本發(fā)明屬于應(yīng)用于電化學(xué)、廢水處理的膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐高溫、低電阻、機(jī)械性能優(yōu)良的雙極膜的制備方法。

背景技術(shù)：

雙極膜是一種新型離子交換膜，由陽極膜和陰極膜組成。在直流電場作用下，雙極膜中間層的水解離出氫離子和氫氧根離子，并自發(fā)向陰極室和陽極室遷移。雙極膜技術(shù)在優(yōu)化傳統(tǒng)工業(yè)和新的工業(yè)過程中發(fā)揮了獨(dú)到的作用，為解決生命科學(xué)、環(huán)境污染、有機(jī)酸的分離與制備、海洋化工等領(lǐng)域中的難題提供了技術(shù)支持。隨著雙極膜技術(shù)研究的深入，它將在環(huán)境可持續(xù)發(fā)展中發(fā)揮越來越重要的作用。但現(xiàn)有的雙極膜還存在不耐高溫，機(jī)械性能差，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低，膜電阻高等缺陷，從而限制了雙極膜技術(shù)的廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)雙極膜存在的問題，本發(fā)明提供了一種雙極膜的制備方法，該制備工藝簡單，設(shè)備要求低，所制備的雙極膜具有較好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性能，膜電阻較低。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種耐高溫、低電阻、機(jī)械性能優(yōu)良的雙極膜的制備方法，步驟如下：

（1）導(dǎo)電粒子分散：將導(dǎo)電粒子分散于二甲苯溶劑中超聲震蕩10-15min制得不同濃度的溶液a；

（2）導(dǎo)電纖維網(wǎng)的制備：將熔噴纖維網(wǎng)分別置于步驟（1）制得的不同濃度的溶液a中超聲震蕩1-3min，取出后經(jīng)無水乙醇洗滌、自然晾干得到導(dǎo)電纖維網(wǎng)；

（3）陽膜液配置：將海藻酸鈉（sa）溶于蒸餾水中配制得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的海藻酸鈉溶液，將多壁碳納米管加入海藻酸鈉溶液中，超聲分散均勻，得到改性的陽膜液b；

（4）改性陽膜制備：將步驟（2）得到的導(dǎo)電纖維網(wǎng)浸于步驟（3）制得的陽膜液b中3-5min，取出放于平整的表面皿里，自然晾干，標(biāo)記為m-sa膜；

（5）陰膜液配置：將殼聚糖（cs）溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的乙酸溶液中得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的殼聚糖溶膠，將多壁碳納米管加入殼聚糖溶膠中，超聲分散均勻，得到改性的陰膜液c；

（6）雙極膜制備：將步驟（2）得到的導(dǎo)電纖維網(wǎng)浸于步驟（5）制得的陰膜液c中3-5min，取出與步驟（4）中的m-sa膜重疊，室溫干燥得到改性的雙極膜，標(biāo)記為m-sa/cs。

所述步驟（1）中導(dǎo)電粒子為多壁碳納米管或石墨烯。

所述步驟（1）中溶液a的濃度為0.025mg/ml~1mg/ml。

所述步驟（2）中熔噴纖維網(wǎng)為聚丙烯纖維網(wǎng)或聚氨酯纖維網(wǎng)。

所述步驟（2）中溶液a的溫度為75-85℃。

所述步驟（3）中羧基化的多壁碳納米管的加入量為海藻酸鈉質(zhì)量的0.05%。

所述步驟（5）中羧基化的多壁碳納米管的加入量為殼聚糖質(zhì)量的0.05%。

所述步驟（5）中殼聚糖的脫乙酰度為85-95%。

本發(fā)明的有益效果：（1）本發(fā)明基于熔噴纖維網(wǎng)纖維粗細(xì)均勻，比表面積大的特點(diǎn)，通過超聲分散的方法將導(dǎo)電粒子均勻修飾在熔噴纖維網(wǎng)表面制得高導(dǎo)電性纖維網(wǎng)，并利用導(dǎo)電纖維網(wǎng)作為支撐基材制備雙極膜，有利于雙極膜機(jī)械性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高。（2）本發(fā)明提供的雙極膜的制備方法，在雙極膜中引入了具有優(yōu)異理化性質(zhì)的碳納米管和石墨烯，有利于膜熱穩(wěn)定性能的提高和膜電阻的降低。（3）利用熔噴纖維網(wǎng)作為改性基材，纖維比表面積大，有利于導(dǎo)電粒子在纖維網(wǎng)中的分散和降低導(dǎo)電粒子的用量，節(jié)約成本。（4）通過采用不同濃度的導(dǎo)電粒子修飾熔噴纖維網(wǎng)，有利于探索制備具有較低逾滲值且導(dǎo)電能力更好的導(dǎo)電纖維網(wǎng)。利用高導(dǎo)電性纖維網(wǎng)作為基材改性雙極膜，有利于雙極膜電阻的降低。（5）該方法不僅工藝簡單，而且同時(shí)制得具有較高力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，低電阻的雙極膜，有利于在高溫環(huán)境、水處理、重金屬離子回收等領(lǐng)域的應(yīng)用。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備得到的雙極膜電性能測試曲線。

圖2為實(shí)施例1制備得到的雙極膜力學(xué)性能測試曲線。

圖3為實(shí)施例1制備得到的雙極膜熱重分析曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的耐高溫、低電阻、機(jī)械性能優(yōu)良的雙極膜的制備方法，步驟如下：

（1）導(dǎo)電粒子分散：將多壁碳納米管（mwcnts）分散于二甲苯溶劑中超聲震蕩15min制得不同濃度的溶液a（濃度分別為0.1mg/ml、0.5mg/ml、0.75mg/ml、1.0mg/ml）；

（2）導(dǎo)電纖維網(wǎng)的制備：將熔噴聚丙烯（pp）纖維網(wǎng)分別置于不同濃度的溶液a（溫度為75℃）中超聲震蕩3min，取出后經(jīng)無水乙醇洗滌、自然晾干得到pp導(dǎo)電纖維網(wǎng)；

（3）陽膜液配置：稱取4.5g海藻酸銨（sa）溶于蒸餾水中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的sa溶液，加入0.225g羧基化多壁碳納米管（cmwcnts先豐納米材料科技有限公司）于sa溶液中，超聲分散均勻，得到改性的陽膜液b；

（4）改性陽膜制備：將步驟（2）得到的pp導(dǎo)電纖維網(wǎng)浸于陽膜液b中3min，取出放于平整的表面皿里，自然晾干，標(biāo)記為m-sa膜；

（5）陰膜液配置：稱取4.5g殼聚糖（cs，脫乙酰度為95%）溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的乙酸溶液中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的cs溶膠，加入0.225g羧基化多壁碳納米管，超聲分散均勻，得到改性的陰膜液c；

（6）雙極膜制備：將步驟（2）得到的pp導(dǎo)電纖維網(wǎng)浸于陰膜液c中5min，取出與步驟（4）中的m-sa膜重疊，干燥后得到耐高溫、低電阻、機(jī)械性能優(yōu)良的雙極膜m-sa/cs。

本實(shí)施例制備得到的m-sa/cs雙極膜的電性能測試如圖1所示，由圖1可以看出，與sa/cs雙極膜相比，采用熔噴pp導(dǎo)電纖維網(wǎng)改性后的m-sa/cs雙極膜膜電阻顯著降低，并且，隨無紡布中mwcnts含量的增加，m-sa/cs雙極膜電阻率逐漸降低。

本實(shí)施例制備得到的m-sa/cs雙極膜的力學(xué)性能測試曲線如圖2所示。由圖2可知，m-sa/cs雙極膜的拉伸強(qiáng)度與sa/cs薄膜相比得到較大提高，同時(shí)模量也顯著提高。

本實(shí)施例制備得到的m-sa/cs雙極膜的熱重分析曲線如圖3所示。從圖可以看出經(jīng)過改性的雙極膜曲線均向高溫方向有不同程度偏移，這說明改性后雙極膜的熱穩(wěn)定性得到了改善。這是由于雙極膜中引入了mwcnts，mwcnts具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，且長徑比大和比表面積高，少量的mwcnts就可以顯著改善膜的熱穩(wěn)定性。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的耐高溫、低電阻、機(jī)械性能優(yōu)良的雙極膜的制備方法，步驟如下：

（1）導(dǎo)電粒子分散：將多壁碳納米管（mwcnts）分散于二甲苯溶劑中超聲震蕩15min制得濃度為0.75mg/ml的溶液a；

（2）導(dǎo)電纖維網(wǎng)的制備：將熔噴聚丙烯（pp）纖維網(wǎng)置于溶液a（溫度為85℃）中超聲震蕩1min，取出后經(jīng)無水乙醇洗滌、自然晾干得到pp導(dǎo)電纖維網(wǎng)；

（3）陽膜液配置：稱取4.5gsa溶于蒸餾水中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的sa水溶液，加入0.225g羧基化多壁碳納米管于sa溶液中，超聲分散均勻，得到改性的陽膜液b；

（4）改性陽膜制備：將步驟（2）得到的pp導(dǎo)電纖維網(wǎng)浸于陽膜液b中3min，取出放于平整的表面皿里，自然晾干，標(biāo)記為m-sa膜；

（5）陰膜液配置：稱取4.5gcs（脫乙酰度為95%）溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的乙酸溶液中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的cs溶膠，加入0.225g羧基化多壁碳納米管，超聲分散均勻，得到改性的陰膜液c；

（6）雙極膜制備：將步驟（2）得到的pp導(dǎo)電纖維網(wǎng)浸于陰膜液c中3min，取出與步驟（4）中的m-sa膜重疊，干燥后得到耐高溫、低電阻、機(jī)械性能優(yōu)良的雙極膜m-sa/cs。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的耐高溫、低電阻、機(jī)械性能優(yōu)良的雙極膜的制備方法，步驟如下：

（1）導(dǎo)電粒子分散：將多壁碳納米管（mwcnts）分散于二甲苯溶劑中超聲震蕩10min制得濃度為0.5mg/ml的溶液a；

（2）導(dǎo)電纖維網(wǎng)的制備：將熔噴熱塑性聚氨酯（tpu）纖維網(wǎng)置于溶液a（溫度為80℃）中超聲震蕩3min，取出后經(jīng)無水乙醇洗滌、自然晾干得到tpu導(dǎo)電纖維網(wǎng)；

（3）陽膜液配置：稱取4.5gsa溶于蒸餾水中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的sa水溶液，加入0.225g羧基化多壁碳納米管于sa溶液中，超聲分散均勻，得到改性的陽膜液b；

（4）改性陽膜制備：將步驟（2）得到的tpu導(dǎo)電纖維網(wǎng)浸于陽膜液b中3min，取出放于平整的表面皿里，自然晾干，標(biāo)記為m-sa膜；

（5）陰膜液配置：稱取4.5gcs（脫乙酰度為90%）溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的乙酸溶液中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的cs溶膠，加入0.225g羧基化多壁碳納米管，超聲分散均勻，得到改性的陰膜液c；

（6）雙極膜制備：將步驟（2）得到的tpu導(dǎo)電纖維網(wǎng)浸于陰膜液c中5min，取出與步驟（4）中的m-sa膜重疊，干燥后得到耐高溫、低電阻、機(jī)械性能優(yōu)良的雙極膜m-sa/cs。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的耐高溫、低電阻、機(jī)械性能優(yōu)良的雙極膜的制備方法，步驟如下：

（1）導(dǎo)電粒子分散：將多壁碳納米管（mwcnts）分散于二甲苯溶劑中超聲震蕩12min制得濃度為0.1mg/ml的溶液a；

（2）導(dǎo)電纖維網(wǎng)的制備：將熔噴熱塑性聚氨酯（tpu）纖維網(wǎng)置于溶液a（溫度為78℃）中超聲震蕩1min，取出后經(jīng)無水乙醇洗滌、自然晾干得到tpu導(dǎo)電纖維網(wǎng)；

（3）陽膜液配置：稱取4.5gsa溶于蒸餾水中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的sa水溶液，加入0.225g羧基化多壁碳納米管于sa溶液中，超聲分散均勻，得到改性的陽膜液b；

（4）改性陽膜制備：將步驟（2）得到的tpu導(dǎo)電纖維網(wǎng)浸于陽膜液b中3min，取出放于平整的表面皿里，自然晾干，標(biāo)記為m-sa膜；

（5）陰膜液配置：稱取4.5gcs（脫乙酰度為85%）溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的乙酸溶液中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的cs溶膠，加入0.225g羧基化多壁碳納米管，超聲分散均勻，得到改性的陰膜液c；

（6）雙極膜制備：將步驟（2）得到的tpu導(dǎo)電纖維網(wǎng)浸于陰膜液c中5min，取出與步驟（4）中的m-sa膜重疊，干燥后得到耐高溫、低電阻、機(jī)械性能優(yōu)良的雙極膜m-sa/cs。

實(shí)施例5

本實(shí)施例的耐高溫、低電阻、機(jī)械性能優(yōu)良的雙極膜的制備方法，步驟如下：

（1）導(dǎo)電粒子分散：將石墨烯分散于二甲苯溶劑中超聲震蕩13min制得濃度為0.05mg/ml的溶液a；

（2）導(dǎo)電纖維網(wǎng)的制備：將熔噴聚丙烯（pp）纖維網(wǎng)置于溶液a（溫度為83℃）中超聲震蕩3min，取出后經(jīng)無水乙醇洗滌、自然晾干得到pp導(dǎo)電纖維網(wǎng)；

（3）陽膜液配置：稱取4.5gsa溶于蒸餾水中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的sa溶液，加入0.225g羧基化多壁碳納米管于sa溶液中，超聲分散均勻，得到改性的陽膜液b；

（4）改性陽膜制備：將步驟（2）得到的pp導(dǎo)電纖維網(wǎng)浸于陽膜液b中3min，取出放于平整的表面皿里，自然晾干，標(biāo)記為m-sa膜；

（5）陰膜液配置：稱取4.5gcs（脫乙酰度為90%）溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的乙酸溶液中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的cs溶膠，加入0.225g羧基化多壁碳納米管，超聲分散均勻，得到改性的陰膜液c；

（6）雙極膜制備：將步驟（2）得到的pp導(dǎo)電纖維網(wǎng)浸于陰膜液c中5min，取出與步驟（4）中的m-sa膜重疊，干燥后得到耐高溫、低電阻、機(jī)械性能優(yōu)良的雙極膜m-sa/cs。

實(shí)施例6

本實(shí)施例的耐高溫、低電阻、機(jī)械性能優(yōu)良的雙極膜的制備方法，步驟如下：

（1）導(dǎo)電粒子分散：將石墨烯分散于二甲苯溶劑中超聲震蕩14min制得濃度為0.025mg/ml的溶液a；

（2）導(dǎo)電纖維網(wǎng)的制備：將熔噴聚丙烯（pp）纖維網(wǎng)置于溶液a（溫度為80℃）中超聲震蕩2min，取出后經(jīng)無水乙醇洗滌、自然晾干得到pp導(dǎo)電纖維網(wǎng)；

（3）陽膜液配置：稱取4.5gsa溶于蒸餾水中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的sa水溶液，加入0.225g羧基化多壁碳納米管于sa溶液中，超聲分散均勻，得到改性的陽膜液b；

（4）改性陽膜制備：將步驟（2）得到的tpu導(dǎo)電纖維網(wǎng)浸于陽膜液b中4min，取出放于平整的表面皿里，自然晾干，標(biāo)記為m-sa膜；

（5）陰膜液配置：稱取4.5gcs（脫乙酰度為90%）溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的乙酸溶液中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的cs溶膠，加入0.225g羧基化多壁碳納米管，超聲分散均勻，得到改性的陰膜液c；

（6）雙極膜制備：將步驟（2）得到的pp導(dǎo)電纖維網(wǎng)浸于陰膜液c中4min，取出與步驟（4）中的m-sa膜重疊，干燥后得到耐高溫、低電阻、機(jī)械性能優(yōu)良的雙極膜m-sa/cs。

實(shí)施例7

本實(shí)施例的耐高溫、低電阻、機(jī)械性能優(yōu)良的雙極膜的制備方法，步驟如下：

（1）導(dǎo)電粒子分散：將石墨烯分散于二甲苯溶劑中超聲震蕩10min制得濃度為0.3mg/ml的溶液a；

（2）導(dǎo)電纖維網(wǎng)的制備：將熔噴熱塑性聚氨酯（tpu）纖維網(wǎng)置于溶液a（溫度為77℃）中超聲震蕩3min，取出后經(jīng)無水乙醇洗滌、自然晾干得到tpu導(dǎo)電纖維網(wǎng)；

（3）陽膜液配置：稱取4.5gsa溶于蒸餾水中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的sa水溶液，加入0.225g羧基化多壁碳納米管于sa溶液中，超聲分散均勻，得到改性的陽膜液b；

（4）改性陽膜制備：將步驟（2）得到的tpu導(dǎo)電纖維網(wǎng)浸于陽膜液b中3min，取出放于平整的表面皿里，自然晾干，標(biāo)記為m-sa膜；

（5）陰膜液配置：稱取4.5gcs（脫乙酰度為85%）溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的乙酸溶液中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的cs溶膠，加入0.225g羧基化多壁碳納米管，超聲分散均勻，得到改性的陰膜液c；

（6）雙極膜制備：將步驟（2）得到的tpu導(dǎo)電纖維網(wǎng)浸于陰膜液c中5min，取出與步驟（4）中的m-sa膜重疊，干燥后得到耐高溫、低電阻、機(jī)械性能優(yōu)良的雙極膜m-sa/cs。

實(shí)施例8

本實(shí)施例的耐高溫、低電阻、機(jī)械性能優(yōu)良的雙極膜的制備方法，步驟如下：

（1）導(dǎo)電粒子分散：將石墨烯分散于二甲苯溶劑中超聲震蕩15min制得濃度為0.075mg/ml的溶液a；

（2）導(dǎo)電纖維網(wǎng)的制備：將熔噴熱塑性聚氨酯（tpu）纖維網(wǎng)置于溶液a（溫度為85℃）中超聲震蕩3min，取出后經(jīng)無水乙醇洗滌、自然晾干得到tpu導(dǎo)電纖維網(wǎng)；

（3）陽膜液配置：稱取4.5gsa溶于蒸餾水中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的sa溶液，加入0.225g羧基化多壁碳納米管于sa溶液中，超聲分散均勻，得到改性的陽膜液b；

（4）改性陽膜制備：將步驟（2）得到的tpu導(dǎo)電纖維網(wǎng)浸于陽膜液b中4min，取出放于平整的表面皿里，自然晾干，標(biāo)記為m-sa膜；

（5）陰膜液配置：稱取4.5gcs（脫乙酰度為85%）溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的乙酸溶液中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的cs溶膠，加入0.225g羧基化多壁碳納米管，超聲分散均勻，得到改性的陰膜液c；

（6）雙極膜制備：將步驟（2）得到的tpu導(dǎo)電纖維網(wǎng)浸于陰膜液c中4min，取出與步驟（4）中的m-sa膜重疊，干燥后得到耐高溫、低電阻、機(jī)械性能優(yōu)良的雙極膜m-sa/cs。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。