專利名稱：獲得長壽命連續(xù)測氧探頭的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬理化檢測技術(shù)。
固體電解質(zhì)電池測氧探頭(簡稱測頭)對當(dāng)前冶金技術(shù)的發(fā)展具有重要意義，因為凡屬氧化-還原冶煉過程如煉鋼，能否及時測定熔液中的氧對冶煉反應(yīng)的進(jìn)行、速度、合金材料的消耗、鋼水質(zhì)量及成材率等諸多問題均具決定性影響。故研究和發(fā)展測氧探頭已成為國內(nèi)外理化檢測的重要課題。


圖1系固體電解質(zhì)測頭結(jié)構(gòu)的示意圖。它是由內(nèi)裝金屬及其氧化物粉末(如Mo+MoO或Cr+Cr2O3)制備的參比電極〔1〕、Al2O3填料〔2〕、金屬引線〔3〕及端口用水泥〔4〕涂封的有底固體電解質(zhì)管〔5〕(材料一般取ZrO2+Y2O3或ZrO2+MgO)和由金屬陶瓷(Mo+ZrO2)燒制的回路電極〔6〕所構(gòu)成。圖中7為一般金屬導(dǎo)線，8為被測金屬熔體。
圖2系探頭的工作原理示意圖。圖中，9-參比電極體系，
為參比電極體系的平衡氧分壓，10-固體電解質(zhì)體系，11-被測熔體體系，
為被測熔體體系的平衡氧分壓。
圖1～2中E為電池電動勢。
測頭電池表達(dá)式為(+)Mo，
，
陰極反應(yīng)為O2(
) + 4e →2O=
陰極反應(yīng)為αO=→ O2(
) +4e也就是說，在測頭工作時，參比電極〔1〕的MoO2在高溫下分解為Mo+O2，或Cr2O3分解為Cr+O2，O2由金屬引線陽極〔3〕獲取電子成20＝，20＝通過固體電解質(zhì)〔5〕進(jìn)入被測金屬熔體〔8〕將自身多余電子傳輸給回路電極〔6〕，從而產(chǎn)生一定的電池電動勢E。在熱力學(xué)平衡和離子遷移數(shù)ti＝1的理想條件下，存在如下關(guān)系
式中 R-理想氣體常數(shù)F-法拉第常數(shù)T-測氧溫度當(dāng)
已知，測定E和T，可計算
，并由此計算出被測熔體中氧的活度和含量。
當(dāng)
時，原理相同，測頭功能不變，只是氧離子傳輸方向、電流方向及電池極性與
時的情況相反。
目前國內(nèi)外采用的測頭多為一次性或稱瞬時測頭。由于這種測頭壽命短暫、測量不便、成本過高，且不便滿足程序控制方面的進(jìn)一步要求而被許多學(xué)者予以改進(jìn)。改進(jìn)的途徑多為改變固體電解質(zhì)的取材如以ZrO2+Y2O3取代ZrO2+MgO(見U·S·Patent No 4627892〔Dec.9·1986〕和W·L·Worrell and Q·Liu，Solid State Ionic 40/41〔1990〕761-764North-Holland)及增加固體電解質(zhì)厚度(見D·Janke，Solid State Ionics 40/41〔1990〕764-769，North-Holland和劉慶國、李福橤指導(dǎo)的唐育華碩士論文，北京科技大學(xué)冶金物理化學(xué)專業(yè)88年)，以減少固體電解質(zhì)的電子電導(dǎo)率和微孔隙，防止氧的滲漏而延長測頭使用壽命。這些方法可使測頭在實驗室條件下連續(xù)使用3小時左右。
本發(fā)明的目的在于尋求一種現(xiàn)有技術(shù)的替代方法，以獲得更穩(wěn)定、使用壽命更持久的測氧探頭。
為實現(xiàn)上述目的，發(fā)明人主要采用了兩種技術(shù)方案其一是在一次探頭電池回路上通過換向開關(guān)串聯(lián)一個可調(diào)節(jié)的恒電流源，在每次測氧間隙通過換向開關(guān)及時給測氧電池施以與其工作電流方向相反的逆向修復(fù)電流，以便使參比電極〔1〕因固體電解質(zhì)〔5〕的電子導(dǎo)電、微孔及因電池外電路形成閉路時的工作電流所導(dǎo)致的氧的迅速損耗得以補(bǔ)充。此點可由測頭工作原理示意圖2予以說明①因固體電解質(zhì)存在電子導(dǎo)電，電子在電場力作用下發(fā)生自右向左的運(yùn)動，使電池電動勢下降并破壞原有平衡，從而加快氧在氧位差推動下從左向右的遷移;②因固體電解質(zhì)存在微孔隙，使氧從高氧分壓的左端向低氧分壓的右端進(jìn)行物理擴(kuò)散或滲漏;③在電池外電路形成閉路時存在一個工作電流，為維持原有平衡，氧會進(jìn)一步從左向右遷移。所有這些因素造成氧的同向遷移，使參比電極〔1〕中的氧迅速損耗乃致出現(xiàn)氧濃差極化，使電池失效。采用逆電流修復(fù)，可使因上述原因已經(jīng)發(fā)生的從左端向右端遷移的氧再從右端向左端遷移回去，使參比電極中的氧及時得到補(bǔ)充，使因氧的迅速耗損造成的氧濃差極化得到緩解或消除，從而使原來一次測頭能連續(xù)持久使用。此法的關(guān)鍵在于正確選擇修復(fù)電流。電流太小，損耗的氧得不到補(bǔ)充;電流過大，導(dǎo)致相反的氧濃度極化亦無濟(jì)于事。適當(dāng)?shù)男迯?fù)電流可參照發(fā)明人根據(jù)造成氧的損耗的三個因素即電子導(dǎo)電、氧的滲漏和工作電流所導(dǎo)出的理論公式(
)
予以計算。式中R-理想氣體常數(shù)F-法拉第常數(shù)T-測氧溫度(電池工作溫度)
-參比電極體系和被測熔體體系的平衡氧分壓(
)Pe′-固體電解質(zhì)的電子導(dǎo)電特征氧分壓L-固體電解質(zhì)厚度σi-固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率D-氧在固體電解質(zhì)材料中的擴(kuò)散系數(shù)Rl-電動勢測量儀表的輸入阻抗
A-電池的工作面積當(dāng)
時，上述公式第1、2項中的
)應(yīng)改為
和(
)。
圖3～5是發(fā)明人以逆電流修復(fù)法進(jìn)行測量的結(jié)果。圖中
-為一次測頭測量結(jié)果;■-為未加修復(fù)電流的測量結(jié)果;●-為經(jīng)逆電流修復(fù)的測量結(jié)果。E-為測頭的電池電動勢，t-為時間。
測試條件圖3，T(測氧溫度)＝1836k，I(修復(fù)電流)＝500μA。
圖4，T＝1828k，I＝60μA。
圖5，T＝1830k，I＝440μA。
其二是在制備參比電極〔1〕時，要使其在測氧溫度范圍內(nèi)恰好處于氧飽和的固液兩相共存的混合半熔狀態(tài)，也就是說要以測氧溫度范圍為依據(jù)，參照二元或三元固溶體相圖，首先選取合金體系及成分，然后再混入能使參比電極〔1〕在測氧溫度范圍內(nèi)保證達(dá)到氧飽和的合金中某一金屬的氧化物作參比電極〔1〕。比如當(dāng)T＝1873k時，根據(jù)二元相圖可選Fe-Cr 55～73%(重量)作為合金體系，參比電極則取Fe-Cr 55～73%(重量)+Cr2O3或+Fe2O3;當(dāng)T＝1473K時，可選Cu-Ni 22～40%(重量)作為合金體系，參比電極則取Cu-Ni 22～40%(重量)+NiO或+CuO。此法之所以能使測頭穩(wěn)定，經(jīng)久耐用，是因為氧在熔體中擴(kuò)散比在固體中快104，可以有效的防止氧濃差極化的出現(xiàn)。
圖6為參比電極氧飽和固液兩相共存半熔體法測頭測試結(jié)果(圖中黑線為計算機(jī)打出的連續(xù)測量點)。
測試條件T＝1873K，參比電極體系為Fe-Cr 55%(重量)+Cr2O330%(重量)。
除此之外，發(fā)明人還以先壓制成型后再通過測頭使用時自然燒結(jié)而成的回路電極〔6〕制備方法取代現(xiàn)行的予先燒制工藝，使工序簡化、成本降低。此法與逆電流修復(fù)法(測試結(jié)果見圖7～9)及參比電極氧飽和固液兩相共存半熔體法(測試結(jié)果見圖10)連用均有良好效果。
測試條件圖7，T＝1834K，I＝80μA。
圖8，T＝1829K，I＝100μA。
圖9，T＝1829K，I＝750μA。
圖10，T＝1873K，參比電極體系為Fe-Cr 70%(重量)+Fe2O330%(重量)。圖6～10中符號含義同圖3～5。
實驗說明，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有經(jīng)久耐用、測量穩(wěn)定、簡便易行等優(yōu)點，尤其是其中的逆電流修復(fù)法還有既可廣泛利用現(xiàn)行一次性測頭，使其成為長壽命測頭，亦可用于其他形式的長壽命測頭，使其具有更加耐用、更加穩(wěn)定等特點。
權(quán)利要求
1.一種由內(nèi)裝金屬及其氧化物粉末制備的參比電極[1]、Al2O3填料[2]、金屬引線[3]及端口用水泥[4]涂封的有底固體電解質(zhì)管[5]和由金屬陶瓷燒制的回路電極[6]所構(gòu)成的固體電解質(zhì)電池測氧探頭對金屬熔體[8]實施連續(xù)測氧的新方法，其特征在于在每次測氧間隙通過換向開關(guān)由恒電流源及時給測氧電池施以與其工作電流方向相反的逆向修復(fù)電流，當(dāng)
時該電流的大小由公式
予以確定，式中R-理想氣體常數(shù)，F(xiàn)-法拉第常數(shù)，T-測氧溫度，向相反的逆向修復(fù)電流，當(dāng)‘
-參比電極體系和被測熔體體系的平衡氧分壓，P′e-固體電解質(zhì)的電子導(dǎo)電特征氧分壓，L-固體電解質(zhì)厚度，δj-固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，D-氧在固體電解質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)，Rl-電動勢測量儀表的輸入阻抗，A-電池的工作面積當(dāng)向相反的逆向修復(fù)電流，當(dāng)
時，公式第1，2項中
或者是在制備參比電極[1]時，使其在測氧溫度范圍內(nèi)恰好處于氧飽和的固液兩相共存的混合半熔體態(tài)，即以測氧溫度范圍為依據(jù)，參照二元或三元固溶體相圖，首先選取合金體系及成分，然后再混入能使參比電極[1]在測氧溫度范圍內(nèi)保證達(dá)到氧飽和的合金中某一金屬的氧化物作參比電極[1]。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的回路電極〔6〕是在先壓制成型后再通過測頭使用時自然燒結(jié)而成。
全文摘要
本發(fā)明屬理化檢測技術(shù)。它包括對測氧探頭電池在每次測氧間隔給予與工作電流相反的逆向修復(fù)電流和根據(jù)測頭工作溫度，參照二元或三元相應(yīng)，選取適當(dāng)合金體系及成分并混以金屬氧化物作參比電極，使其在測氧溫度范圍內(nèi)成為氧飽和的固液兩相共存的混合半熔體。前者可使測頭參比電極氧的耗損得以補(bǔ)充，后者可防止參比電極在工作狀態(tài)下產(chǎn)生顯著的氧濃差極化。兩種方法均使測頭比現(xiàn)有測頭持久耐用且簡便易行。
文檔編號G01N27/403GK1063761SQ9110043
公開日1992年8月19日 申請日期1991年1月28日 優(yōu)先權(quán)日1991年1月28日
發(fā)明者李福橤, 朱志剛 申請人:北京科技大學(xué)