專利名稱：納米碳/鋁復(fù)合材料、生產(chǎn)該材料的方法和用于所述方法的鍍覆液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以下納米碳/鋁復(fù)合材料，該復(fù)合材料特別適 用于電導(dǎo)體如動(dòng)力電纜和引線，熱交換器如散熱器、冷凝器和 蒸發(fā)器以及汽車部件；用于生產(chǎn)該納米碳/鋁復(fù)合材料的方法和 用于所述納米碳/鋁復(fù)合材料生產(chǎn)方法中的鍍覆液。
背景技術(shù)：
通常，要求動(dòng)力電纜和引線材料如鋁合金以及熱交換器材 料具有高導(dǎo)電性和高導(dǎo)熱性?；诮诘娜颦h(huán)境保護(hù)觀點(diǎn)，對(duì)動(dòng)力電纜、引線、熱交 換器和汽車部件的重量和尺寸小型化存在日益增長(zhǎng)的需求。從 而期望動(dòng)力電纜、引線、熱交換器和汽車部件材料具有高強(qiáng)度， 同時(shí)以更薄的形式成型。迄今為止已經(jīng)對(duì)作為高強(qiáng)度低重量復(fù)合材料的碳纖維補(bǔ)強(qiáng) 鋁合金進(jìn)行了大量的研究(參見(jiàn)專利文件1和2)。同時(shí)，作為碳纖維的碳納米管(以下稱作"CNT")近來(lái)也 已經(jīng)引起了人們的注意。由于CNT優(yōu)良的性質(zhì)如韌性、導(dǎo)電性 和導(dǎo)熱性，在進(jìn)一步性能改進(jìn)的前景方面研究了 CNT的適用性。可使用各種金屬如銅、鎳和鋁作為用于生產(chǎn)CNT復(fù)合材料 的基質(zhì)(參見(jiàn)專利文件3和4)。特別地，報(bào)道了強(qiáng)度提高并獲得 了高導(dǎo)熱性的CNT/鋁復(fù)合材料(參見(jiàn)非專利文件1)。另一方面，已知各種鋁材料生產(chǎn)方法如三層電解、分步結(jié) 晶和電沉積。其中，電沉積方法以單一步驟進(jìn)行，從而被認(rèn)為 最有吸引力。然而，由于鋁具有相對(duì)于SHE(標(biāo)準(zhǔn)氫電極)-1.68V的負(fù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的事實(shí)，在竟?fàn)幮詺迳煞磻?yīng)的影響下，從 水體系中電沉積不切實(shí)際的。雖然可以從有機(jī)溶劑體系中電沉積但是由于閃燃(flashing)的危險(xiǎn)，難于將其付諸于工業(yè)實(shí)際應(yīng)用。專利文件l:日本專利特開(kāi)第2005-008989號(hào) 專利文件2:日本專利特開(kāi)第2005-048206號(hào) 專利文件3:曰本專利特開(kāi)第2004-156074號(hào) 專利文件4:曰本專利特開(kāi)第2004-315297號(hào)非專利文件l: Journal of Materials Research, T.Kuzamaki et al.， ]998， Vol. 13， P.2445。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題專利文件l-4和非專利文件1的納米碳/鋁復(fù)合材料生產(chǎn)方 法的每種均包括 一 系列復(fù)雜的方法步驟，如將鋁粉和CNT置于 鋁容器中，隨后在600。C下于5.3 , 10"Pa的減壓下加熱1.5小時(shí)， 在100MPa下力卩壓60分鐘，然后在10MPa/min和600。C下擠出。 在這些生產(chǎn)方法中，加入并通過(guò)攪拌將納米碳混合入熔融金屬 中。從而產(chǎn)生了由于金屬與納米碳間比重較大的差異，難于使 納米碳均勻地分散在熔融金屬中的問(wèn)題。碳纖維/鋁復(fù)合材料當(dāng)在非氧化性氣氛中于500°C或更低溫 度下加熱時(shí)，沒(méi)有表現(xiàn)出強(qiáng)度下降現(xiàn)象。然而，當(dāng)加熱保持溫 度高于或等于5 5 (TC時(shí)，在該碳纖維/鋁復(fù)合材料中產(chǎn)生了在基 質(zhì)與碳纖維間發(fā)生界面反應(yīng)而生成碳化鋁(AUC3)的問(wèn)題，從而 由于在該碳化物末端缺口效應(yīng)的出現(xiàn)，不4旦使該碳纖維截面減 小，而且還使纖維強(qiáng)度下降。在先研究還表明，碳纖維通過(guò)在空氣中加熱被氧化，從而面臨著劣化的嚴(yán)重問(wèn)題。基于上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，進(jìn)行本發(fā)明以提供具有高強(qiáng)度 和導(dǎo)電性的適用于電導(dǎo)體如動(dòng)力電纜和引線，熱交換器如散熱 器、冷凝器和蒸發(fā)器以及汽車部件的納米碳/鋁復(fù)合材料；用于 生產(chǎn)該納米碳/鋁復(fù)合材料的方法和用于該納米碳/鋁復(fù)合材料 生產(chǎn)方法的4度覆液。 解決問(wèn)題的手段作為大量研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)提出了 一個(gè)技術(shù)發(fā)現(xiàn)， 即期望室溫熔融鹽(也稱作"冷熔融鹽"、"環(huán)境溫度熔融鹽"或"離子液體")由于以下優(yōu)點(diǎn)(1) - (3)而特別適用于各種合金電鍍?cè)『碗娊獠垭娊赓|(zhì)。(1) 室溫熔融鹽能夠使得任何金屬或合金如具有負(fù)標(biāo)準(zhǔn)電極電 勢(shì)的鋁容易地鍍覆。(2) 室溫熔融鹽可在室溫下使用，并易于操作。(3) 室溫熔融鹽表現(xiàn)出非揮發(fā)性和非易燃性，沒(méi)有閃燃的危險(xiǎn)?；谶@種技術(shù)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人進(jìn)行了進(jìn)一步研究，并發(fā)現(xiàn) 本發(fā)明的上述目的可通過(guò)制備和使用特定的鍍覆液來(lái)實(shí)現(xiàn)。即，提供了用于根據(jù)本發(fā)明的納米碳/鋁復(fù)合材料生產(chǎn)的鍍 覆液，其包括卣化鋁、納米碳和卣化l,3-二烷基咪唑鎰和/或鹵 化單烷基吡啶総，其中卣化鋁與囟化l,3-二烷基咪唑鑰和/或鹵 化單烷基吡咬鑰的摩爾比在20:80-80:20范圍內(nèi)；所述鹵化l,3-二 烷 基咪唑 鑰 具 有 碳數(shù) 1-12 的 烷 基 ； 并且所述面化單烷基吡啶 鐵具有碳數(shù)1-12的烷基。提供了制備用于根據(jù)本發(fā)明的納米碳/鋁復(fù)合材料生產(chǎn)的 鍍覆液的第一種方法，其包括將卣化鋁和納米碳混合在一起， 將該面化鋁和納米碳的混合物與囟化l，3-二烷基咪唑鐵和/或鹵 化單烷基吡啶鐵混合，然后熔融該囟化鋁、納米碳和卣化1,3-二烷基咪唑鑰和/或卣化單烷基吡啶鐵的混合物；或?qū)⒓{米碳與 卣化1,3 - 二烷基咪唑総和/或卣化單烷基吡啶鐵混合，將該納米 碳與卣化1,3 - 二烷基咪唑鐵和/或卣化單烷基吡啶鐵的混合物同 囟化鋁混合，然后，熔融該卣化鋁、納米碳和卣化l，3-二烷基 咪唑鐵和/或卣化單烷基吡啶鏺的混合物。提供了制備用于根據(jù)本發(fā)明的納米碳/鋁復(fù)合材料生產(chǎn)的 鍍覆液的第二種方法，其包括將卣化鋁和納米碳混合在一起， 或?qū)⒓{米碳與閨化1,3 - 二烷基咪唑鏺和/或卣化單烷基吡啶鏺混 合，然后將該納米碳混合物與卣化鋁和卣化1,3 - 二烷基咪唑鐵 和/或卣化單烷基吡啶鎿的熔融鹽混合。還提供通過(guò)使用用于根據(jù)本發(fā)明的納米碳/鋁復(fù)合材料生 產(chǎn)的鍍覆液生產(chǎn)納米碳/鋁復(fù)合材料的方法，其包括通過(guò)在干 燥無(wú)氧氣氛中在0-300 。C浴溫和0.01-50A/dm2電流密度的電解 條件下通入直流和/或脈沖電流電解該鍍^隻液來(lái)在基板表面上 形成鍍膜。進(jìn) 一 步提供通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的納米碳/鋁復(fù)合材料生產(chǎn)方 法生產(chǎn)的納米碳/鋁復(fù)合材料。 發(fā)明效果在本發(fā)明中能夠提供具有高強(qiáng)度和導(dǎo)電性的適用于電導(dǎo)體 如動(dòng)力電纜和引線，熱交換器如散熱器、冷凝器和蒸發(fā)器以及汽車部件的納米碳/鋁復(fù)合材料；和通過(guò)制備和使用特定鍍覆液 來(lái)生產(chǎn)該納米碳/鋁復(fù)合材料的方法。


圖l為示出實(shí)施例l和比較例中NWCNT加入量與材料硬度 間關(guān)系的圖。圖2為示出實(shí)施例2和比較例中NWCNT加入量與材料硬度間關(guān)系的圖。圖3為示出實(shí)施例3和比較例中NWCNT加入量與材料硬度 間關(guān)系的圖。
具體實(shí)施方式
下文中將詳細(xì)描述用于根據(jù)本發(fā)明的納米碳/鋁復(fù)合材料 生產(chǎn)的鍍覆液。在以下描述中，除非另外說(shuō)明，否則所有百分 數(shù)(％)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。用于根據(jù)本發(fā)明的納米碳/鋁復(fù)合材料生產(chǎn)的鍍覆液包含 面化鋁、納米碳和面化1,3 - 二烷基咪唑鑰與離化單烷基吡啶鑰 的二者之一或兩種，如上所述，其中卣化鋁與卣化l,3-二烷基 咪唑鑰和/或卣化單烷基吡啶鑰的摩爾比在20:80-80:20范圍內(nèi)； 所述卣化1,3-二烷基咪唑鑰具有碳數(shù)1-12的烷基；并且所述卣化 單烷基吡啶鑰具有碳數(shù)1-12的烷基。在本發(fā)明中，鹵化鋁與鹵化l,3-二烷基咪唑鑰和/或鹵化單 烷基吡啶錄的摩爾比在20:80-80:20范圍內(nèi)是必要的。如果上述摩爾比沒(méi)有滿足，則得到的液體不能在室溫下熔 融，從而不能用作鍍覆液。即使當(dāng)在更高溫度下熔融時(shí)，得到 的液體粘度過(guò)高，也不適于作為用于生產(chǎn)具有高強(qiáng)度和導(dǎo)電性 的納米碳/鋁復(fù)合材料的鍍覆液。這里，由化l,3-二烷基咪唑鑰和卣化單烷基吡啶鑰可單獨(dú) 或組合使用，只要其滿足上述摩爾比條件即可。在本發(fā)明中，卣化1,3-二烷基咪唑鑰具有碳數(shù)1-12的烷基； 和面化單烷基吡啶鐵具有碳數(shù)1-12的烷基也是必要的。如果所述烷基不具有上述碳數(shù)，則得到的液體不能在室溫 下熔融，從而不能用作所述鍍覆液。即使當(dāng)在更高溫度下熔融 時(shí)，得到的液體粘度過(guò)高，不適于作為用于生產(chǎn)具有高強(qiáng)度和導(dǎo)電性的納米碳/鋁復(fù)合材料的鍍覆液。然而，采用上述組合物，所述鍍覆液能夠用于生產(chǎn)具有高 強(qiáng)度和導(dǎo)電性的納米碳/鋁復(fù)合材料。在本發(fā)明中優(yōu)選以相對(duì)于卣化鋁和卣化1,3-二烷基咪唑鑰和/或卣化單烷基吡咬鐵的總體積0.01 -50g/L，更優(yōu)選0.01 -20g/L的量包含所述納米碳。如果納米碳的含量不足0.01g/L,則在4度鋁中納米碳顆粒過(guò) 少，以至于對(duì)于所述鍍覆難于獲得期望的性質(zhì)。如果納米碳含 量超過(guò)50g/L，則電解浴中納米碳顆粒濃7復(fù)過(guò)高，以至于納米碳 顆粒可能附聚并沉積，從而當(dāng)電解完成，從電解浴中取出產(chǎn)品 時(shí)，過(guò)量粘附在所述產(chǎn)品上。以下將更加詳細(xì)地描述各種液體組分。下面將首先給出關(guān)于鹵化鋁的說(shuō)明。對(duì)卣化鋁沒(méi)有特別限制，只要其能夠在用于生產(chǎn)所述納米 碳/鋁復(fù)合材料的上述鍍覆液中使用即可。例如，可優(yōu)選使用氯 化鋁(AICI。。特別優(yōu)選使用無(wú)水AlCls。接下來(lái)，下面將給出關(guān)于卣化l，3-二烷基咪唑鐵的說(shuō)明。對(duì)面化l，3-二烷基咪唑鑰沒(méi)有特別限制，只要其具有至少 一個(gè)碳數(shù)1-12的烷基，并能夠在用于生產(chǎn)所述納米碳/鋁復(fù)合材 料的上述鍍覆液中使用即可。優(yōu)選卣化l,3-二烷基咪唑鎗具有 一個(gè)碳數(shù)l-5的烷基，更優(yōu)選具有兩個(gè)碳數(shù)l-5的烷基。更具體 地說(shuō)，可優(yōu)選使用氯化1-乙基-3-曱基咪唑鑰(以下稱作 "EMIC")。這兩個(gè)烷基可以相同或不同。以下給出關(guān)于鹵化單烷基吡啶鑰的說(shuō)明。對(duì)卣化單烷基吡啶鑰沒(méi)有特別限制，只要其具有碳數(shù)l-l2 的烷基，并能夠在用于生產(chǎn)所述納米碳/鋁復(fù)合材料的上述鍍覆 液中使用即可。優(yōu)選所述鹵化單烷基吡啶鎰具有一個(gè)碳數(shù)1-5的烷基。更具體地說(shuō)，可優(yōu)選使用卣化l-丁基吡啶鑰(以下稱作"BPC")。在所述鍍覆液的物理性質(zhì)，特別是電導(dǎo)率、粘度和熔點(diǎn)方 面，優(yōu)選使用具有約84。C的低熔點(diǎn)的EMIC。 以下給出關(guān)于納米碳的說(shuō)明。對(duì)納米碳沒(méi)有特別限制。作為納米碳，可使用碳納米管、 碳納米纖維、碳納米突(nanohorn)、富勒烯、炭黑、乙炔黑、kctjcn 炭黑或其任意混合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用作為 一種納米碳的具有l(wèi)-100nm直 徑、l-100iim長(zhǎng)度和10-100長(zhǎng)徑比的碳納米管。如果所述碳納米管的直徑小于lnm,則碳納米管可能發(fā)生 附聚和沉積，以至于難于在鍍鋁中摻入足夠量的碳納米管。如 果所述碳納米管的直徑超過(guò)100nm,則碳納米管同樣可能發(fā)生 沉積，以至于難于在鍍鋁中摻入足夠量的碳納米管。如果所述 碳納米管的長(zhǎng)度不足lpm，則碳納米管可能發(fā)生附聚和沉積， 以至于與碳納米管直徑小于lnm時(shí)一樣難于在鍍鋁中摻入足夠 量的碳納米管。如果所述碳納米管的長(zhǎng)度超過(guò)100(im，則碳納 米管同樣可能發(fā)生沉積，以至于與碳納米管直徑超過(guò)100nm時(shí) 一樣難于在鍍鋁中摻入足夠量的碳納米管。這里，所述碳納米管可具有單壁結(jié)構(gòu)、多壁結(jié)構(gòu)或其任意 的復(fù)合結(jié)構(gòu)。接下來(lái)，下面將說(shuō)明用于根據(jù)本發(fā)明所述納米碳/鋁復(fù)合材 料生產(chǎn)的鍍覆液的制備。制備用于根據(jù)本發(fā)明的納米碳/鋁復(fù)合材料生產(chǎn)的鍍覆液 的第 一 種方法包括將卣化鋁與納米碳混合在 一 起，將得到的混 合物與卣化1,3 - 二烷基咪唑鎰和卣化單烷基吡啶鑰的兩者之一 或兩者混合，并熔融該混合物；或?qū)⒓{米碳與卣化1,3_二烷基咪唑鐵和卣化單烷基吡啶鑰的兩者之 一 或兩者混合，將得到的 混合物與卣化鋁混合，并熔融該混合物。制備用于本發(fā)明所述納米碳/鋁復(fù)合材料生產(chǎn)的鍍覆液的 第二方法包括將卣化鋁與納米碳混合在一起，或?qū)⒓{米碳與囟 化1,3-二烷基咪唑鎗和卣化單烷基吡啶総的兩者之一 或兩者混合，然后將得到的混合物與囟化鋁和卣化1 ， 3 - 二烷基咪唑鐵和卣化單烷基吡咬鐵的二者之 一 或兩種的熔融鹽混合。在第一種和第二種制備方法中，所迷卣化l,3-二烷基咪唑 鐵和卣化單烷基吡咬鐵均具有碳數(shù)1 -12的烷基，所述烷基可以 相同或不同。對(duì)卣化鋁和納米碳沒(méi)有特別限制。可使用任何上述卣化鋁 和納米碳材料。用于根據(jù)本發(fā)明的納米碳/鋁復(fù)合材津+生產(chǎn)的鍍覆液不限 于通過(guò)上述第 一種和第二種制備方法制備的那些，可采用任何 方法制備，只要該鍍覆液具有卣化鋁、納米碳和卣化l，3-二烷 基咪唑鑰與卣化單烷基吡啶鏺的二者之 一 或兩種的特定組成即 可。在通過(guò)第一種制備法制備用于納米碳/鋁復(fù)合材料生產(chǎn)的鍍 覆液的情況下，納米碳預(yù)先混合在所述鹽中。這使得納米碳不 能附聚，從而理想地導(dǎo)致納米碳在鍍覆液中均勾的分散。在通 過(guò)第二制備法制備用于納米碳/鋁復(fù)合材料生產(chǎn)的鍍覆液的情 況下，所述納米碳混合物直接加入卣化鋁和卣化1，3-二烷基咪 唑鑰和/或卣化單烷基吡啶鏠的熔融鹽中。這促進(jìn)了納米碳在鍍 覆液中理想地更加均勻地分散。作為更加具體的例子，所述鍍覆液可通過(guò)例如將作為 一 種 卣化鋁的A1C13和作為 一 種卣化1 ，3-二烷基咪唑鑰的EMIC在給 定摩爾比下混合，以得到作為基體的室溫熔融鹽，然后向其中 適宜地加入作為 一種納米碳的CNT來(lái)制備。為易于操作，優(yōu)選在將CNT加入熔融鹽前，將CNT分散在 AlCl3或EMIC中。
當(dāng)所述室溫熔融鹽不是完全熔融態(tài)時(shí)，優(yōu)選通過(guò)加熱完全 熔化該鹽。
進(jìn)一步優(yōu)選在將CNT添加到該熔融鹽中之前，將鋁絲浸入 該完全熔融的鹽中，以從AlClrEMIC室溫熔融鹽中除去雜質(zhì)。
對(duì)在該A1C13-EMIC室溫熔融鹽中分散CNT的技術(shù)沒(méi)有特 別限制。例如可采用超聲輻射或攪拌。
下面將說(shuō)明所述納米碳/鋁復(fù)合材料的生產(chǎn)。
通過(guò)采用根據(jù)本發(fā)明的用于納米碳/鋁復(fù)合材料生產(chǎn)的鍍 覆液生產(chǎn)納米碳/鋁復(fù)合材料的方法包括通過(guò)在干燥無(wú)氧氣氛 中，在0-30(TC浴溫和0.01-50A/dm2電流密度的電解條件下，通 入直流、脈沖電流或其適宜的組合來(lái)電解該鍍覆液以在基板表 面形成鍍膜。
如果浴溫低于0。C,則鍍覆液會(huì)凝固。如果浴溫超過(guò)30(TC, 則鍍覆液會(huì)受熱分解。在兩種情況下，均難于實(shí)現(xiàn)電解。
如果電流密度低于0.01A/dm2,則實(shí)際應(yīng)用中電解時(shí)間過(guò) 長(zhǎng)。如果電流密度超過(guò)50A/dm2，則鍍覆液達(dá)到分解電壓水平， 以至于難于實(shí)現(xiàn)鍍覆。
這里，在本發(fā)明中，"千燥無(wú)氧氣氛"是指具有2ppm或更 低濕氣含量和lppm或更低氧氣含量的氣氛。氬氣(Ar)或氮?dú)?N2〕 通常可用作該千燥無(wú)氧氣氛。
通過(guò)上述方法，可在基板表面生產(chǎn)具有高強(qiáng)度和導(dǎo)電性的 納米碳/鋁復(fù)合材料(鍍膜)。
通過(guò)在上述方法中的電鍍還可在單一方法步驟中容易地形 成納米碳/鋁復(fù)合材料鍍膜。進(jìn)一步地，該納米碳/鋁復(fù)合材料 鍍膜可形成為期望的形狀。對(duì)在所述納米碳/鋁復(fù)合材料生產(chǎn)中的電解技術(shù)沒(méi)有特別
限制。例如，電解可采用任何已知的雙電極電解槽(two-electrode cell)實(shí)現(xiàn)。
電解的 一 個(gè)例子為將電壓施加于CNT分散在A1C13-EMIC
室溫熔融鹽的鍍覆液中，其中陰極和陽(yáng)極浸入在鍍覆液中并連 接到直流電源以在兩個(gè)電極間供給恒定電流、脈沖電流或其組合。
施加的電壓強(qiáng)度可在每個(gè)時(shí)期變化。 電解可間歇進(jìn)行約0.1 -600秒。
電解可通過(guò)施加電壓與必要時(shí)約0.1-1秒間隔停止的重復(fù) 循環(huán)來(lái)進(jìn)行。
納米碳/鋁復(fù)合材料的鍍覆量可通過(guò)適宜地調(diào)節(jié)納米碳分 散量、電流密度、電解時(shí)間等控制。
例如，納米碳/鋁復(fù)合材料的鍍覆量可通過(guò)增加納米碳分散 量、提高電解電壓以增加電流密度、增加電解時(shí)間或其任意組 合來(lái)增加。
在所述納米碳/鋁復(fù)合材料連續(xù)生產(chǎn)的情況下，理想的是連 續(xù)補(bǔ)充納米碳和A1C13-EMIC室溫熔融鹽，以彌補(bǔ)納米碳分散量 的下降。
對(duì)陰極(負(fù)極)的材料和形式?jīng)]有特別限制。該陰極可以是 任何材料和形式的電導(dǎo)體，只要其對(duì)于鍍覆液化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)
定即可。
作為陰極材料，可以使用例如銅、黃銅、鎳、不銹鋼、鎢、 鉬等。^^艮據(jù)電化學(xué)穩(wěn)定性、可拉伸性和成本效率，優(yōu)選銅和黃 銅，^旦不僅限于此。
作為陰極的形式，對(duì)表面構(gòu)形、厚度和尺寸沒(méi)有特別限制。 該陰極可以是箔片形、板形、螺旋線形、泡沫形、無(wú)紡布形、篩網(wǎng)形、氈形或膨脹形的多孔金屬基板。其中，優(yōu)選箔片形和 板形。
通過(guò)上述電解技術(shù)，形成了鍍膜以覆蓋作為基板的陰極表面。 作為陽(yáng)極(正極)，可不受限制地使用任何已知的導(dǎo)電基板。
該陽(yáng)極材料優(yōu)選選自對(duì)鍍覆液化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定的鉑和石墨，
和不會(huì)引起因溶解導(dǎo)致的鍍覆液污染的鋁。
對(duì)陽(yáng)極的形式?jīng)]有特別限制。該陽(yáng)極可以是例如板形和螺旋形。
下面，將說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的納米碳/鋁復(fù)合材料。 在本發(fā)明中，納米碳/鋁復(fù)合材料通過(guò)上述納米碳/鋁復(fù)合 材料生產(chǎn)方法生產(chǎn)。
如此生產(chǎn)的納米碳/鋁復(fù)合材料不但能夠達(dá)到高導(dǎo)電性和 導(dǎo)熱性，而且能夠以更薄的形式提供以減輕重量和減小尺寸， 從而適于作為用于動(dòng)力電纜，引線，熱交換器如散熱器、冷凝 器和蒸發(fā)器和汽車部件等的高強(qiáng)度低重量復(fù)合材料。
例如，納米碳/鋁復(fù)合材料的鍍膜可通過(guò)上述電解技術(shù)形成。 在本發(fā)明中，納米碳/鋁復(fù)合材料的納米碳含量?jī)?yōu)選在
0.1-50%,更優(yōu)選0.1-20%的范圍內(nèi)。
如果納米碳含量低于O.l % ,則所述材料不能獲得期望的性 質(zhì)，其中幾乎沒(méi)有反映納米碳特性。如果納米碳含量超過(guò)50% , 則鋁含量過(guò)低不能起到作為形成納米碳顆粒間粘結(jié)的基質(zhì)的作 用，以至于納米碳-納米碳粘結(jié)可能變?nèi)?，?dǎo)致材料強(qiáng)度突然劣化。 實(shí)施例
本發(fā)明將參考以下實(shí)施例更加詳細(xì)地描述。然而應(yīng)該注意 到，以下實(shí)施例僅僅為說(shuō)明性的，而不意名夂限制本發(fā)明。 (實(shí)施例1)
首先，以66.7:33.3的摩爾比稱量AlCh和h:MIC ，并通過(guò)攪拌使其混合在一起。將得到的混合物完全熔融，并通過(guò)在該混 合物中浸入A1絲置換一周或更長(zhǎng)時(shí)間來(lái)精制。
用于MWCNT/鋁復(fù)合材料生產(chǎn)的鍍覆液通過(guò)向上述混合物 中加入0.1-30.0g/L多壁碳納米管(具有1.2-2.Onm管直徑和2-5pm 管長(zhǎng)的MWCNT)來(lái)制備。
然后通過(guò)在充分?jǐn)嚢柘潞愣娏麟娊庠撳兏惨?，制?NWCNT/鋁復(fù)合材料。
這里，鍍覆液的制備和電解在干燥氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。在恒 定電流電解中，采用具有Cu板(^9.96。/。)陰極和Al板(^9."。/。)陽(yáng) 極的雙電極電解槽。所述陰極通過(guò)石少紙(No.2000)研磨、用10% 正硅酸鈉水溶液電解脫脂，然后使用10vol% HC1酸處理來(lái)預(yù)處 理。電解條件設(shè)定為30。C浴溫，5、 10、 20、 30mA/cm2電流密 度和50C/cm"電解電量。
NWCNT/鋁復(fù)合材料的表面狀態(tài)通過(guò)掃描電子顯微鏡 (SEM "JSM-6500F",可由JEOL Ltd.獲得)的手段監(jiān)測(cè)'，以通過(guò) 實(shí)用的方式觀察NWCNT在鋁沉積物中的摻入。該觀測(cè)表明 NWCNT首先#支吸附到沉積物表面上，然后 一皮初始Al沉積物核 (約1-100,000個(gè)原子)俘獲，全部纟參入長(zhǎng)大的Al沉積物核中，然 后幾乎完全包埋在所述鋁沉積物中。通過(guò)該觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，所述 NWCNT可以與Al形成低共熔混合物(eutectic),并以單分散形式 存在。
進(jìn)一步地，該MWCNT/鋁復(fù)合材料中MWCNT含量通過(guò)總 有機(jī)碳量計(jì)("TOC-5000A",可由SHIMADZU Corporation獲得) 測(cè)定為0.1-20% 。
4度覆液的MNCNT加入量與復(fù)合材料維氏硬度間的關(guān)系分 析如下(參見(jiàn)圖1)。該分析在以下假定基礎(chǔ)上半定量地作出 MWCNT低共熔混合物量的增加能夠使得復(fù)合材料硬度增加，采用具有Og/L的MWCNT加入量的Al鍍膜石更度作為比較例。在 本實(shí)施例中，當(dāng)電流密度設(shè)定為50、 10、 20和30mA/cm2任一者 時(shí)，Al鍍膜硬度為50Hv。如圖l所示，與在各個(gè)電流密度下的 Al鍍膜相比，隨著鍍覆浴中MWCNT加入量的增加，復(fù)合材料 的硬度變得更高?；诋?dāng)金屬中存在納米顆粒時(shí)，金屬硬度通 常增加的事實(shí)，MWCNT的低共熔混合物通過(guò)本發(fā)明中復(fù)合材 料增加的硬度而得到支持。這里，在硬度測(cè)量中采用維氏硬度 測(cè)量?jī)x("HM-124",可由AKASHI Co. Ltd.獲得)。
該復(fù)合材料的電阻率進(jìn)一步通過(guò)根據(jù)JIS C 2525的四端子 測(cè)量法測(cè)定，并發(fā)現(xiàn)低于所述鋁鍍膜的電阻率。
基于上述結(jié)果，對(duì)其它類型的納米碳顆粒也進(jìn)行了分析。 通過(guò)采用任意的單壁碳納米管、碳納米纖維、碳納米突、富勒 烯、炭黑、乙炔黑和ketjen炭黑得到了同樣的效果。
從而根據(jù)本發(fā)明的納米碳/鋁復(fù)合材料、復(fù)合材料的生產(chǎn)方 法和鍍覆液的有效性已經(jīng)如上所述得到了證明。
(實(shí)施例2)
將預(yù)定量的EMIC和MWCNT(具有1.2-2.0nm管直徑和
2 - 5 }i m管長(zhǎng)度)混合在 一 起，然后通過(guò)添加A1C13并熔融得到的混 合物而得到用于MWCNT/鋁復(fù)合材料生產(chǎn)的鍍覆液。在該鍍覆 液中AlCh與EMIC的摩爾比設(shè)定為66.7:33.3。 MWCNT的添加量 設(shè)定為0.1-30.0g/L。
然后，與實(shí)施例1中的情況相同，在充分?jǐn)嚢柘峦ㄟ^(guò)恒定電 流電解所述鍍覆液，生產(chǎn)NWCNT/鋁復(fù)合材料。
這里，所述鍍覆液的制備和電解在干燥氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。 進(jìn)一步地，所述雙電極電解槽、陰極預(yù)處理方法以及電解條件 均與實(shí)施例l相同。
NWCNT/鋁復(fù)合材料的表面狀態(tài)采用SEM的手段觀察。通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，與實(shí)施例l的情況相同，該NWCNT與Al形成低共 熔混合物并以單分散形式存在。進(jìn)一步地，該MWCNT/鋁復(fù)合材料中的MWCNT含量通過(guò) 總有機(jī)碳量計(jì)("TOC-5000A"，可由SI-IIMADZUCorporation獲 得)測(cè)定為0.1-20% 。鍍覆液的MNCNT加入量和復(fù)合材料維氏硬度間的關(guān)系分 析如下(參見(jiàn)圖2)。與實(shí)施例l中的情況相同，該分析基于假定 采用具有MWCNT加入量Og/L的Al鍍膜石更度作為比較例來(lái)進(jìn) 行。如圖2所示，與在各個(gè)電流密度下的A1鍍膜相比，隨著在鍍 覆浴中MWCNT加入量的增加，復(fù)合材料的硬度變得更高?；?于當(dāng)在金屬中存在納米顆粒時(shí)金屬硬度通常升高的事實(shí)， M W CN T的低共熔混合物通過(guò)本實(shí)施例中復(fù)合材料增加的硬度 而得到支持。這里，在硬度測(cè)量中使用維氏硬度測(cè)量?jī)x ("HM-124",可由AKASHI Co. Ltd.獲得)。該復(fù)合材料的電阻率進(jìn)一步通過(guò)四端子測(cè)量法測(cè)定，并發(fā) 現(xiàn)其低于A1鍍膜的電阻率?；谏鲜鼋Y(jié)果，對(duì)其它類型的納米碳顆粒也進(jìn)行了分析。 通過(guò)采用任意的單壁碳納米管、碳納米纖維、碳納米突、富勒 烯、炭黑、乙炔黑和ketjen炭黑得到了同樣的效果。從而根據(jù)本發(fā)明的納米碳/鋁復(fù)合材料、復(fù)合材料的生產(chǎn)方 法和鍍覆液的有效性已經(jīng)如上所述得到了證明。(實(shí)施例3)將預(yù)定量的EMIC和MWCNT(具有1.2-2.0nm管直徑和 2-5pm管長(zhǎng)度)混合在一起，并添加入AlCl3-EMIC熔融鹽以得到 用于MWCNT/鋁復(fù)合材料生產(chǎn)的鍍覆液。在該4i覆液中A1C13 與EMIC的摩爾比設(shè)定為66.7:33.3 。 MWCNT的添加量設(shè)定為 0.1-30.0g/L。然后，與實(shí)施例l的情況相同，在充分?jǐn)嚢柘峦ㄟ^(guò)恒定電流電解所述鍍覆液，生產(chǎn)NWCNT/鋁復(fù)合材泮牛。這里所述鍍覆液的制備和電解在干燥氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。進(jìn) 一步地，所述雙電極電解槽、陰極預(yù)處理方法以及電解條件均 與實(shí)施例l相同。NWCNT/鋁復(fù)合材料的表面狀態(tài)采用SEM的手段觀察。通 過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，與實(shí)施例l的情況相同，該NWCNT與Al形成低共 熔混合物并以單分散形式存在。進(jìn)一步地，該MWCNT/鋁復(fù)合材料中的MWCNT含量通過(guò) 總有機(jī)碳量計(jì)("TOC-5000A",可由SI-IIMADZU Corporation獲 得)測(cè)定為0.1-20% 。鍍覆液的MNCNT加入量和復(fù)合材^1"維氏硬度間的關(guān)系如 下分析(參見(jiàn)圖3)。與實(shí)施例l中的情況相同，該分析基于采用 具有MWCNT加入量Og/L的Al鍍膜硬度作為比較例來(lái)進(jìn)行。如 圖3所示，與在各個(gè)電流密度下的A1鍍膜相比，隨著在鍍覆浴中 MWCNT加入量的增加，復(fù)合材料的硬度變得更高。'基于當(dāng)在 金屬中存在納米顆粒時(shí)金屬硬度通常升高的事實(shí)，MWCNT的 低共熔混合物通過(guò)本實(shí)施例中復(fù)合材料增加的硬度而得到支 持。這里，在硬度測(cè)量中使用維氏硬度測(cè)量?jī)x("HM-124",可 由AKASHI Co. Ltd.獲得)。該復(fù)合材料的電阻率進(jìn)一步通過(guò)四端子測(cè)量法測(cè)定，并發(fā) 現(xiàn)其低于A1《度膜的電阻率?；谏鲜鼋Y(jié)果，對(duì)其它類型的納米碳顆粒也進(jìn)行了分析。 通過(guò)采用任意的單壁碳納米管、碳納米纖維、碳納米突、富勒 烯、炭黑、乙炔黑和ketjen炭黑得到了同樣的效果。從而根據(jù)本發(fā)明的納米碳/鋁復(fù)合材^K復(fù)合材料的生產(chǎn)方 法和鍍覆液的有效性已經(jīng)如上所述得到了證明。
權(quán)利要求
1.一種用于納米碳/鋁復(fù)合材料生產(chǎn)的鍍覆液，其包含鹵化鋁、納米碳和鹵化1，3-二烷基咪唑鎓和/或鹵化單烷基吡啶鎓，其中鹵化鋁與鹵化1，3-二烷基咪唑鎓和/或鹵化單烷基吡啶鎓的摩爾比在20∶80-80∶20范圍內(nèi)；該鹵化1，3-二烷基咪唑鎓具有碳數(shù)1-12的烷基；且該鹵化單烷基吡啶鎓具有碳數(shù)1-12的烷基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于納米碳/鋁復(fù)合材料生產(chǎn)的鍍 覆液，其中以相對(duì)于卣化鋁和卣化1,3-二烷基咪唑鐵和/或鹵化 單烷基吡啶鑰的總體積0.01 - 5 0 g / L的量包含所述納米碳。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于納米碳/鋁復(fù)合材料生產(chǎn)的鍍 覆液，其中所述納米碳為選自由碳納米管、碳納米纖維、碳納 米突、富勒烯、炭黑、乙炔黑和ketjen炭黑組成的組中的至少一 種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于納米碳/鋁復(fù)合材料生產(chǎn)的鍍 覆液，其中所述納米碳管具有直徑1-100nm、長(zhǎng)度l-100(im和長(zhǎng) 徑比10-100。
5. —種用于制備根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于納米碳/鋁復(fù)合 材料生產(chǎn)的鍍覆液的方法，其包括將卣化鋁和納米碳混合在 一起，使該卣化鋁和納米碳的混合物與卣化l,3-二烷基咪唑鑰 和/或卣化單烷基吡啶鑰混合，然后熔融該面化鋁、納米碳和卣 化1 ， 3 - 二烷基咪唑鐵和/或卣化單烷基吡啶鐵的混合物；或?qū)⒓{ 米碳與卣化l，3-二烷基咪唑鑰和/或卣化單烷基吡啶鑰混合，將 該納米碳與卣化l,3-二烷基咪唑総和/或卣化單烷基吡啶鎰的混 合物同卣化鋁混合，和然后熔融該囟化鋁、納米碳和卣化1,3-二烷基咪唑鑰和/或卣化單烷基吡啶鑰的混合物。
6. —種用于制備根據(jù)權(quán)利要求]所述的用于納米碳/鋁復(fù)合 材料生產(chǎn)的鍍覆液的方法，其包括將卣化鋁和納米碳混合在 一起或?qū)⒓{米碳與囟化l，3-二烷基咪唑鑰和/或卣化單烷基吡啶鑰混合，然后將該納米碳混合物與卣化鋁和囟化l，3-二烷基咪 唑鑰和/或卣化單烷基吡啶鐵的熔融鹽混合。
7. —種通過(guò)采用根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于納米碳/鋁復(fù)合材料生產(chǎn)的鍍覆液生產(chǎn)納米碳/鋁復(fù)合材料的方法，其包括通 過(guò)在干燥無(wú)氧氣氛中在0-300。C浴溫和0.01-50A/dm2電流密度的 電解條件下，通入直流電流和/或脈沖電流電解該鍍覆液以在基 板表面形成鍍膜。
8. —種通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求7所述的納米碳/鋁復(fù)合材料生產(chǎn) 方法生產(chǎn)的納米碳/鋁復(fù)合材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的納米碳/鋁復(fù)合材料，其中納米碳 /鋁復(fù)合材料的納米碳含量在0.1-50%的范圍內(nèi)。
全文摘要
[課題]提供一種具有高強(qiáng)度和導(dǎo)電性的納米碳/鋁復(fù)合材料，其適用于引線、熱交換器和汽車部件，以及一種生產(chǎn)該納米碳/鋁復(fù)合材料的方法。[解決手段]一種用于納米碳/鋁復(fù)合材料生產(chǎn)的鍍覆液，該鍍覆液包含鹵化鋁、納米碳和鹵化1，3-二烷基咪唑鎓等，其中鹵化鋁與鹵化1，3-二烷基咪唑鎓等的摩爾比在20∶80-80∶20范圍內(nèi)。該鹵化1，3-二烷基咪唑鎓等包含具有碳數(shù)1-12的烷基。在該納米碳/鋁復(fù)合材料的生產(chǎn)方法中，在干燥無(wú)氧氣氛中使用該用于納米碳/鋁復(fù)合材料生產(chǎn)的鍍覆液，例如通過(guò)在0-300℃浴溫和0.01-50A/dm²電流密度的電解條件下的直流電流使基材表面鍍覆。一種通過(guò)該生產(chǎn)方法生產(chǎn)的納米碳/鋁復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C25D15/02GK101258269SQ20068003283
公開(kāi)日2008年9月3日 申請(qǐng)日期2006年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月7日
發(fā)明者八代高士, 宇井幸一, 小浦延幸, 村上亮, 江平淳 申請(qǐng)人:日產(chǎn)自動(dòng)車株式會(huì)社;小浦延幸