超分子穴番?A負(fù)載鈀納米材料的制備方法及應(yīng)用與流程

本發(fā)明涉及納米材料及燃料電池催化劑，具體屬于一種超分子穴番-A負(fù)載鈀納米材料的制備方法，以及所制得的材料在催化醇電化學(xué)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著化石燃料的消耗以及日益增長(zhǎng)的環(huán)境污染問(wèn)題,人們更多關(guān)注如何獲得清潔、可再生能源。在這樣的背景下,燃料電池是最有前途的選擇。燃料電池可將化學(xué)能從豐富的氫燃料轉(zhuǎn)化為電能，且污染排放少、能量轉(zhuǎn)換效率高。在各種燃料電池技術(shù)中,直接醇類燃料電池(DAFC)可直接氧化小分子有機(jī)燃料(如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇)，應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和交通工具，從而引起人們極大興趣。眾所周知，陽(yáng)極催化劑的性質(zhì)會(huì)極大地影響DAFC的性能，因此，人們致力于研究新方法來(lái)制備新材料支撐的電化學(xué)活性金屬納米粒子，以提高陽(yáng)極催化劑的性能。

作為一種重要的鉑系金屬材料，鈀是許多化學(xué)反應(yīng)的催化劑。與鉑催化劑相比，鈀催化劑成本低、催化活性高、比表面積大、抗毒性好。金屬鈀納米粒子的催化性能與其形貌、結(jié)構(gòu)、分散性、表面積和粒子尺寸等有著密切的關(guān)系。因此，人們建立了很多方法來(lái)提高鈀納米粒子的電催化性能，主要包括納米粒子的形貌、尺寸控制以及不同載體的開(kāi)發(fā)。

穴番類化合物是一類能夠識(shí)別中性小分子的超分子主體化合物，由兩個(gè)剛性結(jié)構(gòu)單元通過(guò)三個(gè)具有彈性的脂肪族O-(CH)n-O的鏈連接。其中，籠狀分子穴番-A(C_A)由兩個(gè)剛性的具有芳香碗狀的環(huán)三藜蘆烴亞單元構(gòu)成,通過(guò)三個(gè)具有彈性的脂肪族O-(CH)n-O的鏈連接,形成具有類似球形的三維空腔結(jié)構(gòu)。在我們的研究中，穴番-A作為載體支撐鈀納米粒子。

我們?cè)O(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單的方法來(lái)制備穴番-A與鈀納米粒子緊密耦合的復(fù)合物：在玻璃碳電極(GC)表面用電沉積法合成一種新型納米復(fù)合材料Pd NPs-C_A。通過(guò)鈀納米粒子的均向分布及其與穴番-A的協(xié)同作用來(lái)獲得較高的電化學(xué)表面積，用于低碳醇的電化學(xué)催化氧化。對(duì)于穴番-A負(fù)載的鈀納米粒子催化材料至今還未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種超分子穴番-A負(fù)載鈀納米材料的制備方法，以及所制備的材料在催化醇電化學(xué)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的一種超分子穴番-A負(fù)載鈀納米材料的制備方法，包括如下步驟：

1)以香草醛為起始原料,在乙醇溶液中與1,2-二溴乙烷反應(yīng)，再依次進(jìn)行硼氫化和質(zhì)子化，三步合成籠狀超分子化合物穴番-A；

2)將玻碳電極拋光成鏡面，之后經(jīng)過(guò)超聲清洗；

3)將穴番-A二氯甲烷溶液滴在玻碳電極表面，室溫下自然晾干；將該電極浸入PdCl₂沉積液中，電化學(xué)檢測(cè)采用三電極體系，用循環(huán)伏安法，以鉑絲電極作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，循環(huán)伏安掃描，即制得修飾于玻碳電極表面的Pd NPs/C_A復(fù)合材料。

修飾Pd NPs/C_A納米復(fù)合材料的玻碳電極應(yīng)用于醇的檢測(cè)：采用循環(huán)伏安法，將Pd NPs/C_A玻碳電極在1mol·L^-1NaOH溶液中掃描至穩(wěn)定。之后在上述NaOH溶液中加入醇溶液，選擇最佳電化學(xué)參數(shù)，在1mol·L^-1NaOH電解液中對(duì)不同濃度的醇(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇)進(jìn)行檢測(cè)。記錄醇在Pd NPs/C_A玻碳電極上的循環(huán)伏安(CV)曲線及時(shí)間電流(IT)曲線。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明制備了穴番-A負(fù)載的鈀納米復(fù)合材料，將其應(yīng)用于低碳醇的電化學(xué)催化氧化，表現(xiàn)出較高的催化活性，進(jìn)而可應(yīng)用于低碳醇燃料電池。

附圖說(shuō)明

圖1a是實(shí)施例1得到的超分子化合物穴番-A的¹HNMR圖。

圖1b是實(shí)施例1得到的超分子化合物穴番-A的¹³CNMR圖

圖1c是實(shí)施例1得到的超分子化合物穴番-A的¹H/¹³CNMR COSY圖

圖2是實(shí)施例1得到的超分子化合物穴番-A的紅外光譜。

圖3是實(shí)施例1得到的Pd NPs/C_A玻碳電極在1M NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線。

圖4是實(shí)施例1得到的Pd NPs/C_A玻碳電極對(duì)低碳醇(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇)電化學(xué)氧化的循環(huán)伏安(CV)曲線及時(shí)間電流(IT)曲線。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體的實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。

實(shí)施例1

一種超分子穴番-A負(fù)載鈀納米材料的制備方法，包括如下步驟：

1)制備籠狀超分子化合物穴番-A：將30g香草醛溶解在100mL無(wú)水乙醇中，加入9mL1,2-二溴乙烷，逐滴加入20mL 10M氫氧化鈉水溶液，81℃條件下冷凝回流24小時(shí)得產(chǎn)物Ⅰ；取13g產(chǎn)物Ⅰ溶解于200mL甲醇中，加入5g硼氫化鈉，攪拌15小時(shí)，過(guò)濾得產(chǎn)物Ⅱ；取1g產(chǎn)物Ⅱ溶解于500mL甲酸中，60℃條件下反應(yīng)5小時(shí)，產(chǎn)物通過(guò)硅膠柱分離純化即可。

2)電極預(yù)處理；將玻碳電極分別在白色尼龍拋光布和棕色絨料拋光布上用0.02～0.05μm的Al₂O₃粉末懸濁液將其拋光成鏡面，之后依次在二次蒸餾水、無(wú)水乙醇、二次蒸餾水中超聲清洗2min。

3)修飾電極：稱取0.0018g穴番-A，溶于2mL二氯甲烷中，得到1mM的穴番-A二氯甲烷溶液，之后，用移液槍吸取10μL上述溶液滴在玻碳電極表面，室溫下自然晾干；將該電極浸入5mL 1mM的PdCl₂沉積液中，電化學(xué)檢測(cè)采用三電極體系，用循環(huán)伏安法，以鉑絲電極作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，掃描電位范圍為-0.5V～0.6V，掃描速度為100mV·s^-1，循環(huán)伏安掃描15圈，即制得修飾于玻碳電極表面的Pd NPs/C_A復(fù)合材料。

修飾Pd NPs/C_A納米復(fù)合材料的玻碳電極對(duì)醇的檢測(cè)：采用循環(huán)伏安法，將Pd NPs/C_A玻碳電極在1mol·L^-1NaOH溶液中掃描至穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)試驗(yàn)不同的掃描電位范圍和掃描速度，得到最佳掃描電位范圍為-1.3V～0.6V，最佳掃描速度為100mV·s^-1。之后在上述NaOH溶液中加入醇溶液，選擇最佳電化學(xué)參數(shù)，在1mol·L^-1NaOH電解液中對(duì)不同濃度的醇進(jìn)行檢測(cè)。記錄醇在Pd NPs/C_A玻碳電極上的循環(huán)伏安(CV)曲線及時(shí)間電流(IT)曲線。

對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征：圖1a、圖1b和圖1c是本發(fā)明步驟1得到的超分子化合物穴番-A的核磁圖譜。圖譜歸屬：

₁HNMR譜(CDCl₃)及其歸屬δ(ppm)：6.75(S，6H，Ar),6.67(S，6H，Ar),4.60(d,6H，CHa),4.16(S，12H，OCH2),3.79(S，18H，OCH3),3.41(d,6H，CHe).

¹³CNMR譜及其歸屬δ(ppm)：36.28，55.74，69.39，113.8，120.8，131.6，134.1，146.6，149.7。

¹H/¹³CNMR COSY圖譜及其歸屬δ(ppm)：¹HNMR譜和₁₃CNMR譜一一對(duì)應(yīng)。位置正確并匹配。

圖2是本發(fā)明步驟1)得到的超分子化合物穴番-A的紅外光譜，紅外圖譜及其歸屬：芳環(huán)和亞甲基重要基團(tuán)的特征吸收峰圖譜均有。

圖3是本發(fā)明步驟3)得到的Pd NPs/C_A玻碳電極在1M NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線。由圖可知，在0.4V左右有明顯的還原峰，此峰電位處為鈀的特征峰。由此，我們可以確認(rèn)鈀納米粒子已經(jīng)附著在穴番-A超分子表面。

圖4是本發(fā)明得到的Pd NPs/C_A玻碳電極對(duì)低碳醇(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇)電化學(xué)氧化的循環(huán)伏安(CV)曲線及時(shí)間電流(IT)曲線。