本發(fā)明涉及一種石墨電極材料的制備方法，具體的涉及一種利用煤制油殘渣制備石墨電極材料的方法。
背景技術(shù)：
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煤制油殘渣包括煤直接液化制油過程中的殘渣，是當前煤制油工藝過程中最主要的副產(chǎn)品之一，產(chǎn)量占原料煤用量的20％-35％。因此如何利用煤制油的殘渣對煤制油這個化工工程的經(jīng)濟效益影響巨大。然而，煤制油過程中產(chǎn)生的殘渣，含有大量的未完全裂解的稠環(huán)芳香化合物和無機灰分，因此對其進一步的處理存在較大的困難。
無論是從改善煤制油成本控制的觀點考慮，還是從資源利用和環(huán)境保護的角度出發(fā)，實現(xiàn)煤液化殘渣的高效利用都十分必要。面前主流的對待煤制油殘渣的利用有燃燒，焦化制油，氣化制氫。煤液化殘渣通過后續(xù)的處理可以制備諸多高性能的炭材料。例如，用于制備針狀焦可以作為生產(chǎn)超高功率電極的原料，促進鋼鐵工業(yè)的發(fā)展；用于制備石墨材料，可以作為催化劑載體、高效液相色譜的固定相和鋰離子電池負極材料。
碳極材料由于其高比表面積，化學(xué)穩(wěn)定性和經(jīng)濟效應(yīng)在石墨電極材料中占據(jù)著重要的地位，而石墨碳極材料的性能很大程度上取決于碳極材料的性質(zhì)，其中電極材料的比表面積，孔徑分布等因素對石墨電極的性能產(chǎn)生重要的影響。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一是提供一種效率高，過程簡單的煤制油殘渣制備石墨電極材料的方法。
本發(fā)明的這個以及其它目的將通過下列詳細描述和說明來進一步
體現(xiàn)。
本發(fā)明的由煤制油殘渣制備電極材料的方法，包括以下步驟：
A、選料：選擇煤制油加工后的殘渣或者它們低溫碳化產(chǎn)物的任意一種或者多種原料；
B、粉碎：將選料步驟所得原料經(jīng)球磨粉碎得到平均粒徑為5-10μm，粒徑分布為0-120μm；
C、材料重整：在惰性氣氛下，將粉碎步驟所得微粒高溫焙燒，將高溫焙燒后的產(chǎn)物經(jīng)石墨化或者石墨化和碳化處理；
D、酸處理：將材料重整步驟所得的產(chǎn)物在酸性條件下進行超聲處理，經(jīng)洗滌，干燥，獲得電極材料。
可以選擇的是，本發(fā)明的由煤制油殘渣制備電極材料的方法，包括以下步驟：
A、選料：選擇煤制油加工過后的低溫碳化產(chǎn)物和煤制油加工重質(zhì)份的低溫碳化產(chǎn)物的一種或者多種；
B、粉碎：將選料步驟所得原料經(jīng)球磨粉碎得到平均粒徑為5-10μm，粒徑分布為0-120μm；
C、材料重整：在惰性氣氛下，將粉碎步驟所得微粒高溫焙燒，將高溫焙燒后的產(chǎn)物經(jīng)石墨化或者石墨化和碳化處理，所述高溫焙燒溫度為300-1100℃，壓力為-0.1Mpa-2.0Mpa，高溫焙燒的時間為2-13小時；
D、酸處理：將材料重整步驟所得的產(chǎn)物在酸性條件下進行超聲處理，經(jīng)洗滌，干燥，獲得電極材料。
較好的是，本發(fā)明的由煤制油殘渣制備電極材料的方法，包括以下步驟：
A、選料：選擇煤制油加工過后的低溫碳化產(chǎn)物和煤制油加工重質(zhì)份的低溫碳化產(chǎn)物的一種或者多種，原料呈現(xiàn)粉末固態(tài)，所述原料的含量特征值符合關(guān)系式0.7≤1-Vm/Cw≤0.99，其中Cw≥72％，原料的揮發(fā)份為Vm(％)，所述原料碳含量為Cw；
B、粉碎：將選料步驟所得原料經(jīng)球磨粉碎得到平均粒徑為5-10μm，粒徑分布為0-120μm；
C、材料重整：在惰性氣氛下，將粉碎步驟所得微粒高溫焙燒，將高溫焙燒后的產(chǎn)物經(jīng)石墨化或者石墨化和碳化處理，所述高溫焙燒溫度為450-900℃，壓力為-0.1Mpa-2.0Mpa，高溫焙燒的時間為3-8小時；
D、酸處理：將材料重整步驟所得的產(chǎn)物在酸性條件下進行超聲處理，經(jīng)洗滌，干燥，獲得電極材料。
在本發(fā)明的由煤制油殘渣制備電極材料的方法中，在材料重整步驟中，所述的惰性氣氛為：氮氣氣氛，氦氣氣氛或氬氣氣氛。
在本發(fā)明的由煤制油殘渣制備電極材料的方法中，在材料重整步驟中，將高溫焙燒后的微粒在惰性氣體氛圍下冷卻至室溫后粉碎得到微粉，微粉的平均粒徑為5-45μm，粒徑分布為0-80μm。球磨機可以使用氧化鋯材料的球珠，氧化鋯球珠的直徑可以為1mm，2mm。球磨機的轉(zhuǎn)速為300-600轉(zhuǎn)/分鐘。
在本發(fā)明的由煤制油殘渣制備電極材料的方法中，在材料重整步驟中，高溫焙燒后的產(chǎn)物還可以在酸性條件下進行處理，所述的處理是將產(chǎn)物粉末加入無機酸溶液中，并進行超聲處理60-120min，超聲處理完畢用先用無水乙醇洗滌，然后用去離子水洗滌并干燥。所述的無機酸是硝酸、鹽酸或硫酸，使用量為50-200mL,濃度為0.5-1.5mol/l，較好的是使用量為80-150mL,濃度為0.8-1.0mol/l。
在本發(fā)明的由煤制油殘渣制備電極材料的方法中，在材料重整步驟中，石墨化溫度為2300℃-3000℃,石墨化停留時間為50-120分鐘，碳化溫度為1100-1800℃，碳化時間為60-120min，碳化過程中嚴格控制升溫速率，升溫速率為2-5℃/min；較好的是，石墨化溫度為2600℃-2900℃，石墨化停留時間為60分鐘，碳化溫度為1100-1800℃，碳化時間為60-120min。
在本發(fā)明的由煤制油殘渣制備電極材料的方法中，在酸處理步驟中將所述產(chǎn)物粉末加入無機酸溶液中，進行超聲處理，處理完畢用無水乙醇和去離子水洗滌并干燥，在超聲處理中，超聲時間為90min，溫度為50-90℃，無機酸溶液的濃度為0.5-1.5mol/l。
在本發(fā)明的由煤制油殘渣制備電極材料的方法中，在酸處理步驟中，所述的無機酸為硝酸、鹽酸或硫酸，濃度為0.8-1.2mol/l。
在本發(fā)明的由煤制油殘渣制備電極材料的方法中，在酸處理步驟中，干燥的方式為真空干燥，干燥溫度為70-90℃，干燥時間為3-12小時，較好的是，干燥的方式為真空干燥，干燥溫度為80℃，干燥時間為5-8小時，或者將制備的電極材料放置冷凍干燥器中，抽真空冷凍干燥24小時?？墒故牧系谋缺砻娣e明顯提高。
煤液化殘渣是一種高碳、高灰和高硫的物質(zhì)，主要由高溫加氫處理的重質(zhì)有機物、無機礦物質(zhì)以及外加的液化催化劑組成。而煤液化催化劑可分為三類：(1)石油加氫精制類催化劑，如鈷(Co)、鉬(Mo)、鎳(Ni)為活性金屬催化劑；(2)金屬鹵化物催化劑，如ZnCl2、SnCl2等；(3)鐵系催化劑，包括含鐵的天然礦石，鐵的氧化物、硫化物和氫氧化物等。所以煤制油殘渣主要由富碳組分構(gòu)成，兼含少量鐵氧體、磁性金屬材料等組分，是一種廉價易得的防電磁波輻射材料來源。
本發(fā)明的由煤制油殘渣制備電極材料的方法具有效率高、過程簡單的優(yōu)點，有利于提高煤制油中的經(jīng)濟效益。所制造的電極材料電池性能穩(wěn)定，循環(huán)性能優(yōu)良、抗衰減性能優(yōu)良、體積電化學(xué)比容量高。
在本發(fā)明中，如非特指，所有的量、份、比均為重量單位，所有的原料，設(shè)備均可以從市場購得。
具體實施方式
實施例1
將5.0g煤制油殘渣(加入到球磨機中進行球磨處理，其中球磨珠選擇的是氧化鋯球珠，氧化鋯球珠的直徑為1mm，在300rpm/s的轉(zhuǎn)速下球磨處理6小時。然后取處理過的粉末2.0g加入到100ml的1mol/L的硝酸溶液中，在25℃下超聲破碎2小時，超聲完畢后，將粉末用超純水洗滌抽濾，在真空干燥箱中，80℃下干燥12個小時。將干燥后的粉末，在管式爐中，N2氛圍下，5℃/min中升溫至800℃，保持5個小時。隨后將冷去至室溫的粉末在石墨爐中，2700℃下，60min。將制得的石墨材料粉末加入100mL濃度為1.5mol/l硝酸溶液中，進行超聲處理，處理完畢用無水乙醇和去離子水洗滌，洗滌溶液至中性，并干燥，在超聲處理步驟中，超聲時間為90min，溫度為50-90℃，干燥方式為真空干燥，干燥溫度為80℃，干燥時間為6小時，從而進一步獲得所需的活性炭材料。利用該材料制得鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是341mAh/g，首次庫倫效率是90.1％，循環(huán)200周后的保持率為81.2％。
實施例2
將5.0g煤制油殘渣加入到球磨機中進行球磨處理，其中球磨珠選擇的是氧化鋯球珠，氧化鋯球珠的直徑為1mm，在300rpm/s的轉(zhuǎn)速下球磨處理6小時。然后取處理過的粉末2.0g加入到100ml的1mol/L的硝酸酸溶液中，在25℃下超聲破碎2小時，超聲完畢后，將粉末用超純水洗滌抽濾，在真空干燥箱中，80℃下干燥12個小時。將干燥后的粉末，在管式爐中，Ar氛圍下，5℃/min中升溫至800℃，保持5個小時。隨后將冷去至室溫的粉末在石墨爐中，2700℃下，60min。將制得的石墨材料粉末加入100ml濃度為1.0mol/l硝酸溶液中，進行超聲處理，處理完畢用無水乙醇和去離子水洗滌，洗滌溶液至中性，并干燥，在超聲處理步驟中，超聲時間為80min，溫度為80℃，干燥方式為真空干燥，干燥溫度為90℃，干燥時間為5小時，從而進一步獲得所需的活性炭材料。利用該材料制得鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是329mAh/g，首次庫倫效率是91.2％，循環(huán)200周后的保持率為89.3％。
實施例3
將5.0g煤制油殘渣加入到球磨機中進行球磨處理，其中球磨珠選擇的是氧化鋯球珠，氧化鋯球珠的直徑為1mm，在300rpm/s的轉(zhuǎn)速下球磨處理6小時。然后取處理過得粉末2.0g加入到100ml的1mol/L的鹽酸溶液中，在25℃下超聲破碎2小時，超聲完畢后，將粉末用超純水洗滌抽濾，在真空干燥箱中，80℃下干燥12個小時。將干燥后的粉末，在管式爐中，N2氛圍下，5℃/min中升溫至800℃，保持5個小時。隨后將冷去至室溫的粉末在石墨爐中，2700℃下，90min。將制得的石墨材料粉末加入100ml濃度為1.2mol/L硝酸溶液中，進行超聲處理，處理完畢用無水乙醇和去離子水洗滌，洗滌溶液至中性，并干燥，在超聲處理步驟中，超聲時間為60min，溫度為90℃，干燥方式為將制備的電極材料放置冷凍干燥器中，抽真空冷凍干燥24小時。從而進一步獲得所需的活性炭材料，利用該材料制得鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是331mAh/g，首次庫倫效率是92.5％，循環(huán)200周后的保持率為86.5％。。
實施例4
將5.0g煤制油殘渣加入到球磨機中進行球磨處理，其中球磨珠選擇的是氧化鋯球珠，氧化鋯球珠的直徑為1mm，在300rpm/s的轉(zhuǎn)速下球磨處理6小時。然后取處理過得粉末2.0g加入到100ml的1mol/L的鹽酸溶液中，在25℃下超聲破碎2小時，超聲完畢后，將粉末用超純水洗滌抽濾，在真空干燥箱中，80℃下干燥12個小時。將干燥后的粉末，在管式爐中，Ar氛圍下，5℃/min中升溫至800℃，保持5個小時。隨后將冷去至室溫的粉末在石墨爐中，2700℃下，70min。將制得的石墨材料粉末加入100ml濃度為1.0mol/l硫酸溶液中，進行超聲處理，處理完畢用無水乙醇和去離子水洗滌，洗滌溶液至中性并干燥，在超聲處理步驟中，超聲時間為90min，溫度為60℃，干燥方式為將制備的電極材料放置冷凍干燥器中，抽真空冷凍干燥24小時。從而進一步獲得所需的活性炭材料。利用該材料制得鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是344mAh/g，首次庫倫效率是93.4％，循環(huán)200周后的保持率為90.6％。
實施例5
將5.0g煤制油殘渣加入到球磨機中進行球磨處理，其中球磨珠選擇的是氧化鋯球珠，氧化鋯球珠的直徑為1mm，在500rpm/s的轉(zhuǎn)速下球磨處理4小時,經(jīng)球磨粉碎得到平均粒徑為5-10μm，粒徑分布為0-120μm。然后取處理過的粉末2.0g在N2氣氛下，高溫焙燒，高溫焙燒溫度為800℃，壓力為-0.1Mpa-2.0Mpa，高溫焙燒的時間為4小時；隨后將冷去至室溫的粉末在石墨爐中，2700℃下，60min，碳化溫度為1200℃，碳化時間為100min，碳化過程中嚴格控制升溫速率，升溫速率為2-4℃/min。將制得的石墨材料粉末加入100ml濃度為1.1mol/l硫酸溶液中，進行超聲處理，處理完畢用無水乙醇和去離子水洗滌，洗滌溶液至中性并干燥，在超聲處理步驟中，超聲時間為90min，溫度為75℃，干燥方式為將制備的電極材料放置冷凍干燥器中，抽真空冷凍干燥24小時。從而進一步獲得所需的活性炭材料，利用該材料制得鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是336mAh/g，首次庫倫效率是87.5％，循環(huán)200周后的保持率為83.4％。。
實施例6
將5.0g煤制油殘渣加入到球磨機中進行球磨處理，其中球磨珠選擇的是氧化鋯球珠，氧化鋯球珠的直徑為1mm，在600rpm/s的轉(zhuǎn)速下球磨處理3小時,經(jīng)球磨粉碎得到平均粒徑為5-10μm，粒徑分布為0-120μm。然后取處理過的粉末2.0g在Ar氣氛下，高溫焙燒，高溫焙燒溫度為900℃，壓力為-0.1Mpa-2.0Mpa，高溫焙燒的時間為3小時；隨后將冷去至室溫的粉末在石墨爐中，2600℃下，120min，碳化溫度為1500℃，碳化時間為80min，碳化過程中嚴格控制升溫速率，升溫速率為2-4℃/min。將制得的石墨材料粉末加入100ml/L濃度為1.1mol/l硫酸溶液中，進行超聲處理，處理完畢用無水乙醇和去離子水洗滌，洗滌溶液至中性并干燥，在超聲處理步驟中，超聲時間為90min，溫度為75℃，干燥方式為將制備的電極材料放置冷凍干燥器中，抽真空冷凍干燥24小時。從而進一步獲得所需的活性炭材料，利用該材料制得鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是328mAh/g，首次庫倫效率是93.8％，循環(huán)200周后的保持率為88.5％。。
實施例7
將5.0g煤制油殘渣，所述原料碳含量為Cw)加入到球磨機中進行球磨處理，其中球磨珠選擇的是氧化鋯球珠，氧化鋯球珠的直徑為2mm，在350rpm/s的轉(zhuǎn)速下球磨處理6小時,經(jīng)球磨粉碎得到平均粒徑為5-10μm，粒徑分布為0-120μm。
然后取處理過的粉末2.0g加入到100ml的1mol/L的鹽酸溶液中，在25℃下超聲破碎2小時，超聲完畢后，將粉末用超純水洗滌抽濾，在真空干燥箱中，80℃下干燥12個小時。將干燥后的粉末，在管式爐中，Ar氛圍下，5℃/min中升溫至800℃，保持5個小時。隨后將冷凍至室溫的粉末在石墨爐中，2700℃下，90min。
將制得的石墨材料粉末加入100ml濃度為1.0mol/l鹽酸溶液中，進行超聲處理，處理完畢用無水乙醇和去離子水洗滌，洗滌溶液至中性并干燥，在超聲處理步驟中，超聲時間為90min，溫度為60℃，干燥方式為將制備的電極材料放置冷凍干燥器中，抽真空冷凍干燥24小時。從而進一步獲得所需的活性炭材料。利用該材料制得鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是339mAh/g，首次庫倫效率是91.7％，循環(huán)200周后的保持率為87.9％。
以上通過具體的實施案例對本發(fā)明進行了說明，但是本發(fā)明并不限于這些具體的實施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該懂得，還可以對本發(fā)明做出各種修改，等同替換、變化等。這些變化只要為背離本發(fā)明的精神，都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。