一種金剛烷基離子液體助催化生產烷基化汽油的方法與流程

本發(fā)明涉及一種生產烷基化汽油的方法，更具體地說涉及一種金剛烷基離子液體助催化生產烷基化汽油的方法。

背景技術：

隨著汽車工業(yè)的高速發(fā)展以及燃油規(guī)范的日趨嚴格，近年來世界各國對高品汽柴油的需求也急劇增加。使用高品質汽柴油，可提高燃油效率，降低SO₂、CO、烯烴等大氣污染物的排放，是實現(xiàn)燃油工業(yè)節(jié)能減排、治理大氣污染和霧霾的重要措施之一。在2013年國務院印發(fā)的《大氣污染防治行動計劃》中，明確了全國范圍內加速油品質量升級表。向燃油中加入清潔的高品質、高辛烷值的汽油調和組分，能夠提高油品整體的辛烷值和抗爆性能，并減低油品中的硫、芳烴的含量。在眾多調和組分中，烷基化油具有巨大優(yōu)勢，其抗爆指數(shù)為94.5遠高于C₅/C₆異構化油(87.5)和直餾輕汽油(68.0)。烷基化油因其低硫、低蒸汽壓、無芳烴、高辛烷值而公認為綜合性能最高的汽油調和組分，在煉油行業(yè)素有“黃金液體”的美稱，因此作為高品汽油調和組分被廣泛應用。例如，現(xiàn)階段歐美發(fā)達國家的調和汽油組分中烷基化汽油占6％以上；汽油質量要求最嚴格的加州，其異辛烷汽油比例高達20％-25％。但是，目前我國烷基化汽油比例僅占為2％左右，因此擴大烷基化汽油的生產，提高在調和汽油組分中比例，是提高燃油品質的重要措施之一。

烷基化汽油是指異構烷烴(一般為異丁烷)和C₃-C₅烯烴(一般為丁烯)在強酸催化劑作用下通過加成反應生成的多支鏈烴類化合物。目前占商業(yè)主導地位的烷基化工藝主要采用濃硫酸或者氫氟酸作為催化劑。在我國濃硫酸烷基化工藝則占市場的84％。雖然硫酸法和氫氟酸法異辛烷技術比較成熟，但兩種工藝存在環(huán)境及高能耗等各種各樣的問題。如，氫氟酸劇毒，對人類健康和生態(tài)環(huán)境的潛在危害巨大，在許多國家已經禁止建造新的氫氟酸烷基化裝置；濃硫酸工藝過程則存在廢酸排放量大(80-130kg/t產品)、環(huán)境污染重且再生成本高等問題。固體酸催化烷基化工藝具有容易與液相反應體系分離、腐蝕輕微、環(huán)境污染減少、反應選擇性高的特點，但是催化劑在催化過程中容易積碳失活且再生成本高，嚴重影響了該工藝的工業(yè)化進展。現(xiàn)階段研發(fā)清潔高效的烷基化油生產技術對我國石化產業(yè)發(fā)展、油品升級、環(huán)境治理都具有重大意義。氯鋁酸離子液體烷基化工藝距離全面市場推廣還需克服各種各樣的技術、市場和經濟難關。因此立足于市場現(xiàn)狀、對現(xiàn)有工業(yè)技術，如濃硫酸烷基化工藝進行革新，更容易實現(xiàn)工業(yè)化，能更快地在工業(yè)化生產中發(fā)揮效用。

在過去的六十多年中，許多業(yè)界的工程師和學者通過多種方法不斷對濃硫酸烷基化工藝技術進行改進和完善，提高烷基化產品質量和降低酸耗。在原料處理方面，通過選擇加氫脫雙烯、分子篩脫氧化物、氮化物、水等對原料嚴格精制，有效降低酸耗。在反應器方面，采用“內插管技術”技術，并通過減小換熱管管束的尺寸(從1英寸減小到3/4英寸)，大幅度改善流體分布，提高傳熱速度控制反應溫度的穩(wěn)定性。在酸/烴分離方面，通過引入聚集介質，重新設計酸沉降器，提高酸/烴分離效率降低酸的流失。在催化劑方面，通過添加各種功能的助劑來提高濃硫酸催化劑的催化性能，主要包括以下幾個方面：一、通過添加具有表面活性劑功能的助劑，通過增強硫酸/烴乳液分散程度，改善界面性能，來提高產品質量。例如美國城市服務石油公司提出了十二烷基苯磺酸和對苯二胺作為烷基化反應的添加劑(US3655807、US3689590)。德士古公司提出N,N,N–三烷基磷酰三胺可提高硫酸的催化活性，提高了烷基化油的質量(US 3865896、US 3951857、US 3926839)。中國石油公司(臺灣)證明了N,N–二甲基–1,4苯二胺和萘磺酸可以作為有效的添加劑(TW337518，TW418247)。二、目前普遍接受的烷基化反應機理是碳正離子鏈式反應機理，其中C₈⁺和異丁烷的氫負離子轉移反應，是整個烷基化反應的限速步驟(“Industrial Laboratory Alkylation”，ACS Symposium Series 55,1977中第一章“Alkylation Studies”)。因此一些公司通過添加氫轉移助劑，如α-蒎烯、金剛烷胺、金剛烷甲酸等含有叔碳原子的化合物，提高催化體系的穩(wěn)定性以及產品質量(US4426545，US4357482，US5292972,US5334569)。

金剛烷類助劑具有顯著提高氫轉移的作用，但是，此類助劑存在的共性問題是界面性能不好，不利于酸烴接觸形成乳化狀態(tài)而發(fā)生烷基化反應；而且此類助劑易在反應過程中被產物夾帶流失，需要頻繁補充助劑維持催化體系的高活性。離子液體結構多樣、可設計，作為一類新的介質，為傳統(tǒng)工藝革新以及開創(chuàng)清潔新工藝提供了新的思路和機遇，并在催化、分離、材料等眾多領域凸顯優(yōu)勢。其中開發(fā)含氟陰離子的咪唑類離子液體作為烷基化反應的新型協(xié)同催化劑或催化劑在近年來取得了很大的進展(US5750455,US7285698,ZL201110038062)，提高了主產物TMP的選擇性，但不明顯。目前，同時兼具多種功能離子液體助劑或協(xié)同催化劑尚未見報道。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種金剛烷基離子液體為助劑協(xié)同催化制備烷基化汽油的方法，在催化劑中添加微量的多功能金剛烷基離子液體助劑，能夠促進氫轉移反應、改善界面性能和維持體系酸度，顯著提高催化劑的穩(wěn)定性在異丁烷/C₃-C₅烯烴烷基化反應中的使用壽命、烷基化油的品質(三甲基戊烷的選擇性)，同時解決α-蒎烯、金剛烷胺、金剛烷甲酸等普通氫轉移助劑在反應過程中產物夾帶流失的問題。

本發(fā)明實施例是這樣實現(xiàn)的，一種金剛烷基離子液體助催化生產烷基化汽油的方法，在烷基化條件下使異構烷烴與烯烴在催化劑存在下進行接觸反應，獲得烷基化汽油。其中，所述催化劑為金剛烷基離子液體和強酸混合物，所述強酸為分子篩、雜多酸、SO₄^2-/ZrO₂固體超強酸、HF酸、濃硫酸、三氟甲磺酸、氯鋁酸離子液體中的至少一種。

本發(fā)明提供的一種金剛烷基離子液體為助劑協(xié)同催化制備烷基化汽油的方法，和無助劑的硫酸工藝相比，本發(fā)明提出的方法具有以下優(yōu)點：1)添加微量本發(fā)明合成的金剛烷基離子液體助劑后，所制備的烷基化油收率可以達到烯烴進料體積的170～190％，烷基化油中C₈組分所占比例可以達到60～90％，而且C₈組分中三甲基戊烷比例可以達到75％以上，所得到烷基化油的辛烷值比無助劑制得的烷基化油提高0.5-1，RON可以達到93-99。說明微量金剛烷離子液體助劑的添加可以抑制副反應的發(fā)生，提高催化劑的選擇性。2)添加微量本發(fā)明合成的金剛烷基離子液體助劑后，可獲得較高質量的烷基化油，說明上述助劑的添加可以提高H^-轉移速度或者改善酸/烴兩相的界面性能。檢測不到金剛烷基離子液體助劑在所制得烷基化油中的殘留，說明將金剛烷官能團離子化設計后顯著改善了金剛烷類分子化合物容易被烷基化油夾帶走的問題，提高了傳統(tǒng)氫轉移助劑的穩(wěn)定性和降低傳統(tǒng)氫轉移助劑對烷基化油產品質量的影響。3)添加微量本發(fā)明合成的金剛烷基離子液體助劑后，烷基化催化劑在催化異丁烷/C₃-C₅烯烴烷基化反應中可循環(huán)使用次數(shù)大幅度提高，生產烷基化油的用量是無助劑使用的2倍以上，說明微量助劑的添加可以明顯提高催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命，有利于降低廢酸的排放、對環(huán)境的影響以及噸烷基化油的催化劑消耗及能耗。4)方法條件簡單，操作簡便，易于工業(yè)化推廣使用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例26的反應結果圖；

圖2為本發(fā)明實施例27的反應結果圖；

圖3為本發(fā)明實施例28的反應結果圖；

圖4為本發(fā)明對比例2的反應結果圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明實施例提供一種金剛烷基離子液體助催化生產烷基化汽油的方法，在烷基化條件下使異構烷烴與烯烴在催化劑存在下進行接觸反應，獲得烷基化汽油。其中，所述催化劑為金剛烷基離子液體和強酸混合物，所述強酸為分子篩、雜多酸、SO₄^2-/ZrO₂固體超強酸、HF酸、濃硫酸、三氟甲磺酸、氯鋁酸離子液體中的至少一種。

具體地，所述金剛烷基離子液體的陽離子為以下結構式A-D中的至少一種其中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆為相同或不相同的C₁～C₃₀的烷基；n為0到8的整數(shù)；所述金剛烷基離子液體的陰離子為HSO₄^-、CF₃SO₃^-、NTf₂^-、H₂PO₄^-、PW₁₂O₄₀^3-、p-CH₃-(C₆H₄)SO₃^-、PMo₁₂O₄₀^3-、H₂PW₁₂O₄₀^-、PF₆^-、SbF₆^-、[B(HSO₄)₄]^-中的至少一種。所述金剛烷基離子液體的陽離子為結構式B，陰離子為NTf₂^-、PF₆^-、SbF₆^-中的至少一種。例如金剛烷基離子液體可以為：

且不限于上述結構，與本發(fā)明具有類似結構和功能的離子液體均屬于本范圍之內。

所述金剛烷基離子液體可以通過多組分法-復分解反應兩步法設計合成。以陽離子的合成為例，如下所示：

其中，第一步多組分合成法以伯胺、乙二醛和甲醛為原料，在酸存在下反應生成對稱或不對稱的咪唑鹵鹽，具體如下：首先將適量的多聚甲醛和甲苯混合均勻后，將原料金剛烷胺類化合物分別緩慢加入，攪拌一段時間后，降溫至5℃以下，然后將乙二醛水溶液和HCl水溶液分別依次緩慢滴加到反應溶液中。整個反應在80℃下攪拌15小時。其中金剛烷胺類化合物1：金剛烷胺類化合物2：甲醛：乙二醛＝1:1:1:1。反應完畢，旋蒸去除溶劑析出固體。再用乙醇/水混合溶劑純化處理。

第二步為復分解反應，將第一步合成的鹵鹽和相應的陰離子的金屬鹽在溶劑中發(fā)生復分解反應制備含目標陰離子的金剛烷基離子液體，然后旋蒸、水洗、干燥等純化處理后用做烷基化助劑。

所述金剛烷基離子液體還可以通過季氨化-復分解反應兩步法設計合成。以陽離子的合成為例，如下所示：

其中，季銨化法以合成或市售的二甲基金剛烷胺為原料和溴代烷烴發(fā)生烷基化反應生成鹵鹽，然后和含目標陰離子的金屬鹽MY離子交換反應，最后制得含目標陰離子的金剛烷基離子液體助劑。

具體地，所述強酸分子篩、HF酸、濃硫酸、三氟甲磺酸、氯鋁酸離子液體中的至少一種，所述分子篩為Y型分子篩、USY分子篩、ZSM-5中的至少一種。優(yōu)選地，所述金剛烷基離子液體的加入量為強酸的0.01～30.0wt％。更優(yōu)選地，所述金剛烷基離子液體的加入量為強酸的0.1～5.0wt％。

具體地，所述異構烷烴為異戊烷和/或異丁烷，所烯烴C3-C5烯烴。所述異構烷烴為異丁烷，所述的C3-C5烯烴為1-丁烯、2-丁烯、異丁烯中的至少一種。所述異丁烷與1-丁烯的體積比為1:1～180:1，所述烷基化反應在-20～100℃溫度范圍內進行，反應壓力為0.1～1.0MPa，反應時間為0.1～60min，催化劑和液態(tài)異構烷烴與烯烴的體積比為1:10～2:1。

所述接觸反應使用的反應器為帶攪拌裝置的高壓釜，或工業(yè)上硫酸或氫氟酸法烷基化反應所使用的連續(xù)生產裝置，或其他連續(xù)反應裝置所說的烷基化反應可以在固定床反應器、漿態(tài)床反應器、填料床反應器、液液兩相混合反應器等，可間歇反應也可連續(xù)生產。

本發(fā)明提供的制備烷基化油的方法，在烷基化條件下使異構烷烴與烯烴在催化劑存在下進行接觸反應，生產以異辛烷(尤其三甲基戊烷)為主要成分的多支鏈混合烴。在主催化劑中添加了微量的具有提高氫負離子轉移速度、改善酸/烴兩相界面性能、維持體系酸度等功能的金剛烷基離子液體。

在本發(fā)明中，若非特指，所有的百分比均為重量單位，所有的設備和原料等均可從市場購得或是本行業(yè)常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常規(guī)方法。

本發(fā)明通過以下代表性的具體實施例進一步說明，但本發(fā)明并不限于下屬實施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍下，變化實施例都包含在本發(fā)明的技術范圍內。

實施例1

N,N,N—二甲基丁基金剛烷銨雙三氟甲磺酰亞胺離子液體(ADM-IL 01)的制備

N,N,N—二甲基丁基金剛烷銨雙三氟甲磺酰亞胺離子液體的制備經過以下三個步驟完成。

1)N,N-二甲基金剛烷胺的合成：取0.1mol金剛烷胺于三口燒瓶中，加入100mL異丙醇，攪拌加熱至35℃。然后用恒壓滴液漏斗緩慢滴加0.5mol甲酸(40min滴加完畢)，混合物加熱至50℃。取0.2mol甲醛用恒壓滴液漏斗在強攪拌下加入(4.5h滴加完畢)。將混合物加熱至80℃，維持回流21h。冷卻后，用NaOH溶液堿化處理，至pH＝13,溶液分層，上層用正己烷萃取，使用旋轉蒸發(fā)儀蒸出溶劑，最高旋蒸溫度70℃，得到粗產品。粗產品在30mL乙醚中與0.1mol乙酸酐混合，回流2h。加入30mL 10％鹽酸，攪拌2h,冷卻，轉移至分液漏斗。用NaOH溶液堿化處理，至pH＝13,上層用正己烷萃取，蒸出溶劑。將固體產品真空干燥24h。

2)N,N,N-二甲基丁基金剛烷銨溴鹽的合成：取0.07mol上述產物溶于115mL異丙醇，加熱至45℃，加入(45min滴加完畢)相同摩爾量的溴丁烷?；亓?8h冷卻后蒸出溶劑。白色固體產品在乙醇-乙酸乙酯混合溶液中重結晶。重結晶時將產品溶于乙醇-乙酸乙酯混合溶液中，加熱至74-76℃，趁熱過濾，重復三次后將濾液靜置冷卻，放置24h后有結晶產生。過濾后的固體經真空干燥至恒重。

3)N,N,N-二甲基丁基金剛烷銨雙三氟甲磺酰亞胺鹽的合成：取上一步產品1g，和1.05-1.2倍摩爾量的LiNTf₂分別溶于水中，再混合。攪拌28h，反應后用二氯甲烷萃取，旋蒸將溶劑蒸出，固體經真空干燥至恒重。

實施例2

N,N,N—二甲基十二烷基金剛烷銨雙三氟甲磺酰亞胺離子液體制備(ADM-IL 02)

操作步驟如實例1，首先由金剛烷胺和甲酸、甲醛反應合成N,N-二甲基金剛烷胺，然后N,N-二甲基金剛烷胺和相同摩爾量的溴十二烷反應合成N,N,N—二甲基十二烷基金剛烷銨溴鹽，最后N,N,N—二甲基辛基金剛烷銨溴鹽和LiNTf₂離子交換反應完成N,N,N—二甲基十二烷基金剛烷銨雙三氟甲磺酰亞胺離子液體的制備。

實施例3

N,N,N—二甲基十六烷基金剛烷銨雙三氟甲磺酰亞胺離子液體制備(ADM-IL 03)

操作步驟如實例1，首先由金剛烷胺和甲酸、甲醛反應合成N,N-二甲基金剛烷胺，然后N,N-二甲基金剛烷胺和相同摩爾量的溴十六烷反應合成N,N,N—二甲基十六烷基金剛烷銨溴鹽，最后N,N,N—二甲基十六烷基金剛烷銨溴鹽和LiNTf₂離子交換反應完成N,N,N—二甲基十六烷基金剛烷銨雙三氟甲磺酰亞胺離子液體的制備。

實施例4

N,N,N—二甲基辛基金剛烷銨六氟磷酸離子液體的制備(ADM-IL 04)

操作步驟如實例1，首先由金剛烷胺和甲酸、甲醛反應合成N,N-二甲基金剛烷胺，然后N,N-二甲基金剛烷胺和相同摩爾量的溴辛烷反應合成N,N,N—二甲基辛基金剛烷銨溴鹽，最后N,N,N—二甲基辛基金剛烷銨溴鹽和NaPF₆離子交換反應完成N,N,N—二甲基辛基金剛烷銨六氟磷酸離子液體的制備。

實施例5

N,N,N—二甲基十二烷基金剛烷銨六氟磷酸離子液體的制備(ADM-IL 05)

操作步驟如實例1，首先由金剛烷胺和甲酸、甲醛反應合成N,N-二甲基金剛烷胺，然后N,N-二甲基金剛烷胺和相同摩爾量的溴十二烷反應合成N,N,N—二甲基十二烷基金剛烷銨溴鹽，最后N,N,N—二甲基辛基金剛烷銨溴鹽和NaPF₆離子交換反應完成N,N,N—二甲基十二烷基金剛烷銨六氟磷酸離子液體的制備。

實施例6

N,N,N—二甲基丁基金剛烷銨六氟銻酸離子液體的制備(ADM-IL 06)

操作步驟如實例1，首先由金剛烷胺和甲醛反應合成N,N-二甲基金剛烷胺，然后N,N-二甲基金剛烷胺和相同摩爾量的溴丁烷反應合成N,N,N—二甲基丁基金剛烷銨溴鹽，最后N,N,N—二甲基丁基金剛烷銨溴鹽和NaSbF₆離子交換反應完成N,N,N—二甲基丁基金剛烷銨六氟銻酸離子液體的制備。

實施例7

N,N,N—二甲基辛基金剛烷銨六氟銻酸離子液體的制備(ADM-IL 07)

操作步驟如實例1，首先由金剛烷胺和甲酸、甲醛反應合成N,N-二甲基金剛烷胺，然后N,N-二甲基金剛烷胺和相同摩爾量的溴辛烷反應合成N,N,N—二甲基辛基金剛烷銨溴鹽，最后N,N,N—二甲基辛基金剛烷銨溴鹽和NaSbF₆離子交換反應完成N,N,N—二甲基辛基金剛烷銨六氟銻酸離子液體的制備。

實施例8

N,N,N—二甲基十二烷基金剛烷銨六氟銻酸離子液體的制備(ADM-IL 08)

操作步驟如實例1，首先由金剛烷胺和甲酸、甲醛反應合成N,N-二甲基金剛烷胺，然后N,N-二甲基金剛烷胺和相同摩爾量的溴十二烷反應合成N,N,N—二甲基十二烷基金剛烷銨溴鹽，最后N,N,N—二甲基辛基金剛烷銨溴鹽和NaSbF₆離子交換反應完成N,N,N—二甲基十二烷基金剛烷銨六氟銻酸離子液體的制備。

實施例9

N-金剛烷基吡啶十二烷基苯磺酸離子液體的制備(ADM-IL 09)

0.1mol吡啶，0.02mol溴代金剛烷和1mmol的4-(二甲氨基)吡啶加熱回流60h。反應完畢旋蒸除去過量的吡啶，然后粗產品N-金剛烷基吡啶溴鹽依次用乙酸乙酯洗滌、氯仿重結晶等純化處理。N-金剛烷基吡啶溴鹽和等摩爾十二烷基苯磺酸鈉在甲醇溶液中，室溫條件下攪拌反應2天。反應結束后，通過過濾除去不溶于甲醇的NaCl沉淀，然后旋蒸去除甲醇溶劑，得到粗產品。然后經過洗滌、干燥等純化處理。

實施例10

1,3-二金剛烷基咪唑磷鎢十二酸鹽的制備(ADM-IL 10)

向圓底燒瓶中加入多聚甲醛和甲苯，然后將2倍摩爾量的金剛烷胺加入燒瓶中，室溫下攪拌30min。將溫度降至5℃以下，用恒壓漏斗將等摩爾量乙二醛水溶液(40％)緩慢滴入，之后滴加等摩爾量的HCl水溶液(37％)。將安裝有分水器的反應裝置在N₂保護下，溫度為80℃，攪拌15h，過濾產物，經過洗滌、溶劑沉淀結晶、干燥等純化處理后得到黃色粉末產品1,3-二金剛烷基咪唑氯鹽。將含等摩爾量H₄PW₁₁VO₄的溶液慢慢滴加到1,3-二金剛烷基咪唑氯鹽的乙醇溶液中，室溫攪拌24小時，得到固體產物。將固體產物經多次洗滌、干燥處理后待用。

實施例11

N-金剛烷基吡啶硼硫酸類離子液體的制備(ADM-IL 11)

0.1mol吡啶，0.02mol溴代金剛烷和1mmol的4-(二甲氨基)吡啶加熱回流60h。反應完畢旋蒸除去過量的吡啶，然后粗產品N-金剛烷基吡啶溴鹽依次用乙酸乙酯洗滌、氯仿重結晶等純化處理。然后利用市售的硼酸、等摩爾量的水和4倍摩爾量的SO₃制備生成的HB(HSO₄)₄酸。然后將HB(HSO₄)₄酸和等摩爾量的N-金剛烷基吡啶溴鹽在二氯甲烷溶液中室溫條件下攪拌反應一段時間。反應結束后，然后旋蒸去除二氯甲烷、HCl等，得到粗產品。然后經過洗滌、干燥等純化處理。

實施例12

四乙基銨六氟磷酸鹽的制備(ET-IL 12)

將市售的四乙基季銨溴鹽和1.05-1.2倍摩爾量的KPF₆分別溶于水中，再混合。攪拌28h，反應后用二氯甲烷萃取，并相繼用少量水多次洗滌，旋蒸去除溶劑，然后干燥處理。

實施例13

ADM-IL 01/H₂SO₄催化碳四烷基化

首先配制適量的含0.5wt％N,N,N—二甲基丁基金剛烷銨雙三氟甲磺酰亞胺離子液體(ADM-IL 01，實施例1制備)的濃硫酸催化劑(記為ADM-IL 01/H₂SO₄)。然后向反應釜中加入40mL ADM-IL 01/H₂SO₄酸催化劑，用氮氣置換反應釜中的空氣，氮氣充壓至反應釜內壓達0.4MPa，檢查密閉性良好后，開啟1000r/min攪拌和制冷。當釜內溫度達到溫度5℃后，用高壓計量泵打入烷烯體積比為10：1的異丁烷和丁烯混合原料50mL，在強攪拌下，原料與催化劑會形成乳化液，異丁烷與烯烴發(fā)生烷基化反應。反應完成后，排放反應尾氣并用氣相色譜檢測尾氣成分，獲得烯烴含量及是否反應完全等信息。泄壓完全后，打開反應釜，將催化劑和產物的混合物倒入分液漏斗，催化劑和產物靜置后分層，上層為烷基化油，下層為催化劑，分離后可以得到烷基化油。將上層烷基化汽油取出后用NaOH溶液和去離子水洗至pH為中性并干燥處理后，采用氣質連用色譜儀進行定性分析，氣相色譜進行定量分析，得到烷基化油的各組分的含量組成。辛烷值計算同對比例1。結果見表1。

實施例14

ADM-IL 02/H₂SO₄催化碳四烷基化

操作步驟及其他反應條件如實施例13，催化劑為0.5wt.％的N,N,N—二甲基十二烷基金剛烷銨雙三氟甲磺酰亞胺離子液體的協(xié)同催化劑，記為ADM-IL 02/H₂SO₄。結果見表1。

實施例15

ADM-IL 03/H₂SO₄催化碳四烷基化

操作步驟及其他反應條件如實施例13，催化劑為0.5wt.％的N,N,N—二甲基十六烷基金剛烷銨雙三氟甲磺酰亞胺離子液體的協(xié)同催化劑，記為ADM-IL 03/H₂SO₄。結果見表1。

實施例16

ADM-IL 04/H₂SO₄催化碳四烷基化

操作步驟及其他反應條件如實施例13，催化劑為0.5wt.％N,N,N—二甲基辛基金剛烷銨六氟磷酸離子液體的協(xié)同催化劑，記為ADM-IL 04/H₂SO₄。結果見表1。

實施例17

ADM-IL 05/H₂SO₄催化碳四烷基化

操作步驟及其他反應條件如實施例13，催化劑0.5wt.％N,N,N—二甲基十二烷基金剛烷銨六氟磷酸離子液體的協(xié)同催化劑，記為ADM-IL 05/H₂SO₄。結果見表1。

實施例18

ADM-IL 06/H₂SO₄催化碳四烷基化

操作步驟及其他反應條件如實施例13，催化劑0.5wt.％N,N,N—二甲基丁基金剛烷銨六氟銻酸離子液體的協(xié)同催化劑，記為ADM-IL 06/H₂SO₄。結果見表1。

實施例19

ADM-IL 07/H₂SO₄催化碳四烷基化

操作步驟及其他反應條件如實施例13，催化劑0.5wt.％N,N,N—二甲基辛基金剛烷銨六氟銻酸離子液體的協(xié)同催化劑，記為ADM-IL 07/H₂SO₄。結果見表1。

實施例20

ADM-IL 08/H₂SO₄催化碳四烷基化

操作步驟及其他反應條件如實施例13，催化劑0.5wt.％N,N,N—二甲基十二烷基金剛烷銨六氟銻酸離子液體的協(xié)同催化劑，記為ADM-IL 08/H₂SO₄。結果見表1。

實施例21

ADM-IL 09/H₂SO₄催化碳四烷基化

操作步驟及其他反應條件如實施例13，催化劑為5wt.％的N-金剛烷基吡啶十二烷基苯磺酸離子液體的協(xié)同催化劑，記為ADM-IL 09/H₂SO₄。結果見表1。

實施例22

ADM-IL 10/H₂SO₄催化碳四烷基化

操作步驟及其他反應條件如實施例13，催化劑為5wt.％1,3-二金剛烷基咪唑磷鎢十二酸鹽的協(xié)同催化劑，記為ADM-IL 10/H₂SO₄。結果見表1。

實施例23

ADM-IL 11/H₂SO₄催化碳四烷基化

操作步驟及其他反應條件如實施例13，催化劑10wt.％N-金剛烷基吡啶硼硫酸鹽的協(xié)同催化劑，記為ADM-IL 11/H₂SO₄。結果見表1。

實施例24

四乙基銨六氟磷酸鹽/H₂SO₄催化碳四烷基化

操作步驟及其他反應條件如實施例13，催化劑5wt.％四乙基銨六氟磷酸鹽(ET-IL)的協(xié)同催化劑，記為ET-IL/H₂SO₄。結果見表1。

實施例25

金剛烷/H₂SO₄催化碳四烷基化

操作步驟及其他反應條件如實施例13，催化劑5wt.％金剛烷的協(xié)同催化劑，記為ADM/H₂SO₄。結果見表1。

表1不同離子液體助劑對產品影響結果表

實施例26

ADM/H₂SO₄催化碳四烷基化的連續(xù)循環(huán)反應

操作步驟及其他反應條件如對比例2，催化劑為含0.5wt％的金剛烷銨協(xié)同催化劑，記為ADM/H₂SO₄。催化劑的循環(huán)使用性能結果見圖1。

實施例27

ADM-IL 05/H₂SO₄催化碳四烷基化的連續(xù)循環(huán)反應

操作步驟及其他反應條件如對比例2，催化劑為含0.5wt％N,N,N—二甲基十二烷金剛烷銨六氟磷酸鹽的協(xié)同催化劑，記為ADM-IL 05/H₂SO₄。催化劑循環(huán)使用性能結果見圖2。

實施例28

ADM-IL 08/H₂SO₄催化碳四烷基化的連續(xù)循環(huán)反應

操作步驟及其他反應條件如對比例2，催化劑為含0.5wt％N,N,N—二甲基十二烷金剛烷銨六氟銻酸鹽的協(xié)同催化劑，記為ADM-IL 08/H₂SO₄。催化劑循環(huán)使用性能結果見圖3。

對比例1

濃硫酸催化碳四烷基化

首先向反應釜中加入40mL濃硫酸催化劑，用氮氣置換反應釜中的空氣，氮氣充壓至反應釜內壓達0.4Mpa，檢查密閉性良好后，開啟1000r/min攪拌和制冷。當釜內溫度達到反應溫度后，用高壓計量泵打入烷烯體積比為10：1的異丁烷和丁烯混合原料50mL，在強攪拌下，原料與催化劑會形成乳化液，異丁烷與烯烴發(fā)生烷基化反應。反應完成后，排放反應尾氣并用氣相色譜檢測尾氣成分，獲得烯烴含量及是否反應完全等信息。泄壓完全后，打開反應釜，將催化劑和產物的混合物倒入分液漏斗，催化劑和產物靜置后分層，上層為烷基化油，下層為催化劑，分離后可以得到烷基化油。將上層烷基化油取出后用NaHCO₃溶液和去離子水洗至中性并干燥處理后，采用氣質連用色譜儀進行定性分析，用氣相色譜進行定量分析，得到烷基化油的各組分的含量組成。衡量烷基化油品質的重要指標烷基化油辛烷值是根據(jù)色譜分析結果，將組分i的體積分數(shù)與相應純組分的辛烷值線性相加得到的，如下式所示：

其中，y_i表示組分i的體積分數(shù)，RON_i表示組分i的RON值。結果見表1(IL為None)。

對比例2

濃硫酸催化碳四烷基化的連續(xù)循環(huán)反應

連續(xù)反應是在間歇反應的基礎上進行改進，將取樣口的內管延長使其高度正好達到酸/烴分層處，給反應器一定壓力就可以將液體烴(包括剩余的C₄液化氣和生成的烷基化油)通過取樣口被壓出。首先向反應釜中加入40mL濃硫酸催化劑，用氮氣置換反應釜中的空氣，氮氣充壓至反應釜內壓達0.4Mpa，檢查密閉性良好后，開啟1000r/min攪拌和制冷。當釜內溫度達到反應溫度后，用高壓計量泵打入烷烯體積比為10：1的異丁烷和丁烯混合原料50mL，在強攪拌下，原料與催化劑會形成乳化液，異丁烷與烯烴發(fā)生烷基化反應。給定反應時間結束后，停止攪拌5分鐘，打開取樣閥門，同時收集排放的尾氣和生成的烷基化油。排放的尾氣成分用氣相色譜檢測，獲得烯烴含量及是否反應完全等信息。收集到的烷基化油用NaOH溶液和去離子水洗至pH為中性并干燥處理后，采用氣質連用色譜儀進行定性分析，用氣相色譜進行定量分析，得到烷基化油的各組分的含量組成。這樣每次反應結束將液態(tài)烴完全排出后，關閉取樣閥門，重新開啟攪拌，然后再次充氮氣至0.4Mpa，釜內溫度穩(wěn)定后，用高壓計量泵再次打入烷烯體積比為10：1的異丁烷和丁烯混合原料50mL，重復第一次的過程，一直到催化劑失活。這種改進避免了頻繁開釜，避免了催化劑大量吸水而失活速度加快，可準確測試催化劑的實驗壽命。辛烷值計算同對比例1，催化劑的循環(huán)使用性能結果見圖4。

以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領域的技術人員可以理解，可以對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍中。

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。