專利名稱:鄰苯二甲酸酐的制備方法
本發(fā)明涉及利用蒸餾純化粗品鄰苯二甲酸酐制備符合規(guī)格要求的鄰苯二甲酸酐的方法。
鄰苯二甲酸酐是化學(xué)工業(yè)中一種重要的化合物。大量的鄰苯二甲酸酐被用作鄰苯二甲酸二烴酯的起始物質(zhì)，后者作為塑料如聚氯乙烯(PVC)的增塑劑被大量應(yīng)用。鄰苯二甲酸酐粗品的工業(yè)制備是在氣相下催化氧化萘和/或鄰二甲苯。優(yōu)先選用的是以這種方式從鄰二甲苯制備的粗品鄰苯二甲酸酐。基于其產(chǎn)物的總重計(jì)，這些方法的產(chǎn)物中鄰苯二甲酸酐的含量通常高于99.5％。鄰苯二甲酸酐一般是以液態(tài)形式或作為固體被分離器分出，然后通常進(jìn)行蒸餾純化。為此，鄰苯二甲酸酐以液態(tài)或在汽化后輸入到蒸餾塔。
取決于選用的制備方法尤其是起始物質(zhì)和催化劑，產(chǎn)物里含有特定范圍的雜質(zhì)和副產(chǎn)物(例如參考H.Suter“WissenschaftlicheForschungsberichteII.Anwendungstechnik und angewandteWissenschaft”，Dr.Dietrich Steinkopff Verlag，Darmstadt，1972，39頁(yè)，等；以下簡(jiǎn)稱“Suter”)。
市場(chǎng)上所期望的鄰苯二甲酸酐的質(zhì)量有如下規(guī)定限制固化點(diǎn)(℃) 最小值130.8質(zhì)量分布(重量％)
-鄰苯二甲酸酐 最小值99.8-順式丁烯二酸酐 最大值0.05-苯甲酸 最大值0.10，或在食品級(jí)質(zhì)量下最大值0.01-鄰苯二甲酸 最大值0.1融體色數(shù)(Hazen黑氏) 最大值20加熱色數(shù)(Hazen黑氏) 最大值40由于對(duì)于大多數(shù)目的用途來(lái)說(shuō)需要的是沒(méi)有脫色雜質(zhì)的鄰苯二甲酸酐，因此色數(shù)特性，主要是指熔體色數(shù)和加熱色數(shù)，特別重要。通常儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)泥彵蕉姿狒翘幱谌廴跔顟B(tài)的(約160℃)，因此熱負(fù)荷下鄰苯二甲酸酐顏色的變化就具有實(shí)際的重要性。
在長(zhǎng)時(shí)期工業(yè)化制備鄰苯二甲酸酐的過(guò)程中，建立了借助蒸餾去除這些副產(chǎn)物的方法(例如參考“Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry”，5th.Edition，Vol.A20，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1992，181-189頁(yè)；以下簡(jiǎn)稱“Ullmann”；Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”，4th.Edition，Vol.18，John Wiley & Sons，紐約，1996，997-1006頁(yè)；以下簡(jiǎn)稱“Kirk-Othmer”；)。低沸和/或共沸雜質(zhì)，其中一些具有強(qiáng)烈的天然色，盡管含量相對(duì)很少，卻給本領(lǐng)域的技術(shù)人員帶來(lái)許多問(wèn)題。因此在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中采用的方法是將粗品鄰苯二甲酸酐進(jìn)行包括熱預(yù)處理步驟和蒸餾步驟的聯(lián)合純化處理。
熱預(yù)處理在220-280℃進(jìn)行，在反應(yīng)器里的停留時(shí)間為幾小時(shí)到一天。熱預(yù)處理的其它邊界條件一般取決于粗制鄰苯二甲酸酐的起點(diǎn)化合物和由此而來(lái)的化合物的組成。該領(lǐng)域的技術(shù)人員清楚，熱預(yù)處理有不同用途。例如，其副產(chǎn)物鄰苯二甲酸脫水后能夠生成我們所需的產(chǎn)物鄰苯二甲酸酐，從工業(yè)上大量生產(chǎn)粗品鄰苯二甲酸酐這方面來(lái)看，甚至低含量的鄰苯二甲酸，也有非常重要的經(jīng)濟(jì)意義。由于水會(huì)干擾熱預(yù)處理之后的蒸餾，因此形成的水或其它一些水要在熱預(yù)處理中去除。此外，通過(guò)熱預(yù)處理將合成反應(yīng)的某些副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成樹(shù)脂可促進(jìn)隨后進(jìn)行的鄰苯二甲酸酐的蒸餾純化(例如參考“Suter”，41-45頁(yè))。在蒸餾步驟之前的熱預(yù)處理中通過(guò)加入某些化學(xué)物質(zhì)也可以選擇性地改變副產(chǎn)物的范圍。
蒸餾，尤其是從經(jīng)濟(jì)角度講更另人感興趣的連續(xù)式蒸餾方法，通常是通過(guò)兩個(gè)蒸餾塔進(jìn)行的，從而可以獲得足夠純的鄰苯二甲酸酐。在第一步，通常分離出那些沸點(diǎn)低于鄰苯二甲酸酐沸點(diǎn)的低沸點(diǎn)物質(zhì)(例如苯甲酸，順式丁烯二酐和檸康酐)；接著在第二步，鄰苯二甲酸酐從高沸點(diǎn)的物質(zhì)(例如苯二甲酸，某些有色成分，粗制的鄰苯二甲酸酐的縮合成分)中被蒸餾出來(lái)，高沸點(diǎn)物質(zhì)是沸點(diǎn)高于鄰苯二甲酸酐沸點(diǎn)的物質(zhì)或不能蒸餾的成分。
鄰苯二甲酸酐的一步連續(xù)蒸餾在“Suter”(loc.cit.45頁(yè))中有提及(Ruhrol，Europa-Chemie 21，7(1965))，不過(guò)沒(méi)有進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
概括說(shuō)來(lái)，就設(shè)備和操作費(fèi)用來(lái)言，特別是當(dāng)需要獲得能滿足很多實(shí)際應(yīng)用的質(zhì)量要求時(shí)，純化粗品鄰苯二甲酸酐的費(fèi)用可以說(shuō)是非常昂貴的。盡管存在相關(guān)的高額費(fèi)用，熱預(yù)處理步驟迄今仍然保留在工業(yè)方法中。
本發(fā)明的目的是提供一種純化粗品鄰苯二甲酸酐使其達(dá)到市場(chǎng)上所要求的規(guī)格的技術(shù)簡(jiǎn)單而且又經(jīng)濟(jì)的方法。
我們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用蒸餾純化粗品鄰苯二甲酸酐的方法制備符合規(guī)格要求的鄰苯二甲酸酐，可以實(shí)現(xiàn)上述目的。在所述方法中，將粗品鄰苯二甲酸酐輸入到減壓操作的蒸餾塔中，低沸點(diǎn)物質(zhì)在蒸餾塔頂端或其上部相鄰區(qū)域排出，而所需的鄰苯二甲酸酐從塔的側(cè)線口排出。
本發(fā)明的新方法取消了工業(yè)上常有的熱預(yù)處理，同時(shí)可以獲得高純度的鄰苯二甲酸酐，其純度達(dá)到一般已知的純鄰苯二甲酸酐的要求，尤其是在色數(shù)方面甚至優(yōu)于其要求通常得到的鄰苯二甲酸酐的融體色數(shù)低于10APHA和加熱色數(shù)低于20APHA。
本發(fā)明中所用的蒸餾塔(簡(jiǎn)稱“塔”)指的是盤式塔，有側(cè)流的填充塔和有層板的填充塔及兼具這些塔的特性的塔。優(yōu)選用的是盤式塔。常用的內(nèi)件如商業(yè)塔盤，填充物，例如鼓泡塔盤，管式塔盤，浮閥塔盤，篩盤，雙流塔盤和格式塔盤，Pall-Ringe，Berlsaddles，金屬網(wǎng)環(huán)(wire mesh rings)，Raschig-Ringe，Intaloxsaddles Interpak填充物和Intos以及堆積填充物，例如Sulzer-Mellapak，Sulzer-Optiflow，Kühni-Rombopak和Montz-pak及織物填充物，可用于所述類型的塔中。在塔進(jìn)料口的下方區(qū)域，優(yōu)先選用的是也適合固體物料的內(nèi)件，特別優(yōu)選雙流塔盤。上面提到的塔盤和填充物一般適合于本發(fā)明的目的。
塔一般裝有底部蒸發(fā)器和位于塔頂部的冷凝器。
塔的直徑取決于每階段中最大物料通過(guò)量，并且根據(jù)工業(yè)常規(guī)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以比較容易地決定。
塔高和進(jìn)料及側(cè)線出口的位置可由所用理論塔板的數(shù)量和選用的內(nèi)件共同來(lái)決定。
理論塔板的定義為根據(jù)熱動(dòng)力平衡濃縮易揮發(fā)成分的塔單元，假定存在理想狀態(tài)下的混合，兩相都是處在熱平衡下，并且沒(méi)有夾雜液滴(參考Vauck，MüllerGrundoperationen chemischer Verfahrenstechnik，VCH Verlagsgesellschaft mbh，Weinheim，1988)。
總體上，該新塔分為三部分，劃分這三部分取決于進(jìn)料的位置，側(cè)線出口的位置和塔頂及塔底的位置。根據(jù)常規(guī)方法和工程設(shè)計(jì)的考慮來(lái)決定用于較上兩部分和用于塔回流的理論塔板數(shù)量，這取決于粗品鄰苯二甲酸酐中的低沸點(diǎn)餾分及純鄰苯二甲酸酐中低沸點(diǎn)物殘留量的要求。該新塔下部理論塔板的數(shù)量一般為1-10個(gè)，優(yōu)選的是2-8個(gè)，尤其是3-7個(gè)。
該新方法特別適用于由催化氣相氧化鄰二甲苯得到的粗品鄰苯二甲酸酐，其中優(yōu)選鄰苯二甲酸酐的含量高于95％(重量)，特別是高于98％(重量)。
操作中，塔頂絕對(duì)壓力通常為0.05-0.5巴，優(yōu)選0.1-0.3巴，特別優(yōu)選0.15-0.25巴，最好為0.2巴。一般塔內(nèi)的溫度是塔頂約160-230℃，塔底約為180-270℃。塔側(cè)線出口的溫度一般是170-260℃，優(yōu)選200-240℃。
蒸餾可間歇式進(jìn)行，優(yōu)選的是連續(xù)進(jìn)行。優(yōu)選以液態(tài)或氣態(tài)，特別優(yōu)選以液態(tài)形式將粗品鄰苯二甲酸酐送到塔中。通常在塔進(jìn)料口的上方處采用液態(tài)形式排出，在塔進(jìn)料口的下方處通常優(yōu)選氣態(tài)形式排出。
在使用盤式塔的本方法優(yōu)選實(shí)施方案中，可將技術(shù)裝置例如滴定分離器安裝在側(cè)線出口處，可置于塔內(nèi)或塔外。
有利的是使用其側(cè)線出口上面的塔盤和側(cè)線出口下面的塔盤之間的距離大于通常塔盤間距的盤式塔。優(yōu)選的距離大于通常塔盤間距離的1-5倍，特別優(yōu)選2-3倍。優(yōu)選的是，側(cè)線出口的位置接近于該兩塔盤的上部的一個(gè)。
在另一優(yōu)選的方法中，同一般塔中的塔盤位置相比，最低的塔盤位置高于通常塔盤間距的1-6倍，優(yōu)選2-4倍，特別優(yōu)選3倍。在該方法中，設(shè)備的可利用性和質(zhì)量的可靠性得到了進(jìn)一步改善。
通常，塔的最低塔盤與底部蒸發(fā)器的蒸發(fā)管有一定的距離。在塔盤安裝在通常位置的情況下應(yīng)用本方法的過(guò)程中，在底部6個(gè)塔盤，尤其在最底部3個(gè)塔盤發(fā)生相當(dāng)多結(jié)殼，并且只能采用很困難的機(jī)械方式清除。所述最底部塔盤的下流管也存在相當(dāng)多結(jié)殼，而且在底部蒸發(fā)器的蒸發(fā)管中有相當(dāng)多沉積物和不同尺寸的松散結(jié)焦碎片。在高污垢的最底部塔盤中發(fā)現(xiàn)高達(dá)130毫巴的壓降，且壓力的降低隨著運(yùn)行時(shí)間的增加而增加。然而，意外地發(fā)現(xiàn)，如上面所描述的通過(guò)調(diào)整最低塔盤到合適的高度可以避免在塔的運(yùn)行期間上述的污垢沉積問(wèn)題和由此產(chǎn)生的相關(guān)問(wèn)題。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，如果最底部1-6個(gè)塔盤，優(yōu)選2-4個(gè)，特別優(yōu)選3個(gè)為雙流式，可以取得本發(fā)明新方法的更進(jìn)一步改進(jìn)，特別是對(duì)于污垢的沉積問(wèn)題。另外，至少側(cè)線出口下面的塔盤采用雙流式也是優(yōu)選的。不過(guò)，在粗品鄰苯二甲酸酐進(jìn)料口下面所有塔盤也可以是雙流式的。
本發(fā)明方法的進(jìn)一步改善是將塔底的蒸發(fā)器設(shè)計(jì)為降膜式蒸發(fā)器。一般用強(qiáng)制循環(huán)閃式蒸發(fā)器作為蒸餾鄰苯二甲酸酐的塔底部蒸發(fā)器。另一方面，如果要處理的液體中含有固體(如本文中的情況)，由于有可能有堵塞管道的危險(xiǎn)，因此本領(lǐng)域的技術(shù)人員不用降膜式蒸發(fā)器。意外地發(fā)現(xiàn)并沒(méi)有產(chǎn)生這一已知的問(wèn)題而且設(shè)備中沒(méi)有沉淀。在冷凝管里只發(fā)現(xiàn)有灰色針狀晶體，主要是冷凝的鄰苯二甲酸酐，可比較容易的從管壁上剝落。在工藝工程學(xué)中降膜式蒸發(fā)器是眾所周知的，它們的優(yōu)點(diǎn)是在蒸發(fā)區(qū)液體的平均停留時(shí)間短，同強(qiáng)制循環(huán)閃式蒸發(fā)器相比其產(chǎn)生的蒸發(fā)是溫和的。由于處理較溫和，降低了形成固體的機(jī)率，并且短的停留時(shí)間降低了不需要的副反應(yīng)的產(chǎn)生，因此最終提高了產(chǎn)量和降低了運(yùn)行費(fèi)用。
從塔中排出的所需鄰苯二甲酸酐通常要直接冷卻，得到液態(tài)的或凝固后成為固態(tài)的所需鄰苯二甲酸酐。如果需要，可將該鄰苯二甲酸酐進(jìn)行精確蒸餾，如通過(guò)側(cè)塔或在塔中某區(qū)域之上軸向安裝隔離壁(即PETLYUK設(shè)計(jì))，可達(dá)到更高的純度。這里，重結(jié)晶也是適合的。經(jīng)側(cè)線出口排出的所需鄰苯二甲酸酐的量通常至少為進(jìn)料量97％。在塔的連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中，排出的量?jī)?yōu)選的是至少為進(jìn)料量的90％，特別優(yōu)選的是至少為95％。
鄰苯二甲酸酐的回收取決于加入塔中進(jìn)料流的含量，通?？蛇_(dá)98％或者更高。
蒸餾中得到的低沸點(diǎn)的物質(zhì)和高沸點(diǎn)的物質(zhì)通常要焚燒掉。
根據(jù)需要，按照一般的技術(shù)知識(shí)，也可在蒸餾之前或蒸餾期間向粗品鄰苯二甲酸酐中加入能降低雜質(zhì)含量，特別是那些使蒸餾變得困難的雜質(zhì)的含量的化學(xué)物質(zhì)。實(shí)例有堿金屬氫氧化物，為了降低2-苯并[c]呋喃酮含量而使用的(參考US-A4,165,324)碳酸氫鈉，硫酸，硼酸或硫酸和硼酸的混合物。如何使用這些添加劑不屬于本發(fā)明的范疇。
當(dāng)然，也可針對(duì)具體的分離問(wèn)題對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行改進(jìn)。按照下面披露的所授方案操作，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可常規(guī)進(jìn)行所述改進(jìn)。
用現(xiàn)有的一般分析方法例如氣相色譜，UV光譜學(xué)和酸堿滴定就可測(cè)得由此得到的鄰苯二甲酸酐的純度。特別指出的是，熔體色數(shù)(APHA/黑氏色度，參考W.Liekmeier，D.ThybuschCharakterisierung der Farbevon klaren Flssigkeiten，EditorBodenseewerk Perkin-ElmerGmbh，berlingen，1991)一般是在160℃取樣后立即得到的鄰苯二甲酸酐色數(shù)，而加熱色數(shù)一般是在鄰苯二甲酸酐在250℃保持90分后所測(cè)得的色數(shù)。
實(shí)施例1使用
圖1所示的盤式塔，該塔有30個(gè)鼓泡塔盤，(約18個(gè)理論塔板)，直徑為50mm，側(cè)線出口位于底部之上的第10和第11塔盤間(約在第5和第6個(gè)理論塔板間的區(qū)域)，而進(jìn)料口位于底部之上的第20和第21塔盤間(約在第11理論塔板區(qū)域)。在圖1中，也顯示了第1和第2塔盤，其它的塔盤用垂直的虛線表示。
蒸餾所用的粗品鄰苯二甲酸酐是在固定床上并在催化劑存在下，通過(guò)氣相氧化鄰二甲苯而生成的產(chǎn)物，所述催化劑是由載體和催化活性金屬氧化物如氧化銫(銫占0.4％重量)、氧化釩(占4％重量)和二氧化鈦(占95.6％重量)構(gòu)成的(參考德國(guó)專利申請(qǐng)19824532)。反應(yīng)器中每立方米(S.T.P)空氣充有86克鄰二甲苯，反應(yīng)器的溫度在350-450℃。
由此得到的粗品鄰苯二甲酸酐有如下成分99.24％鄰苯二甲酸酐(重量)0.2％苯甲酸(重量)200ppm順式丁烯二酸酐(重量)20ppm檸康酐(重量)0.5％苯二甲酸(重量)和剩余的其它物質(zhì)至100％(重量)。
將該粗品鄰苯二甲酸酐以1000克/小時(shí)速度連續(xù)地經(jīng)(a)輸入塔中。回流(b)量為600克，塔頂部的絕對(duì)壓力0.2巴，塔頂部溫度為200℃，塔底部的溫度為228℃，同時(shí)在側(cè)線出口(c)于224℃排出980克純化的鄰苯二甲酸酐，接著進(jìn)行冷凝和分離。頂部排出物經(jīng)(d)冷凝在一冷阱中約5克；經(jīng)(e)從底部排出的量約為15克，含有高沸點(diǎn)的物質(zhì)或不能蒸餾的物質(zhì)。對(duì)從(c)側(cè)線出口分離出的鄰苯二甲酸酐進(jìn)行分析，得到以下的成分
99.97％鄰苯二甲酸酐(重量)30ppm苯甲酸(重量)＜10ppm順式丁烯二酸酐(重量)＜10ppm檸康酐(重量)0.025％鄰苯二甲酸(重量)和剩余的其它物質(zhì)至100％(重量)。
輸出之后即刻測(cè)得的色數(shù)即是熔體色數(shù)為5-10APHA，加熱色數(shù)如下決定在250℃爐中加熱鄰苯二甲酸酐的樣品1.5小時(shí)，然后測(cè)得的色數(shù)為加熱色數(shù)10-20APHA。
實(shí)施例2本實(shí)施例的粗品和純化產(chǎn)物是按下面的規(guī)格實(shí)施的用本發(fā)明的蒸餾方法進(jìn)行純化的粗品鄰苯二甲酸酐里含有0.3％(重量)的苯甲酸；在純化的產(chǎn)物中含有10ppm苯甲酸；并且與實(shí)施例1相比，其它組成不變。所用盤式塔構(gòu)造按照下面的方式改進(jìn)-氣體側(cè)線出口(c流)和塔頂間的塔盤數(shù)量相當(dāng)19個(gè)理論塔板，-進(jìn)料口(a流)和塔頂間的塔盤數(shù)量相當(dāng)8個(gè)理論塔板，-塔底和氣體側(cè)線出口(c流)間的塔盤數(shù)量10個(gè)雙流塔盤，-塔頂絕對(duì)壓約為70mbar，
-塔底溫度230-240℃，-底部蒸發(fā)器降膜式蒸發(fā)器，-側(cè)線出口(c流)和該側(cè)線出口下方最近的塔盤間距3倍于通常的塔盤間距，以及-從底部蒸發(fā)器的蒸發(fā)管到其上所安裝的第一個(gè)塔盤的間距3倍于通常的塔盤間距加上最低塔盤與底部蒸發(fā)器的蒸發(fā)管間通常距離。
權(quán)利要求
1.利用蒸餾純化粗品鄰苯二甲酸酐制備符合規(guī)格的鄰苯二甲酸酐的方法，其中將粗品鄰苯二甲酸酐輸入到減壓操作的蒸餾塔中，在蒸餾塔的頂部或其頂部附近區(qū)域排出低沸點(diǎn)的物質(zhì)，純化的鄰苯二甲酸酐經(jīng)側(cè)線出口從塔中排出。
2.權(quán)利要求
1的方法，其中蒸餾是在塔頂部的壓力為0.05-0.5巴下進(jìn)行的。
3.權(quán)利要求
1或2的方法，其中的蒸餾是在盤式塔中進(jìn)行的。
4.權(quán)利要求
3的方法，其中位于側(cè)線出口上部的塔盤和側(cè)線出口下部的塔盤之間的距離大于塔中塔盤的通常間距。
5.權(quán)利要求
4的方法，其中的側(cè)線出口的位置優(yōu)選在靠近該兩塔盤中上面一個(gè)塔盤的位置。
6.權(quán)利要求
1-5的任一方法，其中純化的鄰苯二甲酸酐以氣態(tài)的形式從塔的側(cè)線出口排出。
7.權(quán)利要求
3-6的任一方法，其中最底部塔盤的位置與塔中通常的塔盤位置相比要高于塔盤間距高1-6倍，優(yōu)選2-4倍，特別優(yōu)選3倍。
8.權(quán)利要求
3-6的任一方法，其中至少最底部的1-6個(gè)，優(yōu)選2-4個(gè)，特別優(yōu)選3個(gè)塔盤是雙流塔盤。
9.權(quán)利要求
8的方法，其中至少側(cè)線出口下面的塔盤是雙流塔盤。
10.權(quán)利要求
1-9的任一方法，其中降膜式蒸發(fā)器用作蒸餾塔中的底部蒸發(fā)器。
專利摘要
利用蒸餾純化粗品鄰苯二甲酸酐制備符合規(guī)格要求的鄰苯二甲酸酐的方法,將粗品鄰苯二甲酸酐輸入到減壓操作的蒸餾塔中,在蒸餾塔的頂部或其頂部附近區(qū)域排出低沸點(diǎn)的物質(zhì),而所需的鄰苯二甲酸酐經(jīng)側(cè)線出口從塔中排出。
文檔編號(hào)B01D3/00GKCN1370139SQ00811766
公開(kāi)日2002年9月18日 申請(qǐng)日期2000年8月10日
發(fā)明者W·佩舍爾, B·貝斯林, P·羅伊特, P·M·洛爾茲, B·烏爾里希, J·W·科納布, M·庫(kù)默爾, T·呂爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan