催化劑強度高，在水比為1.0條件下具有良好的活性，當(dāng)水比從1.0降低到0.75時候，催化劑的活性損失較少，可見催化劑的穩(wěn)定性較好。
上述實例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人是能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。